CN108975393A - 利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法 - Google Patents

利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法 Download PDF

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王建鑫
万健龙
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Abstract

本发明公开了一种利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，属于钢铁冶炼技术领域。本发明为了充分回收利用高钛型高炉渣中的钛，避免资料浪费，提供了一种利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，包括：高钛型高炉渣经高温碳化处理，破碎，得碳化渣；碳化渣和氯气经低温氯化反应，得含有TiCl4气体的氯化反应混合物，冷凝后，得粗TiCl4；采用脂肪酸对粗TiCl4进行除钒处理，精馏，得精TiCl4；精TiCl4与O2进行氧化反应，得含有TiO2和Cl2的氧化反应混合产物，冷却、过滤，得TiO2和氯气。本发明充分回收利用高钛型高炉渣中的钛，避免资源浪费，工艺成本低，产品质量好。

Description

利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法
技术领域
本发明属于钢铁冶炼技术领域，具体涉及一种利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法。
背景技术
攀西地区钒钛磁铁矿中的钛元素，经高炉冶炼后进入高炉渣成为高钛型高炉渣，其中TiO2含量21％～25％。目前国内对高钛型高炉渣的利用尚为低端，主要是用于制作矿渣水泥、卫生瓷板、微晶铸石、耐碱玻璃和耐碱矿棉等，渣中的TiO2并未得到回收，造成了资源的浪费。
目前国内外并没有对以高钛型高炉渣为原料制备二氧化钛的工艺及方法进行针对性的报道和研究。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是利用高钛型高炉渣制备二氧化钛，充分回收利用高钛型高炉渣中的钛，避免资料浪费。
本发明解决上述技术问题采用的技术方法是提供了一种利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其包括以下步骤：
A、高钛型高炉渣经高温碳化处理，破碎，得碳化渣；
B、碳化渣和氯气经低温氯化反应，得含有TiCl4气体的氯化反应混合物，冷凝后，得粗TiCl4；
C、采用脂肪酸对粗TiCl4进行除钒处理，精馏，得精TiCl4；
D、精TiCl4与O2经氧化反应，得含有TiO2和Cl2的氧化反应混合产物；
E、氧化反应混合物经冷却、过滤，得TiO2和氯气。
其中，上述所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法中，步骤A中，所述高温碳化处理的具体操作为：加热至1580～1700℃，加入焦炭粉末，碳化反应80～100min；其中，高炉渣与焦炭的质量比为1：0.25～0.45。
其中，上述所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法中，步骤A中，所述碳化渣的粒度为200～300目，其TiC重量百分含量为8～11％。
其中，上述所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法中，步骤B中，所述碳化渣和氯气的质量配比为2.5～3.5：1。
其中，上述所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法中，步骤B中，所述低温氯化反应的温度为580～650℃。
其中，上述所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法中，步骤B中，所述低温氯化反应的反应时间为30～35min。
其中，上述所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法中，步骤C中，所述脂肪酸与粗TiCl4的质量配比为1：57～59。
其中，上述所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法中，步骤C中，所述精TiCl4中VOCl含量不超过7ppm，Al含量不超过50ppm。
其中，上述所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法中，步骤D中，精TiCl4与O2进行氧化反应前，预先将精TiCl4预热至不低于430℃，将氧气预热至不低于1550℃。
其中，上述所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法中，步骤E中，所述冷却为10～15s内冷却至50～90℃。
其中，上述所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法中，将步骤E所得氯气返回步骤B循环使用。
有益效果：
本发明方法以高钛型高炉渣为原料，提供“高温碳化-低温选择性沸腾氯化工艺”，有效抑制了高钛型高炉渣中钙、镁等杂质元素对粗TiCl4质量的影响，再获得纯度较高的粗TiCl4基础上，又采用脂肪酸对粗TiCl4进行除钒，进一步得到高纯度的精TiCl4，再经氧化反应，得到了高质量的二氧化钛，并且氧化反应副产物氯气杂质含量少，可直接返回氯化步骤，实现循环利用；本发明充分回收利用高钛型高炉渣中的钛，避免资源浪费，工艺成本低，产品质量好，经济效益显著。
附图说明
图1为本发明制备二氧化钛的工艺流程示意图。
图2为本发明制备二氧化钛的系统的结构示意图。
具体实施方式
具体的，利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其包括以下步骤：
A、高钛型高炉渣经高温碳化处理，破碎，得碳化渣；
B、碳化渣和氯气经低温氯化反应，得含有TiCl4气体的氯化反应混合物，冷凝后，得粗TiCl4；
C、采用脂肪酸对粗TiCl4进行除钒处理，得精TiCl4；
D、精TiCl4与O2经氧化反应，得含有TiO2和Cl2的氧化反应混合产物；
E、氧化反应混合物经冷却、过滤，得TiO2和氯气。
本发明方法适用于攀钢高炉冶炼残渣，也适用于国内或国外高炉冶炼后残渣里含钛的冶炼残渣，常见的高钛型高炉渣化学成分如表1所示。
表1高钛型高炉渣典型化学成分(wt％)
本发明方法步骤A中，将高钛型高炉渣进行高温碳化处理，高温碳化处理一般为：加热至1580～1700℃，加入焦炭粉末(焦炭与高炉渣的质量比为0.25～0.45：1)，碳化反应80～100min，使TiO2转变为TiC，经过冷却、破碎加工后，形成碳化渣作为低温氯化工艺所需的原料；该碳化渣中TiC重量百分含量为8～11％，破碎后碳化渣的粒度为200～300目，有利于提高其氯化率。
本发明方法步骤B中，以碳化渣为原料，混入氯气在一定温度下进行氯化反应(一般在氯化反应器中进行)，由于TiC的氯化反应趋势远高于碳化渣中的其他氧化物杂质，TiC的氯化反应活性较高，反应所需温度较低，通过控制碳化渣和氯气的质量配比为2.5～3.5：1，在反应温度为580～650℃下反应30～35min，能够选择性地使碳化渣中TiC被氯化成TiCl4，而碳化渣中的MgO和CaO等杂质与氯气的反应能够有效地被抑制，从而实现低温选择性氯化和杂质与产物的高效分离，得到含有TiCl4气体的氯化反应混合物。
将含有TiCl4气体的氯化反应混合物引入到冷却装置冷凝至室温，得到粗TiCl4，粗TiCl4可收集到TiCl4储存装置中。
本发明方法步骤C中，采用脂肪酸对粗TiCl4进行除钒：将脂肪酸加入到精馏塔底部，脂肪酸与粗TiCl4中的杂质反应生成含V泥浆，从精馏塔底部流出，气态TiCl4从精馏塔顶部走掉，得到精TiCl4；其中，所述脂肪酸与粗TiCl4的质量配比为1：57～59；具体的，脂肪酸可采用亚油酸、亚麻酸、三脂酰苷油等。
经脂肪酸除钒得到的精TiCl4中VOCl含量不超过7ppm，Al含量不超过50ppm，精TiCl4杂质含量低，有利于提高二氧化钛的质量。
步骤D中，将精TiCl4预热至不低于430℃，将氧气预热至不低于1550℃，再供给到氧化反应器中，进行氧化反应，精TiCl4与氧气的氧化反应的反应速度极快(一般为0.05～0.08s)，即可得到含有TiO2和Cl2的氧化反应混合产物。
步骤D得到的氧化反应产物温度高达1880℃以上，因此步骤E中将氧化反应混合物引入到冷却设备中，使其在10～15s内冷却至50～90℃，再经气固分离设备分离，以便分别获得二氧化钛和氯气，氯气再返回步骤B循环使用。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
A、将高钛型高炉渣进行高温碳化处理，使TiO2转变为TiC，经过冷却、破碎加工后形成碳化渣作为低温氯化工艺所需的原料，碳化渣破碎处理为粒度200～300目的分体物料，物料中TiC重量百分含量为8～11％；
B、将步骤A所得碳化渣和氯气按质量配比为3：1供给到氯化反应器中，580～650℃下进行低温选择性氯化反应30～35min，得含有TiCl4气体的氯化反应混合物，气体混合物冷凝至室温，得液态粗TiCl4(液态粗TiCl4可存储在专用存储罐中)；
C、采用脂肪酸对步骤B所得液态粗TiCl4(脂肪酸与粗TiCl4质量比为1：57.5)进行除钒处理，精馏，得VOCl含量为7ppm以下、Al含量在50ppm以下的精TiCl4；
D、将步骤C所得精TiCl4预热至不低于430℃，将氧气预热至不低于1550℃，再供给到氧化反应器中，经氧化反应，得含有TiO2和Cl2的氧化反应混合产物；
E、步骤D所得氧化反应混合物进行急速冷却，在10～15s内从1880℃以上降至50～90℃，再送入袋式过滤器中过滤，分别得到固体TiO2和氯气；所得固体TiO2中TiO2含量96.8wt％，粒度240nm，亮度97，消色力(雷诺指数)1990，pH值7，筛余物(45μm筛孔)0.0125wt％，金红石含量99.8wt％，分散性(黑格曼数)8.75；所得氯气返回至步骤B中进行氯化反应。
实施例2
A、将高钛型高炉渣进行高温碳化处理，使TiO2转变为TiC，经过冷却、破碎加工后形成碳化渣作为低温氯化工艺所需的原料，碳化渣破碎处理为粒度200～300目的分体物料，物料中TiC重量百分含量为8～11％；
B、将步骤A所得碳化渣和氯气按质量配比为1：3供给到氯化反应器中，580～650℃下进行低温选择性氯化反应30～35min，得含有TiCl4气体的氯化反应混合物，气体混合物冷凝至室温，得液态粗TiCl4(液态粗TiCl4可存储在专用存储罐中)；
C、采用脂肪酸对步骤B所得液态粗TiCl4(脂肪酸与粗TiCl4质量比为1：58)进行除钒处理，精馏，得VOCl含量为7ppm以下、Al含量在50ppm以下的精TiCl4；
D、将步骤C所得精TiCl4预热至不低于430℃，将氧气预热至不低于1550℃，再供给到氧化反应器中，经氧化反应，得含有TiO2和Cl2的氧化反应混合产物；
E、步骤D所得氧化反应混合物进行急速冷却，在10～15s内从1880℃以上降至50～90℃，再送入袋式过滤器中过滤，分别得到固体TiO2和氯气；所得固体TiO2中TiO2含量97.5wt％，粒度245nm，亮度96，消色力(雷诺指数)1980，pH值7.5，筛余物(45μm筛孔)0.0121wt％，金红石含量99.85wt％，分散性(黑格曼数)9.75；所得氯气返回至步骤B中进行氯化反应。

Claims (10)

1.利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
A、高钛型高炉渣经高温碳化处理，破碎，得碳化渣；
B、碳化渣和氯气经低温氯化反应，得含有TiCl4气体的氯化反应混合物，冷凝后，得粗TiCl4；
C、采用脂肪酸对粗TiCl4进行除钒处理，精馏，得精TiCl4；
D、精TiCl4与O2经氧化反应，得含有TiO2和Cl2的氧化反应混合产物；
E、氧化反应混合产物经冷却、过滤，得TiO2和氯气。
2.根据权利要求1所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其特征在于：步骤A中，所述高温碳化处理的具体操作为：加热至1580～1700℃，加入焦炭粉末，碳化反应80～100min；其中，高炉渣与焦炭的质量比为1：0.25～0.45。
3.根据权利要求1所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其特征在于：步骤A中，所述碳化渣的粒度为200～300目，其TiC重量百分含量为8～11％。
4.根据权利要求1所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其特征在于：步骤B中，所述碳化渣和氯气的质量配比为2.5～3.5：1。
5.根据权利要求1所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其特征在于：步骤B中，所述低温氯化反应的温度为580～650℃；反应时间为30～35min。
6.根据权利要求1所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其特征在于：步骤C中，所述脂肪酸与粗TiCl4的质量配比为1：57～59。
7.根据权利要求1所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其特征在于：步骤C中，所述精TiCl4中VOCl含量不超过7ppm，Al含量不超过50ppm。
8.根据权利要求1所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其特征在于：步骤D中，精TiCl4与O2进行氧化反应前，预先将精TiCl4预热至不低于430℃，将氧气预热至不低于1550℃。
9.根据权利要求1所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其特征在于：步骤E中，所述冷却为10～15s内冷却至50～90℃。
10.根据权利要求1～9任一项所述的利用高钛型高炉渣制备二氧化钛的方法，其特征在于：将步骤E所得氯气返回步骤B循环使用。
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