BR112015026116B1 - Método de oxidação de um cicloalcano para formar uma mistura de produtos contendo um correspondente álcool e cetona - Google Patents
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Abstract
MÉTODO DE OXIDAÇÃO DE UM CICLOALCANO PARA FORMAR UMA MISTURA DE PRODUTOS CONTENDO UM CORRESPONDENTE ÁLCOOL E CETONA. A presente invenção diz respeito a um método de oxidação de um cicloalcano para formar uma mistura de produtos contendo um correspondente álcool e cetona, compreendendo o referido método colocar um cicloalcano em contato com um agente oxidante na presença de uma quantidade catalítica eficaz de catalisadores de triflatos de metais ou triflimidatos de metais.
Description
[001] O presente pedido reivindica benefício do pedido de patente internacional N.° PCT/CN2013/074348 depositado em 18 de abril, 2013, cujo conteúdo é aqui incorporado por referência para todos os propósitos.
[002] A presente invenção diz respeito a um método de oxidação de um cicloalcano para formar uma mistura de produtos contendo um correspondente álcool e cetona, compreendendo o referido método colocar um cicloalcano em contato com um agente oxidante na presença de uma quantidade catalítica eficaz de catalisadores de triflatos de metais ou triflimidatos de metais.
[003] A discussão a seguir do estado da técnica é fornecida para situar a invenção em um contexto técnico apropriado e permitir que suas vantagens sejam melhor compreendidas. No entanto, deverá ser reconhecido que qualquer discussão do estado da técnica na memória descritiva não é para ser considerada admissão expressa ou implícita de que tal estado da técnica é amplamente conhecido ou faz parte do conhecimento geral no campo.
[004] Vários processos diferentes têm sido usados para a oxidação de cicloexano em uma mistura de produtos contendo cicloexanona e cicloexanol. Tal mistura de produtos é comummente referida como uma mistura KA (cetona/álcool). A mistura KA pode ser prontamente oxidada para produzir ácido adípico, que é um reagente importante em processos para preparação de certos polímeros de condensação, notavelmente poliamidas. Dadas as grandes quantidades de ácido adípico consumidas em este e outros processos, existe uma necessidade de processos rentáveis para produção de ácido adípico e seus precursores.
[005] Um processo clássico para produzir uma mistura contendo cicloexanona e cicloexanol é realizado em duas etapas para obter óleo KA por oxidação de cicloexano. Primeiro, a auto-oxidação térmica de cicloexano resulta na formação de hidroperóxido de cicloexila (HPOCH), o qual é isolado. Na segunda etapa, o óleo KA é obtido por decomposição de HPOCH que é catalisada com o uso de íons de cromo ou íons de cobalto como catalisadores homogêneos.
[006] Com as restrições regulamentares em todo mundo, a necessidade de substituir catalisadores que são prejudiciais para o meio ambiente, tais como catalisadores de cromo, torna-se cada vez mais urgente. O impacto ambiental e fatores econômicos deste processo poderiam ser significativamente melhorados se os catalisadores homogêneos atuais pudessem ser substituídos por catalisadores atóxicos.
[007] Vários tipos de catalisadores homogêneos têm sido usados para catalisar a oxidação de cicloexano e a decomposição de hidroperóxido de cicloexila para produzir óleo KA.
[008] Por exemplo, US 3923895 descreve um processo de decomposição de hidroperóxido de cicloexila com derivados de cromo solúveis na presença do éster de fosfato a 80 °C a 150 °C. Além disso, US 4465861 revela um processo de decomposição de hidroperóxido de cicloexila usando na etapa de decomposição uma composição de catalisador consistindo essencialmente de (a) um sal especificado de cromo, cobalto, ferro, manganês, molibdênio ou vanádio e (b) como agente estabilizante, um ácido alquilsulfônico, um ácido alquilarenossulfônico, um sulfonato de alquilamônio ou um sulfonato de alquilfosfônio. EP 0230254 B1 relata a decomposição de hidroperóxido de cicloexila com sal de cobalto na presença de derivados de ácido fosfônico. EP 0768292 B1 relata o processo de decomposição de hidroperóxido de cicloexila com Co ou Cr na presença de um hidróxido de metal alcalino e um ou mais sais de metais alcalinos em fase aquosa. Os sais de metais alcalinos são preferencialmente carbonatos de metais alcalinos ou sais de metais alcalinos de ácidos mono- e policarboxílicos. US 4918238 relata tetróxido de ósmio como o catalisador na decomposição de hidroperóxido de cicloexila. O processo de decomposição de hidroperóxido de cicloexila com catalisador de cobalto em solução alcalina é revelado em US 20030229253A1. US 7632942 relata a oxidação de cicloexano por oxigênio na presença de sal de cobalto de ácido carboxílico e complexo de cobalto com porfirina como ligante.
[009] Além disso, Hansen et al (Journal of molecular catalysis A: Chemical, 1995, 102, 117-128) utiliza tetra-arilporfirinas de rutênio como catalisadores na decomposição de hidroperóxido de cicloexila.
[010] Permanece uma necessidade de catalisador com elevada capacidade de oxidação para conseguir elevada conversão de cicloexano e elevada seletividade em óleo KA em concentração relativamente baixa de hidroperóxido de cicloalquila com baixo custo de preparação de catalisador.
[011] Parece agora que é perfeitamente possível produzir uma mistura de álcool de cetona a partir de um cicloalcano com uma elevada capacidade de oxidação, elevada seletividade em óleo KA com um bom compromisso de conversão e rendimento. Tais resultados podem ser obtidos com o uso de uma quantidade catalítica eficaz de catalisadores de triflatos de metais ou triflimidatos de metais que apresentam alta capacidade de oxidação com nível relativamente baixo de oxidante.
[012] A presente invenção diz respeito então a um método de oxidação de um cicloalcano para formar uma mistura de produtos contendo um correspondente álcool e cetona, compreendendo o referido método colocar um cicloalcano em contato com um agente oxidante na presença de pelo menos um catalisador da fórmula (I) como segue:
[013] em que: - Y é N ou O; - X=1 quando Y=O ou 2 quando Y=N; - Z é a valência do metal, preferencialmente compreendida entre 1 e 4; e - M é um metal selecionado do grupo consistindo em: metal de transição, metal do grupo de metais pós transição, e lantanídeo; a valência de M depende de Z.
[014] A valência, também conhecida como valência ou número de valência, é o número de ligações de valência que um dado átomo formou, ou pode formar, com um ou mais outros átomos.
[015] Outras características, detalhes e vantagens da invenção surgirão em ainda maior detalhe com a leitura da descrição que segue.
[016] Ao longo da descrição, incluindo nas reivindicações, o termo "compreendendo um" deverá ser compreendido como sendo sinônimo do termo "compreendendo pelo menos um", salvo especificado de outro modo, e "entre" deverá ser entendido como incluindo seus limites.
[017] Cicloalcano pode se referir a hidrocarbonetos cíclicos saturados tendo de 3 a cerca de 10 átomos de carbono, mais usualmente de cerca de 5 a cerca de 8 átomos de carbono. Exemplos não limitantes de cicloalcanos incluem ciclopentano, cicloexano, ciclo-heptano, e ciclo- octano.
[018] Os agentes oxidantes de acordo com a presente invenção podem ser, por exemplo, ar, O2 ou hidroperóxido.
[019] Exemplos específicos dos compostos de hidroperóxido que podem ser usados na presente podem ser representados pela fórmula (II) como segue: R-O-O-H (II)
[020] em que R é um grupo de hidrocarboneto que pode compreender de 3 a 15 átomos de carbono, principalmente grupos alquila ou arila.
[021] Tal como usado no presente documento, o termo "grupo de hidrocarboneto" refere-se a um grupo que consiste de átomos de carbono e átomos de hidrogênio, sendo que o grupo pode ser saturado ou insaturado, linear, ramificado ou cíclico, alifático ou aromático. Os grupos de hidrocarboneto da presente invenção podem ser grupos alquila, grupos alquenila ou grupos arila.
[022] Alquila, tal como usada no presente documento, significa uma cadeia de hidrocarboneto alifático saturada, linear ou ramificada. Tal como usado no presente documento, salvo especificado de outro modo, o termo "alquila" significa um grupo alquila linear ou ramificado opcionalmente substituído com um ou mais substituintes selecionados do grupo consistindo em alquila inferior, alcoxi inferior, alquilsulfanila inferior, alquilsulfenila inferior, alquilsulfonila inferior, oxo, hidroxi, mercapto, amino opcionalmente substituído com alquila, carboxi, carbamoíla opcionalmente substituída com alquila, aminossulfonila opcionalmente substituída com alquila, nitro, ciano, halogênio, ou perfluoroalquila inferior, sendo permitidos múltiplos graus de substituição.
[023] Arila, tal como usada no presente documento, significa um sistema de anel aromático monocíclico de 6 carbonos ou bicíclico de 10 carbonos em que 0, 1, 2, 3, ou 4 átomos de cada anel são substituídos por um substituinte, tal como O ou N. Exemplos de grupos arila incluem fenil, naftil e similares.
[024] Os hidroperóxidos são preferencialmente selecionados do grupo consistindo em: hidroperóxido de terc- butila, hidroperóxido de terc-amila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de etilbenzeno, hidroperóxido de cicloexila, hidroperóxido de metilcicloexila, hidroperóxido de tetralina (ou seja, tetraidronaftaleno), hidroperóxido de isobutilbenzeno, e hidroperóxido de etilnaftaleno.
[025] Mais preferencialmente, os hidroperóxidos são hidroperóxidos de alquila tais como hidroperóxido de terc-butila ou hidroperóxido de cicloexila.
[026] Estes hidroperóxidos podem ser também usados em combinação de duas ou mais de suas espécies.
[027] Os hidroperóxidos relacionados com a invenção podem ser gerados in situ, notavelmente por reação de um cicloalcano com oxigênio ou um gerador de oxigênio, ou adicionados ao meio reacional, notavelmente no início da ou durante a reação.
[028] O meio reacional pode compreender um cicloalcano e 2 a 40% em peso de agente oxidante de acordo com o peso total da reação, mais preferencialmente 5 a 20% em peso de agentes oxidantes. Em uma forma de realização da presente invenção, o meio reacional compreende um cicloalcano e 2 a 40% em peso de hidroperóxidos de acordo com o peso total da reação, mais preferencialmente 5 a 20% em peso de hidroperóxidos.
[029] Catalisadores de triflatos de metais da fórmula (I) são obtidos quando Y é um átomo de oxigênio.
[030] Os triflimidatos de metais são obtidos quando Y é um átomo de nitrogênio.
[031] O metal de acordo com a presente invenção pode ser selecionado do grupo consistindo em: - metal de transição, tal como, por exemplo, Fe, Y, Cu e Cr, - metal do grupo de metais pós transição, tal como, por exemplo, Bi e In, - lantanídeo, tal como, por exemplo, Nd e Ce.
[032] M é então preferencialmente selecionado do grupo consistindo em: Fe, Y, Cu, Cr, Bi, In, Nd e Ce.
[033] Os catalisadores da presente invenção são selecionados, preferencialmente, do grupo consistindo em: Fe(OTF)3, Cu(OTf)2, Y(OTf)3, Fe(TSIF)3, Cu(TFSI)2, Ce(TFSI)3, In(TFSI)3 e Bi(TFSI)3.
[034] O catalisador da presente invenção pode ser usado em uma gama compreendida entre 0,0001% em peso e 10% por peso, preferencialmente entre 0,001% em peso e 0,1% em peso, em termos do peso do metal em relação ao peso total do meio reacional.
[035] Uma combinação de dois ou mais catalisadores pode ser usada durante a reação da presente invenção, notavelmente em uma mistura.
[036] O catalisador da invenção pode ser usada em uma forma homogênea ou heterogênea.
[037] O catalisador pode ter como suporte um portador tal como, por exemplo, um dos óxidos, carbonos ou resinas orgânicas ou inorgânicas. Notavelmente, o portador pode ser selecionado do grupo consistindo em sílica, alumina, zircônia, dióxido de titânio, céria, magnésia, óxido de lantânio, nióbia, óxido de ítrio, zeólita, perovskita, argila de sílica e óxido de ferro e suas misturas. O catalizador pode ser suportado em um portador por qualquer meio conveniente, particularmente por adsorção, troca iônica, enxerto, inclusão, impregnação, ou sublimação.
[038] Na prática da invenção, os catalisadores podem ser colocados em contato com um cicloalcano, tal como cicloexano, por formulação em um leito de catalisador, que está disposto para proporcionar contato íntimo entre o catalisador e os reagentes. Alternativamente, os catalisadores podem ser empastados com misturas reacionais usando técnicas conhecidas na técnica. O processo da invenção é adequado para oxidação em batelada ou contínua do cicloalcano. Estes processos podem ser realizados sob uma ampla variedade de condições, como será aparente a pessoas de perícia ordinária.
[039] As temperaturas de reação adequadas para o processo da invenção variam tipicamente de cerca de 20 a cerca de 200 °C, preferencialmente de cerca de 40 a cerca de 140 °C.
[040] As pressões de reação variam frequentemente de cerca de 0,1 MPa (1 bar) a cerca de 20 MPa (200 bar), sendo tais valores não absolutamente críticos. O tempo de residência no reator do cicloalcano varia geralmente em relação inversa à temperatura de reação, e está tipicamente compreendido entre 30 e 1440 minutos. Oxigênio puro, ar, ar enriquecido em oxigênio ou esgotado em oxigênio ou, alternativamente, oxigênio diluído com um gás inerte, pode ser usado no meio reacional.
[041] Um solvente pode ser eventualmente empregue no meio reacional. Preferencialmente, os solventes são selecionados do grupo de um solvente prótico polar ou aprótico polar, preferencialmente acetonitrila ou ácido acético.
[042] Os solventes apróticos polares adequados podem ser, por exemplo, selecionados do grupo consistindo em: tetraidrofurano, acetona, acetonitrila e DMSO.
[043] Os solventes próticos polares adequados podem ser, por exemplo, selecionados do grupo consistindo em: ácido acético, ácido fórmico, isopropanol, etanol e metanol.
[044] Um ou vários solvente(s) podem ser usados em combinação no meio reacional.
[045] Os catalisadores da presente invenção podem ser recuperados e regenerados ou reproduzidos. Mais especificamente, o catalisador pode ser regenerado de modo que tenha uma atividade inicial, por exemplo, por recuperação e secagem do catalisador.
[046] No final da reação, o composto de interesse pode ser eventualmente purificado por métodos bem conhecidos da área técnica, tais como destilação.
[047] Caso a divulgação de quaisquer das patentes, pedidos de patente, e publicações que são aqui incorporadas por referência, esteja em conflito com a descrição do presente pedido de patente, em uma extensão tal que possa tornar incompreensível um termo, a presente descrição terá precedência.
[048] Os seguintes exemplos são fornecidos somente para propósitos ilustrativos e não devem ser considerados como limitando a invenção.
[049] Vários catalisadores foram usados para catalisar a oxidação de cicloexano usando hidroperóxido de t- butila (TBHP) a 80 °C durante 1,0 h com 0,02 g de catalisador e 7,7% em peso de TBHP em cicloexano. A razão molar TBHP/catalisador é 79,3. Os resultados estão mencionados na Tabela 1.
[050] O ensaio C2 é realizado usando o catalisador Co (NO3)2 conforme mencionado em EP 0768292 A1.
[051] Parece, portanto, que sem nenhum catalisador, a conversão de TBHP e rendimento de KA são inferiores a 1%, enquanto que com os catalisadores da presente invenção obtém-se uma elevada conversão de TBHP com importantes rendimentos de KA e seletividades em KA.
Claims (9)
1. MÉTODO DE OXIDAÇÃO DE UM CICLOALCANO PARA FORMAR UMA MISTURA DE PRODUTOS CONTENDO UM CORRESPONDENTE ÁLCOOL E CETONA, o referido método compreendendo colocar um cicloalcano em contato com um agente oxidante na presença de pelo menos um catalisador da fórmula (I) como segue:
em que: - Y é N ou O; - X=1 quando Y=O ou 2 quando Y=N; - Z é a valência do metal; e - M é um metal selecionado do grupo consistindo em: metal de transição, metal do grupo de metais pós transição, e lantanídeo; a valência de M depende de Z, e caracterizado pelo agente oxidante ser um composto de hidroperóxido correspondendo à fórmula (II) como segue: R-O-O-H (II) em que R é um grupo de hidrocarboneto compreendendo de 3 a 15 átomos de carbono.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo cicloalcano ser selecionado do grupo consistindo em: ciclopentano, cicloexano, ciclo-heptano e ciclo-octano.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelos compostos de hidroperóxido serem selecionados do grupo consistindo em: hidroperóxido de terc- butila, hidroperóxido de terc-amila, hidroperóxido de cumeno, hidroperóxido de etilbenzeno, hidroperóxido de cicloexila, hidroperóxido de metilcicloexila, hidroperóxido de tetralina, hidroperóxido de isobutilbenzeno, e hidroperóxido de etilnaftaleno.
4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por Y na fórmula (I) ser um átomo de oxigênio.
5. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por Y na fórmula (I) ser um átomo de nitrogênio.
6. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por M ser selecionado do grupo consistindo em: Fe, Y, Cu, Cr, Bi, In, Nd e Ce.
7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelos catalisadores da fórmula (I) serem selecionados do grupo consistindo em: Fe(OTF)3, Cu(OTf)2, Y(OTf)3, Fe(TSIF)3, Cu(TFSI)2, Ce(TFSI)3, In(TFSI)3 e Bi(TFSI)3.
8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7 , caracterizado pelos catalisadores serem usados em uma gama compreendida entre 0,0001% em peso e 10% em peso, em termos do peso do metal em relação ao peso total do meio reacional.
9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo meio reacional compreender um solvente aprótico polar ou prótico polar.
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