CN109174057A - 基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于吸附材料制备技术领域，具体涉及有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，以含碳滤饼与金属氧化物为基础物，通过酸与醇混合液处理，经过砂磨机砂磨并滴加碱调节pH，再通过焙烧、冷却研磨过筛，即得目的产物。本发明方法制备出的双功能型吸附材料具有吸附力强，可催化降解有机物，价格低，易操作，易回收再生等优点，可广泛应用于各种络合态重金属废水的深度处理，如采矿、冶炼、电镀、电解、医药等领域。

Description

基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法
技术领域
本发明属于吸附材料制备技术领域，具体涉及有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，该方法有助于解决有机物除钒废渣再利用的问题，以减小对的环境污染。
背景技术
2017年，全国41家全流程型钛白粉企业（集团）的综合产量为287万吨，其中5家氯化法钛白粉生产企业（龙蟒佰利联、锦州钛业、云南新立、漯河兴茂、攀钢钒钛）的合计产量为167500吨，比上年增加62128吨，增幅为58.96%。但9家硫酸法钛白粉企业的产量同比下降，占比为22.00%。企业产量下降的原因均是环保因素，随着国家环保政策越来越严格，清洁化生产程度较高的氯化法钛白粉生产工艺将逐步取代硫酸法，将会成为未来钛白粉生产的主流工艺。
氯化法钛白粉生产流程主要分3部分：氯化、氧化和后处理工段。其中氯化工段中四氯化钛的精制是钛白粉质量高低的关键工序，精制四氯化钛主要是去除粗钛中的钒元素，粗四氯化钛除钒的方法有铜丝除钒法、铝粉除钒法、硫化氢除钒法和有机物除钒法[LuoJ H, Hua-Lin H E. Development Status of Vanadium Removal Process from CrudeTitanium Tetrachloride[J]. Nonferrous Metals, 2015.]。上述方法中，有机物除钒不但成本低、操作简便、流程简化、减少环境污染，且除钒同时可除去Cr、Sn、Sb、Fe和Al等金属杂质，能实现四氯化钛精制的连续操作，另外，此法的突出优点就是有机物的来源丰富，无毒，便于大型化的工业生产。因此有机物除钒已经逐渐成为主流除钒工艺，但有机物除钒会产生大量碳渣。除钒废渣中包含大量的碳以及钛、钒、铝、铁等多种金属。目前有机物除矾废渣的主流处理工艺为钒提纯，制备五氧化二钒，提纯过程中会产生大量的废酸、废碱、高能耗和废渣剩余固体污染物难处理等环境问题。因此，如何对有机物除矾废渣进行无害化、资源化处理具有重要的现实意义。
中国专利CN106011469B公开的回收钒的步骤如下：将少量的稀释液、沉钒剂饱和溶液、预热后的高浓度钒和pH调节剂一同加入一级反应器中进行一级沉钒，然后连续进行二次沉钒，再将两级沉钒所得固态物质与滤液进行回收。由于除钒废渣中主要成分为碳，钒含量较少，利用上述方法进行除钒废渣中的钒回收所需成本高，且无法再回收其余金属。因此，如何同时将废弃物中的碳与金属综合利用鲜见报道。
发明内容
本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种操作简单，成本低廉，目的产物吸附力强，易于回收再生且可催化降解有机物的基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法。
为解决上述技术问题，本发明是这样实现的。
一种基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，以含碳滤饼与金属氧化物为基础物，通过酸与醇混合液处理，经过砂磨机砂磨并滴加碱调节pH，再通过焙烧、冷却研磨过筛，即得目的产物。
作为一种优选方案，本发明基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，包括如下具体步骤：
1）取有机物除矾废渣，加入去离子水，搅拌，然后加入乙醇，并搅拌，静止；
2）过滤步骤1）所得产物，得到滤液及固态滤饼；在搅拌下，向滤液中加入氢氧化钠溶液，调节pH，在氮气保护下，收集反应沉淀物；
3）将步骤2）收集到的两种沉淀物进行低温冷冻干燥处理至恒重，加入到浓盐酸与乙醇混合液中，搅拌，再将混合后溶液进行超声分散，然后再一次进行搅拌得到混合液A；
4）将步骤3）所得混合液A进行物料研磨，并同时滴加氢氧化钾溶液，获得混合液B；
5）将步骤4）所得混合液B进行喷雾干燥，在氮气保护状态下焙烧，冷却研磨过筛，即得目的产物双功能型吸附材料。
进一步地，本发明所述步骤1）中，有机物除矾废渣为工业废弃物，去离子水加入量为100mL，乙醇加入量为50～300mL。
进一步地，本发明所述步骤2）中，采用蠕动泵向滤液中加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度为10～30%，蠕动泵的滴速为10～40d/m，调节的pH在8～11之间。
进一步地，本发明所述步骤3）中，低温冷冻干燥处理温度为-10～-50℃，加入的浓盐酸浓度为20～38%，且加入的浓盐酸与乙醇质量比为1:10，加入量为100～500mL，超声时间为30～120min，超声时物料温度在10～30℃之间。
进一步地，本发明所述步骤3）中，将步骤2）收集到的两种沉淀物进行低温冷冻干燥处理至恒重，加入到浓盐酸与乙醇混合液中，以100～500r/min的速度搅拌1～3h，再将混合后溶液进行100～1800W强度下的超声分散，超声时物料温度在10～30℃之间，时间为30～120min，在100～200 r/min的速度下搅拌10～24 h。
进一步地，本发明所述步骤4）中，采用氧化锆珠进行物料研磨，氧化锆珠直径为0.1mm～5.0mm，研磨速度为100～2000 r/min，加入的氢氧化钾溶液浓度为5～10mol/L，采用蠕动泵滴加氢氧化钾溶液，蠕动泵滴入速度为5～30d/s。
进一步地，本发明所述混合液B的粒径分布为20～200nm。
进一步地，本发明所述步骤5）中，焙烧的温度为500～800℃。
本发明利用有机物除矾废渣为原料制备出的双功能吸附材料，该材料的原料本身为废弃物，且制备出的双功能吸附材料具有耐磨性强、纯度高、吸附效率高等特点，该吸附材料可以对络合态重金属进行先降解有机物，再吸附重金属的双重功能，对工业中产生的络合态重金属进行深度处理，经实验证明此吸附材料可以有效解决困扰我们络合态重金属无法深度处理的行业难题，实现络合态重金属废水的达标排放。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
1、本发明采用水溶解、碱沉淀、酸处理、超声分散及砂磨控径，操作简便，便于推广应用；所用有机物除矾废渣来源广，价格低廉，从而降低生产成本，适用于工业化生产；
2、本发明方法简单，使用安全，双功能型吸附材料的吸附力强，可催化降解有机物，具有价格低，操作简单及易回收再生等优点，可用于处理络合态重金属废水，产品的应用范围比较广；
3、本发明采用低温冷冻干燥技术制备金属氧化物，可以使金属氧化物的粒度更低，使用酸与乙醇混合溶液可以使滤饼中的碳与TiO2充分与金属氧化物接触，增加双功能型吸附材料的吸附性；
4、本发明砂磨法有助于控制双功能型吸附材料的粒径均一，有助于提高吸附材料的自身稳定性和催化吸附性；
本发明可广泛应用于各种络合态重金属废水，如采矿、冶炼、电镀、电解、医药等领域。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。
图1为本发明双功能型吸附材料的SEM图谱。
具体实施方式
实施例1。
1）取有机物除矾实验后剩余的废渣（简称废渣）10 g，加入去离子水100 mL，以200r/min的速度搅拌2 h，然后加入200 mL乙醇，以200 r/min的速度搅拌1.5 h，静止过夜。
2）过滤步骤1）所得产物，得到滤液（含可溶性钒、铁、铝等离子）和固态滤饼（含有碳与TiO2）；在搅拌下，采用蠕动泵向滤液中加入氢氧化钠溶液（质量浓度为20%），滴速为20d/m，调节pH至10，并在氮气保护下，收集反应的沉淀物。
3）将步骤2）中收集到的固态滤饼和经氢氧化钠处理后的滤液中生成的沉淀物进行低温冷冻干燥处理（温度为-40℃）至恒重，加入浓盐酸（质量浓度为20%）与乙醇混合液（盐酸与乙醇的质量比为1:10）100 mL，以200 r/min的速度搅拌2小时，再将混合后溶液进行500 W强度下的超声分散，超声时物料温度为25℃，时间为60 min，然后以200 r/min的速度搅拌15 h，得到混合液A。
4）将步骤3）中的混合液A加入到砂磨机中,采用直径在0.1 mm氧化锆珠，以1000r/min进行物料研磨，并同时采用蠕动泵滴加（滴速为20 d/s）氢氧化钾溶液（浓度为5 mol/L），获得粒径分布为20 nm的混合液B。
5）将步骤4）中的混合液B进行喷雾干燥，在氮气保护状态下用600℃焙烧2 h，冷却研磨过筛200目，制得双功能型吸附材料。采用某制革厂碱沉淀后的络合态铬为处理对象，废液中COD为240 mg/L，总铬浓度为14 mg/L，COD去除率83%，总铬去除率达到约96%。
实施例2。
1）取有机物除矾实验后剩余的废渣（简称废渣）10 g，加入去离子水100 mL，以200r/min的速度搅拌2 h，然后加入200 mL乙醇，以200 r/min的速度搅拌1.5 h，静止过夜。
2）过滤步骤1）所得产物，得到滤液（含可溶性钒、铁、铝等离子）和固态滤饼（含有碳与TiO2）；在搅拌下，采用蠕动泵向滤液中加入氢氧化钠溶液（质量浓度为20%），滴速为20d/m，调节pH至10，并在氮气保护下，收集反应的沉淀物。
3）将步骤2）中收集到的固态滤饼和经氢氧化钠处理后的滤液中生成的沉淀物进行低温冷冻干燥处理（温度为-40℃）至恒重，加入浓盐酸（质量浓度为20%）与乙醇混合液（盐酸与乙醇的质量比为1:10）200 mL，以200 r/min的速度搅拌2小时，再将混合后溶液进行500 W强度下的超声分散，超声时物料温度为25℃，时间为60 min，然后以200 r/min的速度搅拌15 h，得到混合液A。
4）将步骤3）中的混合液A加入到砂磨机中,采用直径在0.1 mm氧化锆珠，以1000r/min进行物料研磨，并同时采用蠕动泵滴加（滴速为20 d/s）氢氧化钾溶液（浓度为5 mol/L），获得粒径分布为20 nm的混合液B。
5）将步骤4）中的混合液B进行喷雾干燥，在氮气保护状态下用600℃焙烧2 h，冷却研磨过筛200目，制得双功能型吸附材料。采用某制革厂碱沉淀后的络合态铬为处理对象，废液中COD为240 mg/L，总铬浓度为14 mg/L，COD去除率85%，总铬去除率达到约97%。
实施例3。
1）取有机物除矾实验后剩余的废渣（简称废渣）10 g，加入去离子水100 mL，以200r/min的速度搅拌2 h，然后加入200 mL乙醇，以200 r/min的速度搅拌1.5 h，静止过夜。
2）过滤步骤1）所得产物，得到滤液（含可溶性钒、铁、铝等离子）和固态滤饼（含有碳与TiO2）；在搅拌下，采用蠕动泵向滤液中加入氢氧化钠溶液（质量浓度为20%），滴速为20d/m，调节pH至10，并在氮气保护下，收集反应的沉淀物。
3）将步骤2）中收集到的固态滤饼和经氢氧化钠处理后的滤液中生成的沉淀物进行低温冷冻干燥处理（温度为-40℃）至恒重，加入浓盐酸（质量浓度为25%）与乙醇混合液（盐酸与乙醇的质量比为1:10）200 mL，以200 r/min的速度搅拌2小时，再将混合后溶液进行500 W强度下的超声分散，超声时物料温度为25℃，时间为60 min，然后以200 r/min的速度搅拌15 h，得到混合液A。
4）将步骤3）中的混合液A加入到砂磨机中,采用直径在0.1 mm氧化锆珠，以1000r/min进行物料研磨，并同时采用蠕动泵滴加（滴速为20 d/s）氢氧化钾溶液（浓度为5 mol/L），获得粒径分布为20 nm的混合液B。
5）将步骤4）中的混合液B进行喷雾干燥，在氮气保护状态下用600℃焙烧2 h，冷却研磨过筛200目，制得双功能型吸附材料。采用某制革厂碱沉淀后的络合态铬为处理对象，废液中COD为240 mg/L，总铬浓度为14 mg/L，COD去除率85%，总铬去除率达到约97%。
实施例4。
1）取有机物除矾实验后剩余的废渣（简称废渣）10 g，加入去离子水100 mL，以200r/min的速度搅拌2 h，然后加入200 mL乙醇，以200 r/min的速度搅拌1.5 h，静止过夜。
2）过滤步骤1）所得产物，得到滤液（含可溶性钒、铁、铝等离子）和固态滤饼（含有碳与TiO2）；在搅拌下，采用蠕动泵向滤液中加入氢氧化钠溶液（质量浓度为20%），滴速为20d/m，调节pH至10，并在氮气保护下，收集反应的沉淀物。
3）将步骤2）中收集到的两种沉淀物进行低温冷冻干燥处理（温度为-40℃）至恒重，加入浓盐酸（质量浓度为30%）与乙醇混合液（盐酸与乙醇的质量比为1:10）200 mL，以200 r/min的速度搅拌2小时，再将混合后溶液进行500 W强度下的超声分散，超声时物料温度为25℃，时间为60 min，然后以200 r/min的速度搅拌15 h，得到混合液A。
4）将步骤3）中的混合液A加入到砂磨机中,采用直径在0.1 mm氧化锆珠，以1000r/min进行物料研磨，并同时采用蠕动泵滴加（滴速为20 d/s）氢氧化钾溶液（浓度为5 mol/L），获得粒径分布为20 nm的混合液B。
5）将步骤4）中的混合液B进行喷雾干燥，在氮气保护状态下用600℃焙烧2 h，冷却研磨过筛200目，制得双功能型吸附材料。采用某制革厂碱沉淀后的络合态铬为处理对象，废液中COD为240 mg/L，总铬浓度为14 mg/L，COD去除率86%，总铬去除率达到约98%。
实施例5。
1）取有机物除矾实验后剩余的废渣（简称废渣）10 g，加入去离子水100 mL，以200r/min的速度搅拌2 h，然后加入200 mL乙醇，以200 r/min的速度搅拌1.5 h，静止过夜。
2）过滤步骤1）所得产物，得到滤液（含可溶性钒、铁、铝等离子）和固态滤饼（含有碳与TiO2）；在搅拌下，采用蠕动泵向滤液中加入氢氧化钠溶液（质量浓度为20%），滴速为20d/m，调节pH至10，并在氮气保护下，收集反应的沉淀物。
3）将步骤2）中收集到的固态滤饼和经氢氧化钠处理后的滤液中生成的沉淀物进行低温冷冻干燥处理（温度为-40℃）至恒重，加入浓盐酸（质量浓度为25%）与乙醇混合液（盐酸与乙醇的质量比为1:10）300 mL，以200 r/min的速度搅拌2小时，再将混合后溶液进行500 W强度下的超声分散，超声时物料温度为25℃，时间为60 min，然后以200 r/min的速度搅拌15 h，得到混合液A。
4）将步骤3）中的混合液A加入到砂磨机中,采用直径在0.1 mm氧化锆珠，以1000r/min进行物料研磨，并同时采用蠕动泵滴加（滴速为20 d/s）氢氧化钾溶液（浓度为5 mol/L），获得粒径分布为20 nm的混合液B。
5）将步骤4）中的混合液B进行喷雾干燥，在氮气保护状态下用600℃焙烧2 h，冷却研磨过筛200目，制得双功能型吸附材料。采用某制革厂碱沉淀后的络合态铬为处理对象，废液中COD为240 mg/L，总铬浓度为14 mg/L，COD去除率85%，总铬去除率达到约97%。
实验结果。
用实施例1制备出双功能型吸附材料进行扫描电镜检测，其结果如图1所示，由图可知，制备出的吸附材料中碳的片层结构与金属颗粒清晰可见。
该吸附材料的主要理化参数如下：
耐磨强度： ≥90％
重金属吸附容量： ≥22％
水含量： ≤3％。
对实施例1～5的材料的吸附性能进行比较，发现实施例4的COD去除率与总铬去除率最高，此时吸附性能最佳。
可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，其特征在于：以含碳滤饼与金属氧化物为基础物，通过进行低温冷冻干燥处理并且加入酸与醇混合液搅拌，经过砂磨机砂磨并滴加碱调节pH，再通过焙烧、冷却研磨过筛，即得目的产物。
2.根据权利要求1所述基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
1）取有机物除矾废渣，加入去离子水，搅拌，然后加入乙醇，并搅拌，静止；
2）过滤步骤1）所得产物，得到滤液及固态滤饼；在搅拌下，向滤液中加入氢氧化钠溶液，调节pH，在氮气保护下，收集反应沉淀物；
3）将步骤2）收集到的两种沉淀物进行低温冷冻干燥处理至恒重，加入到浓盐酸与乙醇混合液中，搅拌，再将混合后溶液进行超声分散，然后再一次进行搅拌得到混合液A；
4）将步骤3）所得混合液A进行物料研磨，并同时滴加氢氧化钾溶液，获得混合液B；
5）将步骤4）所得混合液B进行喷雾干燥，在氮气保护状态下焙烧，冷却研磨过筛，即得目的产物双功能型吸附材料。
3.根据权利要求2所述基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤1）中，有机物除矾废渣为工业废弃物，去离子水加入量为100mL，乙醇加入量为50～300mL。
4.根据权利要求3所述基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤2）中，采用蠕动泵向滤液中加入氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液的质量浓度为10～30%，蠕动泵的滴速为10～40d/m，调节的pH在8～11之间。
5.根据权利要求4所述基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤3）中，低温冷冻干燥处理温度为-10～-50℃，加入的浓盐酸浓度为20～38%，且加入的浓盐酸与乙醇质量比为1:10，加入量为100～500mL，超声时间为30～120min，超声时物料温度在10～30℃之间。
6.根据权利要求5所述基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤3）中，将步骤2）收集到的两种沉淀物进行低温冷冻干燥处理至恒重，加入到浓盐酸与乙醇混合液中，以100～500r/min的速度搅拌1～3h，再将混合后溶液进行100～1800W强度下的超声分散，超声时物料温度在10～30℃之间，时间为30～120min，在100～200 r/min的速度下搅拌10～24 h。
7.根据权利要求6所述基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤4）中，采用氧化锆珠进行物料研磨，氧化锆珠直径为0.1mm～5.0mm，研磨速度为100～2000 r/min，加入的氢氧化钾溶液浓度为5～10mol/L，采用蠕动泵滴加氢氧化钾溶液，蠕动泵滴入速度为5～30d/s。
8.根据权利要求7所述基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，其特征在于：所述混合液B的粒径分布为20～200nm。
9.根据权利要求2～8任一所述基于有机物除矾废渣制备双功能型吸附材料的方法，其特征在于：所述步骤5）中，焙烧的温度为500～800℃。
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