CN117643883A - 一种复合催化剂及其制备方法和应用、醇催化氧化制备醛的方法 - Google Patents
一种复合催化剂及其制备方法和应用、醇催化氧化制备醛的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117643883A CN117643883A CN202311658176.1A CN202311658176A CN117643883A CN 117643883 A CN117643883 A CN 117643883A CN 202311658176 A CN202311658176 A CN 202311658176A CN 117643883 A CN117643883 A CN 117643883A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composite catalyst
- water
- aldehyde
- alcohol
- catalytic oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 207
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims abstract description 11
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 10
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 claims description 10
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 6
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229940096017 silver fluoride Drugs 0.000 claims description 3
- REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M silver monofluoride Chemical compound [F-].[Ag+] REYHXKZHIMGNSE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 claims description 3
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 claims 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 15
- 230000010718 Oxidation Activity Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 abstract description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 81
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 74
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 238000004321 preservation Methods 0.000 description 6
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 5
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 4
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- QZEVOEHYGMMPOR-UHFFFAOYSA-M [O-2].[OH-].[Mn+2].[Ag+] Chemical compound [O-2].[OH-].[Mn+2].[Ag+] QZEVOEHYGMMPOR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000007824 aliphatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N copper;dioxido(dioxo)chromium Chemical compound [Cu+2].[O-][Cr]([O-])(=O)=O PWGQHOJABIQOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- -1 more preferably Chemical compound 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法和应用、醇催化氧化制备醛的方法，属于有机合成技术领域。在本发明提供的复合催化剂中，铬单质提高了银单质在改性γ‑Al2O3上的分散性，进而提高了复合催化剂对乙醇的氧化活性，减少了醇催化氧化制备醛过程中副反应(醛进一步氧化为酸或分解)的发生，提高了醛的选择性、收率和纯度；改性γ‑Al2O3的孔隙结构相比于未焙烧处理的γ‑Al2O3更发达，作为载体使用，提高了复合催化剂的机械强度。而且，本发明提供复合催化剂在不影响醇转化率和醛选择性的基础上，降低了醇催化氧化制备醛的反应温度和能耗，减少了醛的制备成本，更适宜工业中醇催化氧化制备醛的使用。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用、醇催化氧化制备醛的方法。
背景技术
乙醛是一种重要的脂肪族化合物，广泛用于农业、工业和日常生活等领域，具有很高的应用价值。目前乙醛最常用合成方法是乙醇氧化法。乙醇氧化法使用的催化剂主要包括银-二氧化锰催化剂、铬酸铜或钙盐氧化物等。然而，采用上述催化剂利用乙醇氧化法制备乙醛的反应温度高达300～450℃，而反应温度过高会导致乙醛容易进一步氧化为乙酸，或者分解为二氧化碳和水，大大降低了乙醛的选择性。因此，提供一种能够降低乙醇氧化法制备乙醛的反应温度，进而提高乙醛选择性的催化剂具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种复合催化剂及其制备方法和应用、醇催化氧化制备醛的方法，采用本发明提供的复合催化剂催化乙醇氧化制备乙醛，乙醛的选择性高，收率高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种复合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述活性组分包括银单质和铬单质；所述载体包括改性γ-Al2O3；所述改性γ-Al2O3为经过焙烧处理的γ-Al2O3。
优选的，所述银单质的负载量为17.6～24.5wt％，所述铬单质的负载量为35.5～42.4wt％。
本发明提供了上述技术方案所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性银盐、水溶性铬盐、改性γ-Al2O3、还原剂和水混合，进行还原反应，得到复合催化剂。
优选的，所述水溶性银盐包括硝酸银和/或氟化银；
所述水溶性铬盐包括硝酸铬；
所述水溶性银盐和水溶性铬盐的摩尔比为1：3～5；
所述水溶性银盐和改性γ-Al2O3的摩尔比为0.5～0.8：1。
优选的，所述还原剂包括硼氢化钠；
所述水溶性银盐和还原剂的摩尔比为1：20～50。
优选的，所述还原反应的温度为20～28℃，时间为1.5～3h。
本发明提供了上述技术方案所述复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合催化剂在催化醇氧化制备醛中的应用。
本发明提供了一种醇催化氧化制备醛的方法，包括以下步骤：
在含氧气体氛围下，将醇和催化剂混合，进行催化氧化反应，得到醛；所述催化氧化反应的温度＜300℃；
所述催化剂为上述技术方案所述复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合催化剂。
优选的，所述醇与催化剂的质量比为1：0.03～0.04；
所述醇的质量和含氧气体的流量之比为1g：128～135L/min。
优选的，所述含氧气体包括空气或氧气。
本发明提供了一种复合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述活性组分包括银单质和铬单质；所述载体包括改性γ-Al2O3；所述改性γ-Al2O3为经过焙烧处理的γ-Al2O3。在本发明提供的复合催化剂中，铬单质提高了银单质在改性γ-Al2O3上的分散性，进而提高了复合催化剂对乙醇的氧化活性，减少了醇催化氧化制备醛(尤其是乙醇催化氧化制备乙醛)过程中副反应(醛进一步氧化为酸或分解)的发生，提高了醛的选择性、收率和纯度；改性γ-Al2O3的孔隙结构相比于未焙烧处理的γ-Al2O3更发达，作为载体使用，提高了复合催化剂的机械强度。而且，本发明提供复合催化剂在不影响醇转化率和醛选择性的基础上，降低了醇催化氧化制备醛的反应温度和能耗，减少了醛的制备成本，更适宜工业中醇催化氧化制备醛的使用。
本发明提供了上述技术方案所述复合催化剂的制备方法。本发明提供的制备方法，在液相中仅需一步还原反应，即可将银单质和铬单质负载至改性γ-Al2O3上，操作简单，成本低，适宜工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为改性γ-Al2O3的扫描电镜图。
图2为Ag-Cr-改性γ-Al2O3的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合催化剂，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述活性组分包括银单质和铬单质；所述载体包括改性γ-Al2O3；所述改性γ-Al2O3为经过焙烧处理的γ-Al2O3。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料组分均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述银单质的负载量(即银单质的质量占载体质量的比例)优选为17.6～24.5wt％，更优选为20～24wt％，最优选为22～23wt％。
在本发明中，所述铬单质的负载量优选为35.5～42.4wt％，更优选为37～41wt％，最优选为38～40wt％。Cr提高了Ag在改性γ-Al2O3上的分散性，进而提高了催化剂对乙醇的氧化活性，降低反应温度，同时降低了乙酸的生成，提高乙醛的选择性。
在本发明中，所述改性γ-Al2O3的粒径优选＜150μm，更优选为90～120μm。最优选为100～110μm。
在本发明中，所述改性γ-Al2O3的制备方法优选包括以下步骤：将γ-Al2O3研磨至<150μm后焙烧。在本发明中，所述焙烧优选包括依次进行第一升温、第一保温、第二升温和第二保温；所述第一升温的升温速率优选为2～3℃/min，更优选为2.2～2.8℃/min，最优选为2.4～2.6℃/min；所述第一保温的温度优选为116～125℃，更优选为118～123℃，最优选为120～121℃，所述第一保温的时间优选为2～3h，更优选为2.2～2.8h，最优选为2.4～2.6h；所述第二升温的升温速率优选为5～8℃/min，更优选为5.5～7.5℃/min，最优选为6～7℃/min；所述第二保温的温度优选为530～560℃，更优选为535～555℃，最优选为540～550℃，所述第二保温的时间优选为4～5h，更优选为4.2～4.8h，最优选为4.4～4.6h。本发明采用焙烧处理过的改性γ-Al2O3，其孔隙结构相比于未焙烧处理的γ-Al2O3更发达，作为载体使用，提高了复合催化剂的机械强度。
所述焙烧后，本发明优选还包括将所得焙烧产物冷却至室温。本发明对于所述冷却没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的冷却方式即可，具体如自然冷却。
本发明提供了上述技术方案所述复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将水溶性银盐、水溶性铬盐、改性γ-Al2O3、还原剂和水混合，进行还原反应，得到复合催化剂。
在本发明中，所述水溶性银盐优选包括硝酸银和/或氟化银，更优选为硝酸银；所述水溶性铬盐优选包括硝酸铬。在本发明中，所述水溶性银盐和水溶性铬盐的摩尔比优选为1：3～5；更优选为1：3.5～4.5，最优选为1：3.8～4.2；所述水溶性银盐和γ-Al2O3的摩尔比优选为0.5～0.8：1，更优选为0.6～0.7：1。
在本发明中，所述还原剂优选包括硼氢化钠。在本发明中，所述水溶性银盐和还原剂的摩尔比优选为1：20～50，更优选为1：25～45，最优选为1：30～40。
在本发明中，所述改性γ-Al2O3的制备方法优选与前述相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述混合的温度优选为室温。在本发明中，所述混合优选包括：将γ-Al2O3、水溶性银盐水溶液和水溶性铬盐水溶液进行第一搅拌混合，将所得混合液与还原剂进行第二搅拌混合。在本发明中，所述第一搅拌混合时间优选为60～90min，更优选为60～80min，最优选为60～70min；所述第一搅拌混合的转速优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm，最优选为380～400rpm。在本发明中，所述第二搅拌混合的转速优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm，最优选为380～400rpm。本发明对于所述第二搅拌混合的时间没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为20～28℃，更优选为22～26℃，最优选为23～25℃；所述还原反应的时间优选为1.5～3h，更优选为1.8～2.5h，最优选为2～2.3h。在本发明中，所述还原反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对于所述搅拌的转速没有特殊限定，能够保证还原反应顺利进行即可。
所述还原反应后，本发明优选还包括将所述还原反应得到的固体产物进行洗涤后干燥，得到复合催化剂。在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行醇洗和水洗。在本发明中，所述醇洗用醇优选包括乙醇，更优选为无水乙醇；所述醇洗的次数优选为3～5次，更优选为3～4次。本发明对所述醇洗用醇的质量没有特殊限定，能够没过固体产物即可。在本发明中，所述水洗的次数优选为3～5次，更优选为3～4次。本发明对所述水洗用水的质量没有特殊限定，能够没过固体产物即可。在本发明中，所述干燥的温度优选为78～85℃，更优选为80～84℃，最优选为80～82℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为11～13h，最优选为12～12.5h。
本发明提供了上述技术方案所述复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合催化剂在催化醇氧化制备醛中的应用。
在本发明中，所述醇优选包括乙醇、甲醇。
本发明提供了一种醇催化氧化制备醛的方法，包括以下步骤：
在含氧气体氛围下，将醇和催化剂混合，进行催化氧化反应，得到醛；所述催化氧化反应的温度＜300℃；
所述催化剂为上述技术方案所述复合催化剂或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合催化剂。
在本发明中，所述醇优选包括乙醇、甲醇。在本发明中，所述醇与催化剂的质量比优选为1：0.03～0.04，更优选为1：0.032～0.038，最优选为1：0.034～0.036。在本发明中，所述含氧气体优选包括空气或氧气，更优选为空气。在本发明中，所述空气优选为净化后的空气。在本发明中，所述含氧气体的流量优选为128～135L/min，更优选为130～133L/min，最优选为131～132L/min。在本发明中，所述醇的质量和含氧气体的流量之比优选为1g：128～135L/min，更优选为1g：130～133L/min，最优选为1g：131～132L/min。本发明采用净化后的空气作为催化氧化反应的气氛，避免了长时间使用导致乙醇汽化器中污垢增多影响传热效果；同时避免悬浮固体进入反应器影响复合催化剂使用效果(例如悬浮固体覆盖催化剂表面，造成炭化加剧，使复合催化剂失活)。
在本发明中，所述催化氧化反应的温度＜300℃，优选为170～220℃，更优选为180～210℃，最优选为190～200℃；所述催化氧化反应的空速优选为240～360h-1，更优选为260～320h-1，最优选为280～300h-1；所述催化氧化反应的压力优选为常压。
所述催化氧化反应后，本发明优选还包括将所述催化氧化反应得到的反应物料进行冷却后精馏。在本发明中，所述冷却的终点温度优选为70～80℃，更优选为72～78℃，最优选为74～76℃。在本发明中，所述精馏优选在醛精馏塔中进行。在本发明中，所述醛精馏塔的塔顶温度优选为30～35℃，更优选为31～34℃，最优选为32～33℃；所述醛精馏塔的塔釜温度优选为60～65℃，更优选为61～64℃，最优选为62～63℃。在本发明中，所述醛精馏塔的塔釜液位优选占塔高的25～35％，更优选为26～32％，最优选为28～30％；在本发明的具体实施例中，所述醛精馏塔的塔釜液位优选为30～40cm，更优选为32～38cm，最优选为34～36cm。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合催化剂及其制备方法和应用、醇催化氧化制备醛的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将γ-Al2O3研磨至<100目，在马弗炉中进行焙烧，自然冷却至室温，得到焙烧处理γ-Al2O3。其中，焙烧的条件为：在室温条件下，以2℃/min的升温速率升至120℃后保温2h，然后以5℃/min的升温速率升温至550℃后保温5h。
称取0.1g所述焙烧处理γ-Al2O3分散于40mL水中，加入10mL 0.05mol/L的AgNO3溶液和10mL 0.2mol/L的Cr(NO3)3溶液，磁力搅拌1h，直至完全混合均匀，随后加入25mL0.5mol/L的NaBH4溶液，继续搅拌反应2h。将得到的固体产物分别用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤3次，在80℃真空干燥箱中干燥12h，得到复合催化剂(Ag-Cr-改性γ-Al2O3)。
图1为改性γ-Al2O3的扫描电镜图，图2为Ag-Cr-改性γ-Al2O3的扫描电镜图。由图1～图1可知，本发明制备得到的Ag-Cr-改性γ-Al2O3复合催化剂中，Ag和Cr负载到了改性γ-Al2O3上。
实施例2
将4600g乙醇和净化后的空气送入乙醇蒸发器(空气流量为131L/min)，乙醇蒸发器温度设定为120℃，乙醇蒸发器出来的混合气体(乙醇蒸汽和空气混合气体)进入固定床反应器，反应器中含150g实施例1制备的复合催化剂，在200℃、常压的条件下反应，空速为300h-1，反应料液进入冷凝器冷凝，冷凝料液进入乙醛精馏塔进行精馏(塔顶温度控制在33℃，塔釜温度控制在62℃，塔釜液位控制在34cm)，塔顶物料经过冷凝后得到乙醛，塔釜液进入乙醇回收塔，回收的乙醇循环使用。
乙醛精馏塔塔顶冷凝得到乙醛4218g，收率为94.9％，纯度为95.3％，乙醛选择性为95.9％。
实施例3
将4600g乙醇和净化后的空气送入乙醇蒸发器(空气流量为131L/min)，乙醇蒸发器温度设定为120℃，乙醇蒸发器出来的混合气体(乙醇蒸汽和空气混合气体)进入固定床反应器，反应器中含150g实施例1制备的复合催化剂，在220℃、常压的条件下反应，空速为300h-1，反应料液进入冷凝器冷凝，冷凝料液进入乙醛精馏塔进行精馏(塔顶温度控制在33℃，塔釜温度控制在62℃，塔釜液位控制在34cm)，塔顶物料经过冷凝后得到乙醛，塔釜液进入乙醇回收塔，回收的乙醇循环使用。
乙醛精馏塔塔顶冷凝得到乙醛4083g，收率为91.9％，纯度为94.2％，乙醛选择性为92.8％。
实施例4
将4600g乙醇和净化后的空气送入乙醇蒸发器(空气流量为131L/min)，乙醇蒸发器温度设定为120℃，乙醇蒸发器出来的混合气体(乙醇蒸汽和空气混合气体)进入固定床反应器，反应器中含150g实施例1制备的复合催化剂，在180℃、常压的条件下反应，空速为300h-1，反应料液进入冷凝器冷凝，冷凝料液进入乙醛精馏塔进行精馏(塔顶温度控制在33℃，塔釜温度控制在62℃，塔釜液位控制在34cm)，塔顶物料经过冷凝后得到乙醛，塔釜液进入乙醇回收塔，回收的乙醇循环使用。
乙醛精馏塔塔顶冷凝得到乙醛3983g，收率为90.1％，纯度为92.5％，乙醛选择性为90.5％。乙醇催化氧化反应温度低会导致乙醛产品中杂质变多，产品纯度降低。
对比例1
将4600g乙醇和净化后的空气送入乙醇蒸发器(空气流量为131L/min)，乙醇蒸发器温度设定为120℃，乙醇蒸发器出来的混合气体(乙醇蒸汽和空气混合气体)进入固定床反应器，反应器中含150g实施例1制备的复合催化剂，在320℃、常压的条件下反应，空速为300h-1，反应料液进入冷凝器冷凝，冷凝料液进入乙醛精馏塔进行精馏(塔顶温度控制在33℃，塔釜温度控制在62℃，塔釜液位控制在34cm)，塔顶物料经过冷凝后得到乙醛，塔釜液进入乙醇回收塔，回收的乙醇循环使用。
乙醛精馏塔塔顶冷凝得到乙醛2653g，收率为59.7％，纯度为95.2％，乙醛选择性为60.3％，乙醛的收率和选择性明显降低。
对比例2
将4600g乙醇和净化后的空气送入乙醇蒸发器(空气流量为131L/min)，乙醇蒸发器温度设定为120℃，乙醇蒸发器出来的混合气体(乙醇蒸汽和空气混合气体)进入固定床反应器，反应器中含150g实施例1制备的复合催化剂，在365℃、常压的条件下反应，空速为300h-1，反应料液进入冷凝器冷凝，冷凝料液进入乙醛精馏塔进行精馏(塔顶温度控制在33℃，塔釜温度控制在62℃，塔釜液位控制在34cm)，塔顶物料经过冷凝后得到乙醛，塔釜液进入乙醇回收塔，回收的乙醇循环使用。
乙醛精馏塔塔顶冷凝得到乙醛3726g，收率为83.8％，纯度为94.8％，乙醛选择性为84.7％，乙醛的收率和选择性明显降低。
对比例3
Ag-MnO2催化剂的制备方法为：称取0.1g的MnO2载体溶解在40mL水中，加入10mL0.05mol/L的AgNO3溶液磁力搅拌1h，直至完全混合均匀，随后加入25mL 0.5mol/L的NaBH4溶液，继续搅拌2h，分别用无水乙醇和蒸馏水离心洗涤3次，在80℃的真空干燥箱中干燥过夜。得到Ag/MnO2催化剂。
将4600g乙醇和净化后的空气送入乙醇蒸发器(空气流量为131L/min)，乙醇蒸发器温度设定为120℃，乙醇蒸发器出来的混合气体(乙醇蒸汽和空气混合气体)进入固定床反应器，反应器中含150gAg-MnO2催化剂，在330℃、常压的条件下反应，空速为300h-1，反应料液进入冷凝器冷凝，冷凝料液进入乙醛精馏塔进行精馏(塔顶温度控制在33℃，塔釜温度控制在62℃，塔釜液位控制在34cm)，塔顶物料经过冷凝后得到乙醛，塔釜液进入乙醇回收塔，回收的乙醇循环使用。
乙醛精馏塔塔顶冷凝得到乙醛4156g，收率为84.7％，纯度为93.4％，乙醛选择性为88.2％，乙醛选择性明显降低。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种复合催化剂，其特征在于，包括载体和负载在所述载体上的活性组分；所述活性组分包括银单质和铬单质；所述载体包括改性γ-Al2O3；所述改性γ-Al2O3为经过焙烧处理的γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述银单质的负载量为17.6～24.5wt％，所述铬单质的负载量为35.5～42.4wt％。
3.权利要求1或2所述复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将水溶性银盐、水溶性铬盐、改性γ-Al2O3、还原剂和水混合，进行还原反应，得到复合催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性银盐包括硝酸银和/或氟化银；
所述水溶性铬盐包括硝酸铬；
所述水溶性银盐和水溶性铬盐的摩尔比为1：3～5；
所述水溶性银盐和改性γ-Al2O3的摩尔比为0.5～0.8：1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂包括硼氢化钠；
所述水溶性银盐和还原剂的摩尔比为1：20～50。
6.根据权利要求3、4或5所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为20～28℃，时间为1.5～3h。
7.权利要求1～2任一项所述复合催化剂或权利要求3～6任一项所述制备方法制备得到的复合催化剂在催化醇氧化制备醛中的应用。
8.一种醇催化氧化制备醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
在含氧气体氛围下，将醇和催化剂混合，进行催化氧化反应，得到醛；所述催化氧化反应的温度＜300℃；
所述催化剂为权利要求1～2任一项所述复合催化剂或权利要求3～6任一项所述制备方法制备得到的复合催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述醇与催化剂的质量比为1：0.03～0.04；
所述醇的质量和含氧气体的流量之比为1g：128～135L/min。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述含氧气体包括空气或氧气。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311658176.1A CN117643883A (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用、醇催化氧化制备醛的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202311658176.1A CN117643883A (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用、醇催化氧化制备醛的方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117643883A true CN117643883A (zh) | 2024-03-05 |
Family
ID=90043013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202311658176.1A Pending CN117643883A (zh) | 2023-12-06 | 2023-12-06 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用、醇催化氧化制备醛的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117643883A (zh) |
-
2023
- 2023-12-06 CN CN202311658176.1A patent/CN117643883A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111377890B (zh) | 由5-羟甲基糠醛生产2，5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN103201031A (zh) | 新型甘油脱水用催化剂及其制造方法 | |
| CN111170982A (zh) | 一种提高环己酮氧化反应产物ε-己内酯选择性的方法 | |
| CN113877569B (zh) | 一种生产均苯四甲酸二酐的催化剂及其制备方法 | |
| CN109731592A (zh) | 甲基丙烯醛选择性氧化制甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法和用途 | |
| WO2010047405A1 (ja) | グリセリンの脱水反応によるアクロレイン及びアクリル酸の製造用触媒と、その製造法 | |
| CN110711592B (zh) | 一种丙烯环氧化催化剂的制备方法、预处理方法和应用 | |
| CN117643883A (zh) | 一种复合催化剂及其制备方法和应用、醇催化氧化制备醛的方法 | |
| CN113797939B (zh) | 一种ZnZrOx/MoS2复合催化剂及其制备和应用 | |
| JPH0325224B2 (zh) | ||
| CN115007163B (zh) | 负载型铜铋催化剂的制备方法和负载型铜铋催化剂 | |
| KR102068333B1 (ko) | 아크릴산 제조용 금 담지 산화세륨 촉매 및 이를 이용한 아크릴산의 제조방법 | |
| CN114011460B (zh) | 一种钛系杂多酸离子液体催化剂的制备方法及应用 | |
| CN109331821A (zh) | 一种氧化锆修饰改性海泡石负载型Ru基催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107445832B (zh) | 乙醇酸酯氧化生成乙醛酸酯的方法 | |
| CN112574043B (zh) | 一种碱性红中间体3-乙基氨基对甲基苯酚的生产工艺 | |
| CN113019391B (zh) | 一种乙酸环己酯加氢制备环己醇和乙醇的催化剂、其制备方法和应用 | |
| CN112138673B (zh) | 一种双金属氧化物材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用 | |
| CN110627645B (zh) | 乙醇酸酯制乙醛酸酯的生产方法 | |
| CN113185395A (zh) | 异丁酸的生产工艺 | |
| CN111871418A (zh) | 一种用于甲醇乙醇一步法合成异丁醛的包覆型纳米催化剂及制备方法 | |
| CN102452923B (zh) | 一种催化氧化内酯的方法 | |
| JP3921788B2 (ja) | １，６−ヘキサンジオールの製造方法 | |
| CN110743586B (zh) | Na盐修饰的Cu/SiO2催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110882689B (zh) | 一种用于环己烷脱氢制环己烯的催化剂的制备及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |