TWI469958B - 酚的製造方法 - Google Patents

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Description

酚的製造方法
相關申請案之交互參照
此申請案主張2009年2月26日提出申請之美國專利臨時申請案第61/155,746號之權利。茲將該案全文以引用方式納入本文中。
本發明係關於製造酚或經取代的酚和副產物之方法。
酚是化學工業中重要的產品。例如，酚可用以製造酚系樹脂、雙酚A、ε-己內醯胺、己二酸、烷基酚和塑化劑。
最近，用以製造酚之最常見的途徑是Hock法。此為三步驟方法，其中第一步驟包含在酸性觸媒存在下，以丙烯將苯烷化以製造異丙苯、烷基芳族化合物。第二步驟係異丙苯的氧化反應，以好氧性氧化反應為較佳，而得到對應的氫過氧化異丙苯。第三步驟係在異相或均相觸媒存在下，使氫過氧化異丙苯裂解成等莫耳量的酚和丙酮(副產物)。但是，全球對於酚的全球需求之成長比對於丙酮副產物的需求成長更迅速。此外，由於供應短缺，丙烯成本可能提高。
因此，防止或減少使用丙烯作為供料且一併製造高碳酮(如甲基乙基酮和/或環己酮)而非丙酮之方法可能是製造酚之吸引人的替代方案。例如，需要甲基乙基酮作為清漆和溶劑及用於潤滑油的除蠟。此外，作為工業溶劑、氧化反應之活化劑和用於己二酸、環己酮樹脂、環己酮肟、己內醯胺和尼龍6之製造之環己酮之市場成長。
已經知道酚和甲基乙基酮可藉由Hock法的變化而一併製造，其中二級丁基苯被氧化而得到氫過氧化二級丁基苯且此氫過氧化物分解成所欲的酚和甲基乙基酮。此二級丁基苯可藉由利用沸石β或MCM-22系列的分子篩，以直鏈丁烯類將苯加以烷化而製得。此方法的細節可見於，例如，國際專利案WO2006/015826。
類似地，美國專利第6,037,513號揭示藉由使苯與氫在包含MCM-22系列的分子篩和至少一種氫化反應金屬(選自鈀、釕、鎳、鈷和它們的混合物)的二官能性觸媒存在下接觸可製造環己基苯。此6,037,513號專利亦揭示所得的環己基苯可被氧化成相對應的氫過氧化物，其於之後分解成所欲的酚和環己酮副產物。
在商業Hock法中，來自氧化步驟之稀的氫過氧化異丙苯先在真空下濃縮至超過80%，其然後送至裂解反應器。除了與操作濃縮的氫過氧化物有關的危害以外，濃縮的氫過氧化物之裂解也因為反應的迅速和高度放熱本質而具有安全顧慮。此外，亦可能自濃縮的氧化反應產物形成相當量副產物。實務上，濃縮的氫過氧化異丙苯通常以溶劑(如丙酮)稀釋，以較佳地管理反應熱及控制副產物形成。
在環己基苯之氧化反應的情況中，有濃縮氫過氧化環己基苯的另一缺點存在。由於環己基苯的沸點極高，須要高真空和高溫以移出環己基苯和濃縮的氫過氧化環己基苯，此可能導致所不欲之氫過氧化環己基苯的分解反應。
此外，使用二級丁基苯和/或環己基苯作為烷基苯先質製造酚會伴隨著某些問題，該問題不存在或對於以異丙苯為基礎的方法不嚴重。例如，相較於異丙苯，在觸媒不存在下，二級丁基苯和環己基苯氧化成對應的氫過氧化物之反應非常緩慢且對於雜質之存在非常敏感。因此，美國專利第6,720,462和6,852,893號提出使用環狀醯亞胺(如N-羥基酞醯亞胺)作為觸媒以有助於烷基苯(如二級丁基苯和環己基苯)之氧化反應。
所有的這些問題提高該裂解法中所涉及的複雜性和投資，因此有多種替代方案被提出來。
藉由在N-羥基酞醯亞胺存在下環己基苯的好氧性氧化反應，之後以硫酸處理，而於一鍋中合成酚和環己酮，兩者於25%轉化率的選擇性分別是96%和91%，此由Aoki等人揭示於Tetrahedron,Vol.61,pages 5219-5222(2005)。
根據本發明，現已發現，在氧化反應器之外，氫過氧化物之直接裂解可以不須要先濃縮氫過氧化物的方式完成。未反應的烷基苯作為過氧化物的稀釋劑，此可以有助於管理裂解反應的熱及較佳地控制重質副產物之形成。酚和副產物以高於或等於98%的選擇性製得。
一方面，本發明揭示一種製造酚或經取代的酚和副產物之連續方法，此方法包含下列步驟：
(a)在第一反應器中，令包含烷基芳族化合物的第一物流與包含含氧氣體的第二物流在包含環狀醯亞胺的第一觸媒存在下及使該烷基芳族化合物的至少一部分轉化成烷基芳族氫過氧化物的條件下接觸，其中該烷基芳族化合物具有通式(II)：
其中R1 和R2 各自獨立地代表具1至4個碳原子的烷基，但R1 和R2 可連接形成具4至10個碳原子的環狀基團，該環狀基團可任意經取代，而R3 代表氫、一或多個具有1至4個碳原子的烷基或環己基，其中該環狀醯亞胺具有通式(III)：
其中R4 和R5 各自獨立地選自具1至20個碳原子的烴基和經取代的烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH和NO2 或選自原子H、F、Cl、Br和I，但R4 和R5 可以經由共價鍵彼此鏈結，Q1 和Q2 各自獨立地選自C、CH、N、CR6 ，X和Z各自獨立地選自C、S、CH2 、N、P及元素週期表第4族的元素，Y是O或OH，k是0、1或2，1是0、1或2；m是1至3；而R6 可為關於R4 所列定義之任一者，而其中該烷基芳族氫過氧化物具有通式(I)：
其中R1 、R2 和R3 各自如前文之定義；
(b)產生包含該環狀醯亞胺、該烷基芳族氫過氧化物和該烷基芳族化合物的流出物流，其中該流出物流的烷基芳族氫過氧化物濃度為10至40重量%；和
(c)令該流出物流的至少一部分與第二觸媒在第二反應器中接觸以將該烷基芳族氫過氧化物轉化成包含酚和該副產物的產物物流。
在一實施體系中，藉由與該流出物流接觸，該環狀醯亞胺的至少一部分自流出物中移出。
另一實施體系中，在該接觸步驟(c)之前，該流出物流未實質上被濃縮。
另一實施體系中，藉由令該流出物流與固態吸著劑(sorbent)接觸而移除該環狀醯亞胺的至少一部分。合宜地，該固態吸著劑包含金屬氧化物、金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽、黏土、和/或離子交換樹脂。
合宜地，該環狀醯亞胺具有通式(IV)：
其中R7 、R8 、R9 和R10 各自獨立地選自具1至20個碳原子的烴基和經取代的烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH和NO2 或選自原子H、F、Cl、Br和I，而X和Z各自獨立地選自C、S、CH2 、N、P及元素週期表第4族的元素，Y是O或OH，k是0、1或2，而1是0、1或2。
一實施體系中，該環狀醯亞胺包含N-羥基酞醯亞胺。
這些環狀醯亞胺可以單獨使用或在自由基引發劑存下使用且可以用作液相、均相觸媒使用或可以載於固態載體上以提供異相觸媒。典型地，此N-羥基取代的環狀醯亞胺的用量介於環己基苯的0.0001重量%至15重量%之間，如介於0.001重量%至5重量%，0.01重量%至3重量%，0.05重量%至0.5重量%，0.01重量%至0.2重量%，0.1重量%至1重量%之間。一實施體系中，藉由溶解於環己基苯供料或反應介質(或組合)中，而將此環狀醯亞胺觸媒加至氧化反應步驟中。此觸媒有利地加至溫度已高且有一些氫過氧化物存在(此二者皆可用以改良固態觸媒的溶解度)的反應介質中。
一實施體系中，酚產率高於或等於約0.90，高於或等於約0.93較佳，高於或等於約0.96更佳，高於或等於約0.98最佳。
另一實施體系中，該烷基芳族化合物係二級丁基苯，該烷基芳族氫過氧化物係二級丁基苯氫過氧化物而該副產物係甲基乙基酮。合宜地，此甲基乙基酮產率高於或等於約0.90，高於或等於0.93較佳，高於或等於0.96更佳，高於或等於0.98最佳。
另一實施體系中，該烷基芳族化合物係環己基苯，該烷基芳族氫過氧化物係氫過氧化環己基苯而該副產物係環己酮。合宜地，此環己酮產率高於或等於約0.90，高於或等於0.93較佳，高於或等於0.96更佳，高於或等於0.98最佳。
另一實施體系中，該烷基芳族化合物係環己基苯和1,2-或1,3-甲基環戊基苯(0-50重量%)；該烷基芳族氫過氧化物係氫過氧化環己苯和氫過氧化1,2-或1,3-甲基環戊基苯，而該副產物係環己酮和2-或3-甲基環戊酮。
另一實施體系中，該烷基芳族化合物係1,2-或1,3-甲基環戊基苯，該烷基芳族氫過氧化物係氫過氧化1,2-或1,3-甲基環戊基苯，而該副產物係2-或3-甲基環戊酮。
所揭示者係一種製造酚或經取代的酚和副產物之方法，此方法包含下列步驟：(i)在第一反應器中，令包含烷基芳族化合物的第一物流與包含含氧氣體的第二物流在包含環狀醯亞胺的第一觸媒存在下及使該烷基芳族化合物的至少一部分轉化成烷基芳族氫過氧化物的條件下接觸，(ii)產生包含該環狀醯亞胺和該烷基芳族氫過氧化物的流出物流，其中該流出物流的烷基芳族氫過氧化物濃度為10至40重量%；和(iii)令該流出物流與第二觸媒在第二反應器中接觸以將該烷基芳族氫過氧化物轉化成包含酚和該副產物的產物物流。
較佳地，所揭示的方法係連續法；但是，亦含括批次法。
該烷基芳族化合物具有通式(II)：
其中R1 和R2 各自獨立地代表具1至4個碳原子的烷基，但R1 和R2 可連接形成具4至10個碳原子的環狀基團，該環狀基團可任意經取代，而R3 代表氫、一或多個具有1至4個碳原子的烷基或環己基。
該環狀醯亞胺具有通式(III)：
其中R4 和R5 各自獨立地選自具1至20個碳原子的烴基和經取代的烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH和NO2 或選自原子H、F、Cl、Br和I，但R4 和R5 可以經由共價鍵彼此鏈結，Q1 和Q2 各自獨立地選自C、CH、N、CR6 ，X和Z各自獨立地選自C、S、CH2 、N、P及元素週期表第4族的元素，Y是O或OH，k是0、1或2，1是0、1或2；m是1至3；而R6 可為關於R4 所列定義之任一者。
其中該烷基芳族氫過氧化物具有通式(I)：
其中R1 、R2 和R3 各自如前文通式(III)中之定義。
被製成其相對應的氫過氧化物之適當的烷基芳族化合物的例子包括異丙苯、二級丁基苯、對-甲基-二級丁基苯、1,4-二苯基環己烷、二級戊基苯、二級己基苯、環戊基苯、環己基苯和環辛基苯。較佳之通式(I)的烷基芳族氫過氧化物包括氫過氧化異丙苯、氫過氧化二級丁基苯和氫過氧化環己基苯。
例如，環己基苯可藉由在包含MCM-22系列分子篩和氫化反應金屬的二官能性觸媒存在下，苯之加氫烷化反應製造，此如美國專利第6,037,513號中描述者。除了環己基苯以外，苯的加氫烷化反應亦產生副產物，如環己烷、甲基環戊烷、二環己基苯類和甲基環戊基苯的不同異構物(包括1,2-和1,3-甲基環戊基苯)。合宜地，藉文中描述的氧化反應和裂解步驟，1,2-和1,3-甲基環戊基苯可以轉化成酚及2-和3-甲基環戊酮。
烷基芳族氫過氧化物之製造
本方法中使用的烷基芳族氫過氧化物典型上係藉具有通式(II)的烷基芳族化合物之催化氧化反應製造：
其中R1 、R2 和R3 具有通式(III)中的前述定義中之意義。此烷基芳族先質化合物係藉已知的芳族烷化法製造。例如，氫過氧化二級丁基苯係合宜地製自二級丁基苯產物之氧化反應，而該二級丁基苯產物係在MCM-22系列觸媒存在下，以直鏈丁烯類將苯加以烷化而得，此如國際專利公開案WO2006/015826中所描述者。類似地，氫過氧化環己基苯合宜地藉由環己基苯產物的氧化反應製造，而該環己基苯產物係在包含MCM-22系列分子篩和氫化反應金屬的二官能性觸媒存在下，製自苯的加氫烷化反應，此如美國專利案第6,037,513號中所描述者。可用類似的方法製造可用於本方法的其他氫過氧化物。
製造所欲氫過氧化物中使用的氧化方法通常涉及令烷基芳族先質與含氧氣體在包含具有通式(III)的環狀醯亞胺的第一觸媒存在下反應：
其中R4 和R5 各自獨立地選自具1至20個碳原子的烴基和經取代的烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH和NO2 或選自原子H、F、Cl、Br和I，但R4 和R5 可以經由共價鍵彼此鏈結，Q1 和Q2 各自獨立地選自C、CH、N、CR6 ，X和Z各自獨立地選自C、S、CH2 、N、P及元素週期表第4族的元素，Y是O或OH，k是0、1或2，1是0、1或2；m是1至3；而R6 可為關於R4 所列定義之任一者，且其中該接觸係在使烷基芳族化合物轉化成所欲氫過氧化物的條件下進行。
合宜地，第一觸媒的環狀醯亞胺具有通式(IV)：
其中R7 、R8 、R9 和R10 各自獨立地選自具1至20個碳原子的烴基和經取代的烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH和NO2 或選自原子H、F、Cl、Br和I，而X和Z各自獨立地選自C、S、CH2 、N、P及元素週期表第4族的元素，Y是O或OH，k是0、1或2，而1是0、1或2。
一實施體系中，該環狀醯亞胺包含N-羥基酞醯亞胺(“NHPI”)。
另一實施體系中，該氧化反應係以環狀醯亞胺在沒有額外的自由基引發劑(如偶氮基雙異丁腈(AIBN))存在下進行。
用於氧化步驟的適當條件包括溫度介於約70℃和約200℃之間，如約90℃至約130℃，而壓力約0.5至約20大氣壓(50至2000 kPa)。一實施體系中，該氧化反應合宜地在催化蒸餾單元中進行。此單程轉化率(per-pass conversion)維持低於50%，在45-35%的範圍內較佳，且在30-20%的範圍內更佳，使副產物之形成最小化。較佳實施體系中，在第一反應器中發生的氧化反應與在第二反應器中發生的裂解反應隔離。該第一反應器可為一個反應器或一系列反應器或二或更多個並接的反應器。此外，該第二反應器亦可為一個反應器一系列反應器或二或更多個並接的反應器。
該氧化步驟將烷基芳族先質化合物轉化成其相關的氫過氧化物。然而，該氧化法亦有產生水和有機酸(如乙酸或甲酸)作為副產物的趨勢，此副產物可使觸媒水解且也可導致氫過氧化物物種之分解作用。因此，一實施體系中，氧化步驟中使用的條件(特別是壓力和氧濃度)係經控制，以使得水和有機酸在反應介質中的濃度維持於低於50 ppm。此條件基本上包括於相對低壓力(如低於300 kPa，例如，介於約100 kPa和約200 kPa之間)進行該氧化反應。此外，雖然該氧化反應可以在介於0.1和100%之間之寬的氧濃度範圍進行，但較佳地，於相對低的氧濃度(如含氧氣體中的氧濃度不超過21體積%，例如，約0.1至約21體積%，通常是約1至約10體積%)操作較佳。此外，在氧化步驟期間內，使氣提氣體通過反應介質有助於水和有機酸維持所欲的低含量。一實施體系中，氣提氣體與含氧氣體相同。另一實施體系中，氣提氣體與含氧氣體不同且對反應介質和環狀醯亞胺觸媒呈惰性。適當的氣提氣體包括惰性氣體，如氦和氬。
於低壓和低氧濃度操作氧化法及藉由自反應介質滌除水和有機酸的額外優點在於輕質氫過氧化物(如乙基或甲基氫過氧化物)、輕質酮(如甲基乙基酮)、輕質醛(如乙醛)和輕質醇(如乙醇)自所形成的反應產物移除。因此，輕質氫過氧化物若在液態產物中之濃度變得過高，則有危害性且具有安全顧慮。輕質氫過氧化物、醇、醛和酮亦為用以形成有機酸和水的先質，因此，自氧化介質移除這些物種改良了環狀醯亞胺觸媒的氧化反應速率和選擇性及安定性。事實上，數據顯示，當於100 psig(790 kPa)以NHPI進行二級丁基苯的氧化反應時，超過99莫耳%的這些輕質物種和水留在反應器中，而於大氣壓下，超過95莫耳%的這些物種自氧化反應器移出。
氧化反應的產物包括所欲的烷基氫過氧化物和未反應的烷基芳族化合物先質及環狀醯亞胺觸媒。然而，如下文將討論者，環狀醯亞胺觸媒和它們的分解產物(酸和醚)可以作為下游反應(如氫過氧化物裂解)的鈍化劑(poison)。此外，環狀醯亞胺昂貴，因此希望能夠移出和/或回收和循環該第一觸媒。因此，通常希望處理來自氧化法的流出物流以移除第一觸媒的環狀醯亞胺的至少一部分，之後才使流出物流通至氫過氧化物之裂解反應。較佳實施體系中，該環狀醯亞胺在位於第一氧化反應器下游且位於第二裂解反應器上游之獨立的槽中移出。氧化反應器的產物亦可包括苯基環己酮和苯基環己醇。在裂解反應器中，環己酮的至少一部分可以轉化成苯基環己烯且苯基環己醇的至少一部分可以轉化成苯基環己烯。
一實施體系中，將氧化反應流出物流移除至少一部分環狀醯亞胺之處理包含令流出物流與鹼(特別是pKb值大於或等於第一觸媒的環狀醯亞胺之pKa值的弱鹼)的水溶液接觸，藉此，該醯亞胺被萃入水相中，留下包含該氧化的烴產物並含有減低量的環狀醯亞胺之有機相。通常，進行此萃取，以將有機相中的醯亞胺含量減低至以有機相重量計為低於100 ppm，如低於50 ppm，例如低於10 ppm，而經處理的流出物流中之烷基芳族氫過氧化物未實質上被濃縮。
由於弱鹼在萃入水相中之後，不太可能會催化醯亞胺的分解反應，所以在第一觸媒的醯亞胺之萃取中通常喜歡使用弱鹼。適當的弱鹼包括金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，特別是鹼金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，如碳酸鈉。
環狀醯亞胺萃取步驟中使用的條件不須密切控制，但通常包括溫度約10℃至約80℃，如約20℃至約70℃。萃取時間可以是，例如，約1分鐘至約30分鐘，如約5分鐘至約10分鐘。萃取步驟中使用的鹼量通常足以對醯亞胺提供至少等莫耳量的鹼，如1至3莫耳的鹼/莫耳的環狀醯亞胺。通常，萃取期間內，攪動此等相，以使相之間的接觸最大化。
在萃入鹼水溶液之後，藉由將水相加以酸化(例如使用醋酸)而使醯亞胺沉澱，易回收第一觸媒的環狀醯亞胺。自水相分離之後，例如藉由過濾或離心，沉澱的醯亞胺可在需要時，循環至氧化步驟。
另一實施體系中，將氧化反應流出物流移除至少一部分的環狀醯亞胺之處理包含令流出物與有效的固態吸著劑接觸，以製造經處理的流出物流，其中烷基芳族氫過氧化物未實質上被濃縮且其含有減低或零含量的環狀醯亞胺。此吸著法的進行方式使得有機相中的醯亞胺含量降至以有機相計為低於100 ppm，如低於50 ppm，例如低於10 ppm。
適當的固態吸著劑為具有鹼性性質者，包含金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽(其可載於多孔載體上)、黏土、離子交換樹脂和金屬氧化物，特別是混合的金屬氧化物。
具有足夠作為環狀醯亞胺萃取步驟中之有效吸著劑之鹼性性質的金屬氧化物可由CO2 和NH3 在這些金屬氧化物材料上的化學吸著的莫耳比定出。CO2 ，一種溫和的酸，用以滴定存在於待測試的金屬氧化物上的鹼性點。同樣地，NH3 ，一種強鹼，經滴定以指示在材料上的酸性點。許多因素決定化學吸著的確實量，如材料的表面積(常受到金屬氧化物製法的明顯影響)、測試化學吸著性時的溫度、及測試化學吸著性時的壓力。用於此目的，“鹼性”氧化物定義為，當以下述方式測試時，每克金屬氧化物化學吸著CO2 對每克金屬氧化物化學吸著NH3 之莫耳比高於0.5，基本上高於0.75，且特別是高於1.0者。
測試以定出每克金屬氧化物化學吸著的CO2 對每克金屬氧化物化學吸著的NH3 之莫耳比係使用Mettler TGA-SDTA 851熱重分析系統於常壓進行。此金屬氧化物樣品在流動空氣中煅燒至約500℃(除表1中所示者以外)約3小時；至少直到得到恆定樣品重量。然後在流動空氣(也可以使用氦)中將樣品溫度降低至所欲的化學吸著溫度。然後，令樣品在流動的氦中於所欲溫度平衡並稱重。於100℃測定二氧化碳的化學吸著性，並於250℃測定氨的化學吸著性。稱重之後，樣品被施以含有氦和二氧化碳或氨的氣體混合物的數個脈衝(約12秒/脈衝)，直到得到恆重。此氣體混合物含有約10重量%二氧化碳或氨，餘者是氦。測試每一個氣體混合物脈衝之後，金屬氧化物樣品以流動的氦而氣沖約3分鐘。每一個試驗使用約20個獨立的氣體混合物脈衝。使用煅燒之後之以金屬氧化物樣品重量計的樣品重量提高(以毫克/克金屬氧化物表示)定出每克金屬氧化物吸著的CO2 或NH2 莫耳數。
一些代表性的金屬氧化物物種之每克吸著劑的CO2 化學吸著性對NH3 化學吸著性之莫耳比示於表1。
適合作為環狀醯亞胺萃取步驟中之固態吸著劑的金屬氧化物包括元素週期表第2、第3、第4、鑭系或錒系的金屬之氧化物和混合氧化物。一實施體系中，此吸著劑包含二或更多種金屬氧化物，一種第4族金屬氧化物及選自第2、第3、鑭系和錒系金屬氧化物中之一或多者較佳。此氧化物可藉由使用多種方法製備，雖然通常係藉由自溶液沉澱和/或煅燒而藉適當的先質之轉化而製備。適當先質包括金屬鹽，如鹵化物、硫酸鹽、磷酸鹽、鹵化物、硝酸鹽、氧氯化物、烷氧化物和乙酸鹽。
一實施體系中，此金屬氧化物係藉由先製備包含金屬鹽於溶劑(如水)中之液態溶液而製造。然後，所得溶液處於足以引發固態氧化物物質沉澱的條件，如藉由添加沉澱劑，基本上是鹼，如氫氧化鈉或氫氧化銨。沉澱期間內，此液態溶液的溫度通常維持於或低於200℃，例如在約0℃至約200℃的範圍內，如約20℃至約100℃。所得凝膠於溫度至少80℃，至少100℃較佳，水熱處理至多10天，如至多5天，例如至多3天。然後回收所得材料，例如藉由過濾或離心、清洗和乾燥。然後，基本上煅燒所得微粒材料，此通常在具有氧化力的環境中，於至少400℃，如約400℃至約800℃，進行至多48小時，如約0.5小時至約24小時，如約1小時至約10小時。
當二或更多種金屬氧化物用於環狀醯亞胺萃取步驟中時，它們可以一同沉澱或各自沉澱且於之後的任何加工階段(包括煅燒的固態粒子形式)合併。
適合作為固態吸著劑的離子交換樹脂包括常用以移除酸性或鹼性物種的樹脂，如Amberlyst交換樹脂。
以固態吸著劑進行環狀醯亞胺吸著的適當條件包括溫度約10℃至約130℃，如約20℃至約80℃，進行約1分鐘至約30分鐘，如約5分鐘至約10分鐘。
在藉固態吸著劑移除之後，環狀醯亞胺易藉由以極性溶劑(例如乙醇或丙酮)清洗而回收。由於發現乙醇與醯亞胺存在不會對循環的第一觸媒之氧化活性或選擇性造成負面影響，所以，回收的醯亞胺可以在事先移除或未移除乙醇的情況下，循環至氧化步驟。
氫過氧化物裂解
本方法的氫過氧化物裂解步驟係藉由令來自氧化步驟之至少一部分經處理或未經處理的流出物流與第二觸媒的方式進行，此通常是在移除未反應的烷基芳族先質以將流出物流中的烷基芳族氫過氧化物的濃度濃縮至高於50重量%，60重量%，70重量%，80重量%，或90重量%之後，且任意地在對流出物流進行前處理以將環狀醯亞胺的含量降至低於100 ppm之後。
未預期地發現到，當氧化反應流出物流的烷基芳族氫過氧化物濃度為40重量%或更低時，裂解反應更有效率。一實施體系中，氧化反應流出物流的烷基芳族氫過氧化物將為1至40重量%；5至35重量%；10至30重量%；10至25重量%；和15至25重量%。較佳地，操作氧化反應器以製造在這些烷基芳族氫過氧化物濃度範圍內的氧化反應流出物流，且較佳地，在將氧化反應流出物引至裂解反應器中之前，氧化反應流出物流未被實質上濃縮。一實施體系中，烷基芳族氫過氧化物係氫過氧化異丙苯。另一實施體系中，烷基芳族氫過氧化物係氫過氧化二級丁基苯。又另一實施體系中，烷基芳族氫過氧化物係氫過氧化環己基苯。
其他實施體系中，氧化反應流出物流具有較低烷基芳族氫過氧化物濃度由1重量%，5重量%，10重量%，12.5重量%，15重量%，17.5重量%和20重量%；而較高烷基芳族氫過氧化物濃度可為22.5重量%，25重量%，27.5重量%，30重量%，32.5重量%，35重量%，37.5重量%，和40重量%，含括由任何較低濃度至任何較高濃度之範圍。
一實施體系中，在流出物流或至少一部分的流出物流引至裂解反應器之前，在流出物流中的烷基芳族氫過氧化物未被實質上濃縮。“未實質上被濃縮”通常定義為供至裂解反應器之在氧化反應流出物流中的烷基芳族氫過氧化物濃度與在離開氧化反應器的氧化反應流出物流中之原始烷基芳族氫過氧化物濃度差在10%範圍內。僅用以說明，若離開氧化反應器的氧化反應流出物流的烷基芳族氫過氧化物濃度是20重量%，則在流出物流或至少一部分的流出物流引至裂解反應器之前，烷基芳族氫過氧化物將被濃縮至不超過22重量%，此流出物流被視為“未實質上被濃縮”。
另一實施體系中，在流出物流或至少一部分的流出物流被引至裂解反應器之前，流出物流中的烷基芳族氫過氧化物未被大幅濃縮。“未被大幅濃縮”通常定義為進入裂解反應器之氧化反應流出物流中的烷基芳族氫過氧化物濃度與離開氧化反應器的氧化反應流出物流中的原始烷基芳族氫過氧化物濃度差在5%範圍內。僅用以說明，若氧化反應流出物流的烷基芳族氫過氧化物濃度為20重量%，則將引入用於流出物流的裂解反應器中的流出物流之前，烷基芳族氫過氧化物濃縮至不超過21重量%視為“未被大幅濃縮”。
又另一實施體系中，在將流出物流或流出物流的至少一部分引至裂解反應器之前，流出物流中的烷基芳族氫過氧化物基本上未被濃縮。“基本上未被濃縮”通常定義為維持離開氧化反應器的氧化反應流出物流中的烷基芳族氫過氧化物的原始濃度，使得原始的烷基芳族氫過氧化物濃度基本上與進入裂解反應器的氧化反應流出物流的烷基芳族氫過氧化物濃度相同。
另一實施體系中，流出物流中的烷基芳族氫過氧化物濃度“未被濃縮”，使得引至裂解反應器中之烷基芳族氫過氧化物濃度在離開氧化反應器的流出物流中的原始烷基芳族氫過氧化物濃度的2重量%範圍內。又另一實施體系中，在將流出物流引至裂解反應器中(如藉由循環流)之前，流出物流中的烷基芳族氫過氧化物濃度可被稀釋。
另一實施體系中，在將流出物流引至裂解反應器之前，離開氧化反應器之流出物流中之不超過10%的該烷基芳族化合物自該流出物流移除。又另一實施體系中，在將流出物流引至裂解反應器之前，離開氧化反應的流出物流中之不超過2.5%，或不超過5%或不超過15%或不超過20%或不超過25%的該烷基芳族化合物自該流出物流移除。
前述申請專利範圍任一項之方法中，在該接觸步驟(c)之前，未自該流出物流移出該烷基芳族化合物。
第二觸媒選自均相觸媒、異相觸媒和它們的混合物。裂解步驟中所用觸媒可為均相觸媒或異相觸媒。
適當的均相裂解觸媒包括酸性催化性化合物，如硫酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸和對-甲苯磺酸。氯化鐵、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫亦為有效的均相裂解觸媒。較佳的均相裂解觸媒係硫酸，其較佳濃度在0.05至0.5重量%的範圍內。此裂解反應可以在連續攪拌槽反應器(CSTR)或批次反應器中在有或無輔助溶劑的情況下進行。適當的輔助溶劑包括丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙腈、硝基甲烷和它們的混合物。亦適合作為輔助溶劑的是含有1-10%酚的酚/環己基苯混合物。所用的硫酸為濃縮(96-98%)形式或稀釋(在適當溶劑(如硝基甲烷)中之5-50%)形式。裂解反應係在20-200℃的溫度及常壓至200 psig的壓力範圍內進行。就氫過氧化物的高轉化率和裂解產物的良好選擇性而言，停留時間為0.5-30分鐘較佳。當使用硫酸作為均相酸觸媒時，裂解步驟之後通常是中和步驟。此中和步驟基本上含括與鹼性組份(如碳酸鈉或苯酸鈉)接觸，然後沉積及傾析以移除富含鹽的含水相。或者，中和步驟可以使用化學計量比量的有機胺(如苯胺、經取的苯胺、二丙基胺、三乙基胺..等)進行。
用於烷基芳族氫過氧化物之裂解之適當的異相觸媒包括綠土黏土(如酸性蒙脫土氧化矽-氧化鋁黏土，此如美國專利案第4,870,217號中描述者)、酸性離子交換樹脂(如Amberlyst 15)和氯化鋁。
適當的異相觸媒包括混合的金屬氧化物觸媒。一些實施體系中，此混合的金屬氧化物觸媒包含元素週期表第3至5族和第7至14族的金屬之氧化物的一或多者。其他實施體系中，異相觸媒進一步包含元素週期表第8至11族的金屬之氧化物，如鐵和/或銅的氧化物。又其他實施體系中，此混合的金屬氧化物觸媒包括元素週期表第4族的至少一種金屬之氧化物和元素週期表第6族的至少一種金屬之氧化物。較佳實施體系中，此混合的金屬氧化物觸媒包含氧化鋯和鉬和/或鎢的氧化物，如金屬氧化物的酸性混合物(WO3 /ZrO2 、MoO3 /ZrO2 ..等)。
一實施體系中，此混合的金屬氧化物觸媒係藉由令第一液態溶液(如含水溶液，包含元素週期表第3至5族和第7至14族的至少一種金屬離子來源)與第二液態溶液(亦為含水溶液，包含至少一種第4族金屬的離子來源)及任意與第三溶液(包含至少一種第8至11族金屬的離子來源)合併而合宜地製得。此合併可以在足以引發混合的氧化物材料(如來自液態介質的固體形式)之共沉澱的條件下進行。或者，第3至5族和第7至14族金屬的離子來源、第4族金屬的離子來源及任意的第8至11族金屬的離子來源可以併入單一溶液中。然後，此溶液可以處於足以引發固態混合的氧化物材料之共沉澱的條件下，如藉由將沉澱劑添加至溶液中。合宜地，此沉澱處理於pH高於7進行。例如，沉澱劑可為鹼(如氫氧化鈉或氫氧化銨)。
沉澱期間內，液態介質的溫度通常維持低於約200℃，如在約0℃至約200℃的範圍內。用於沉澱處理之特別的溫度範圍為約20℃至約100℃。較佳地，所得凝膠於之後於至少80℃(至少100℃較佳)進行水熱處理。此水熱處理基本上發生於在大氣壓下的槽中。一實施體系中，此凝膠經水熱處理至多10天，如至多5天，例如至多3天。
然後水熱先質回收至混合的金屬氧化物(例如藉由過濾或離心)及清洗和乾燥。然後可以煅燒所得材料，如在具氧化力的環境中，於溫度至少400℃，如至少500℃，例如約600℃至約900℃，且特別約650℃至約800℃，以形成混合的金屬氧化物觸媒。煅燒時間基本上至多48小時，如約0.5至24小時，例如約1.0至10小時。一實施體系中，煅燒係於約700℃進行約1至約3小時。
藉由令氫過氧化物與混合的金屬氧化物觸媒於溫度約20℃至約150℃(如約40℃至約120℃)和/或壓力約50至約2500 kPa(如約100至約1000 kPa)和/或以氫過氧化物計的液體每小時空間速度(LHSV)約0.1至約1000小時-1 (約1至約50小時-1 較佳)接觸，合宜地進行此裂解反應。此裂解反應合宜地在催化性蒸餾單元中進行。
此氫過氧化物基本上在對裂解反應呈惰性的有機溶劑(如甲基乙基酮、酚、環己基苯、環己酮和二級丁基苯)中稀釋，以協助熱移除。由於發現極性溶劑存在可緩和混合的金屬氧化物觸媒裂解觸媒被氧化反應所留下的環狀醯亞胺所鈍化，所以，更佳地，烷基芳族氫過氧化物溶於用於裂解反應的極性溶劑(如丙酮)中。
無論供至裂解反應的流出物流中有或無環狀醯亞胺存在，發現混合的金屬氧化物會隨著時間的推移而損失其活性，導致氫過氧化物轉化成酚的轉化率降低。但是，發現觸媒的裂解活性會因為以極性溶劑(如丙酮)清洗觸媒而使得觸媒週期性地復原而恢復。
本發明的此氫過氧化物裂解反應非常有效。在烷基芳族氫過氧化物的裂解反應中，酚產率高於或等於約0.90，高於或等於約0.93較佳，高於或等於約0.96更佳，高於或等於約0.98最佳。至於所製造的副產物，此副產物產率高於或等於約0.90，高於或等於約0.93較佳，高於或等於約0.96更佳，高於或等於約0.98最佳。
特別的產物的“產率”定義為製得的產物的莫耳量除以在反應期間內消耗之對應的氫過氧化物的總莫耳量。例如，自氫過氧化環己基苯(CHBHP)形成酚的“酚產率”係製得的酚的莫耳量除以在裂解反應中消耗的氫過氧化環己基苯的莫耳量。
當根據本發明加以氧化的烷基芳族氫化合物是異丙苯時，此烷基芳族氫過氧化物產物包含氫過氧化異丙苯而裂解產物包含酚和副產物丙酮。此情況中，丙酮產率高於或等於約0.90，高於或等於0.93較佳，高於或等於約0.96更佳，高於或等於約0.98最佳。
當烷基芳族化合物包含二級丁基苯時，根據本發明之烷基芳族氫過氧化物包含氫過氧化二級丁基苯且裂解產物包含酚和副產物甲基乙基酮。此情況中，甲基乙基酮產率高於或等於約0.90，高於或等於約0.93較佳，高於或等於約0.96更佳，高於或等於約0.98最佳。
當烷基芳族化合物包含環己基苯時，根據本發明之烷基芳族氫過氧化物包含氫過氧化環己基苯且裂解產物包含酚和副產物環己酮。此情況中，環己酮產率高於或等於約0.90，高於或等於約0.93較佳，高於或等於約0.96更佳，高於或等於約0.98最佳。
來自裂解步驟之未經加工的酚和未經加工的副產物(如丙酮、甲基乙基酮、環己酮)可被施以進一步純化以製造經純化的酚和副產物。適當的純化法包括，但不限於，一系列的蒸餾塔使酚和副產物與其他物種分離。未經加工或經純化的副產物(例如環己酮)之任何者本身可被施以去氫處理以將其轉化成對應的醇(如酚)。此去氫處理可以，例如，在觸媒(如鉑、鎳或鈀)上進行。
現將以參考下列非限制例的方式更特別地描述本發明。
實例1：使用N-羥基酞醯亞胺(NHPI)進行異丙苯之氧化反應
150克異丙苯(得自TCI America)和0.16克NHPI(得自TCI)稱入配備攪拌器、熱偶、氣體入口、取樣口和含有用以移除水的Dean Stark收集器之冷凝器的Parr反應器中。反應器內容物於1000 rpm攪拌並以氮氣以250cc/分鐘的流率噴氣5分鐘。於維持在氮噴氣下，此反應器加熱至115℃。達到反應溫度時，氣體自氮切換為空氣且反應器以空氣於250 cc/分鐘噴氣4小時。每小時取得樣品並藉氣相層析術(GC)分析。4小時之後，氣體切換回氮且關掉熱。
實例2：稀的氫過氧化異丙苯(CHP)之硫酸催化的裂解反應
使用得自實例1(其中使用NHPI作為第一觸媒)的異丙苯氧化反應產物(包括氫過氧化異丙苯(CHP)(含有19.8% CHP、77.6%異丙苯、1.1%苯乙酮和0.9%異丙苯基醇)。將5.0毫升的此供料引至維持於54℃的玻璃瓶中。在此供料中添加0.5毫升1.5重量%在硝基甲烷中的硫酸，而提供1600 ppm硫酸濃度。立即發生裂解反應，此由反應放熱得知。15分鐘後取出一等份且使用10重量%碳酸鈉溶液將硫酸加以中和。樣品藉GC分析。達到CHP和異丙苯基醇完全轉化且僅觀察到少量(0.6重量%)的重質產物異丙苯基酚(α-甲基苯乙烯與酚的烷化反應產物)。
實例3：使用N-羥基酞醯亞胺(NHPI)進行二級丁基苯之氧化反應
150克二級丁基苯(SBB，得自TCI America)和0.16克NHPI(得自TCI)稱入配備攪拌器、熱偶、氣體入口、取樣口和含有用以移除水的Dean Stark收集器之冷凝器的Parr反應器中。反應器內容物於1000 rpm攪拌並以氮氣以250cc/分鐘的流率噴氣5分鐘。於維持在氮噴氣下，此反應器加熱至125℃。達到反應溫度時，氣體自氮切換為空氣且反應器以空氣於250 cc/分鐘噴氣4小時。每小時取得樣品並藉氣相層析術分析。4小時之後，氣體切換回氮且關掉熱。
實例4：稀的氫過氧化二級丁基苯(SBBHP)之硫酸催化的裂解反應
使得得自實例3(其中使用NHPI作為第一觸媒)的二級丁基苯的氧化反應產物(包括氫過氧化二級丁基苯SSBHP)(含有17.2% SBBHP、79.1%二級丁基苯、1.99%苯乙酮和0.85%甲基乙基苄基醇)。將5.0毫升的此供料引至維持於54℃的玻璃瓶中。在此供料中添加0.5毫升1.5重量%在硝基甲烷中的硫酸，而提供1600 ppm硫酸濃度。立即發生裂解反應，此由反應放熱得知。15分鐘後取出一等份且使用10重量%碳酸鈉溶液將硫酸加以中和。樣品藉GC分析：達到SSBHP和甲基乙基苄基醇完全轉化且未觀察到重質產物。
實例5：使用N-羥基酞醯亞胺進行環己基苯(CHB)之氧化反應
150克環己基苯(得自TCI America)和0.16克NHPI(得自TCI)稱入配備攪拌器、熱偶、氣體入口、取樣口和含有用以移除水的Dean Stark收集器之冷凝器的Parr反應器中。反應器內容物於1000 rpm攪拌並以氮氣以250cc/分鐘的流率噴氣5分鐘。於維持在氮噴氣下，此反應器加熱至110℃。達到反應溫度時，氣體自氮切換為空氣且反應器以空氣於250 cc/分鐘噴氣4小時。每小時取得樣品並藉氣相層析術分析。4小時之後，氣體切換回氮且關掉熱。
實例6：稀的氫過氧化環己基苯之硫酸催化的裂解反應
使得得自實例5(其中使用NHPI作為第一觸媒)的環己基苯的氧化反應產物(包括氫過氧化環己基苯，CHBHP)。將5.0毫升的此供料引至維持於53℃的玻璃瓶中並添加癸烷作為內在標準。在此供料中添加0.5毫升1.5重量%在硝基甲烷中的硫酸，而提供1600 ppm硫酸濃度。立即發生裂解反應，此由反應放熱得知。10分鐘後取出一等份且使用10重量%碳酸鈉溶液將硫酸加以中和。樣品藉GC分析且其結果示於表2。觀察到CHBHP的高轉化率且觀察到沒有副產物形成。
實例7：藉真空下旋轉式蒸發處理，自CHB氧化反應產物濃縮CHBHP
藉由以1%碳酸鈉溶液清洗，移除CHB氧化反應產物(如，CHBHP)中含有的NHPI。有機層藉由在1-2毫米真空和90-92℃的旋轉式蒸發處理的方式濃縮。濃縮溶液中的CHBHP濃度約48%。
實例8：濃縮的CHBHP的硫酸催化裂解反應
使用實例7中產生之濃縮的CHBHP。將5.0毫升的此供料引至維持於20℃的玻璃瓶中。在此供料中添加13毫升的濃硫酸(96.6%)，而提供5000 ppm硫酸濃度。立即發生裂解反應，此由反應放熱得知。10分鐘後取出一等份且使用10重量%碳酸鈉溶液將硫酸加以中和。樣品藉GC分析且所得結果列於表3。觀察到CHBHP的高轉化率；但觀察到大量輕質和重質副產物且轉化成環己酮和酚的產率低。
如實例7和8中所示者，得自CHB氧化反應的CHBHP可藉升溫下的真空蒸餾而濃縮。但相較於稀CHBHP，濃縮的CHBHP之裂解進行的乾淨程度差得多。當CHBHP經濃縮，形成大量的輕質和重質副產物且酚和環己酮的產率低。對於稀氫過氧化異丙苯和氫過氧化二級丁基苯亦觀察到乾淨的裂解反應。這些發現顯示在未先濃縮來自氧化反應產物的氫過氧化物下，裂解稀氫過氧化物的有利實施體系。
實例9：稀氫過氧化環己基苯之硫酸催化的裂解反應
此實例中，使用環己基苯氧化反應產物(包括氫過氧化環己基苯，CHBHP)，該反應使用NHPI作為第一觸媒，並使用改變的CHBHP濃度(未先濃縮此氫過氧化物)。將5.0毫升的此供料引至維持於58℃的玻璃瓶中。以半批次模式，在此供料中添加5000 ppm在丙酮中稀釋的硫酸。立即發生裂解反應，此由反應放熱得知。10分鐘後取出一等份且使用10重量%碳酸鈉溶液將硫酸加以中和。樣品藉GC分析且其結果示於表4。所有的情況中均觀察到CHBHP的高轉化率及轉化成酚和環己酮的高產率。
這些實例清楚顯示，當來自氧化步驟的產物未經濃縮，可達到氫過氧化環己基苯的乾淨裂解(cleam cleavage)。得到轉化成酚和環己酮的高產率。氫過氧化物濃度的較佳範圍是10至25%。
本發明已經以參考特別實施體系的方式描述和說明，嫻於此技藝者將明瞭本發明本身提供了本中未必已說明之變化。因此，為了定出本發明真實範圍之目的，應完全參考所附申請專利範圍。

Claims (25)

  1. 一種製造酚或經取代的酚和副產物之連續方法，此方法包含下列步驟：(a)在第一反應器中，令包含烷基芳族化合物的第一物流與包含含氧氣體的第二物流在包含環狀醯亞胺的第一觸媒存在下及使該烷基芳族化合物的至少一部分轉化成烷基芳族氫過氧化物的條件下接觸，其中該烷基芳族化合物具有通式(II)： 其中R1 和R2 各自獨立地代表具1至4個碳原子的烷基，但R1 和R2 可連接形成具4至10個碳原子的環狀基團，該環狀基團可任意經取代，而R3 代表氫、一或多個具有1至4個碳原子的烷基或環己基，其中該環狀醯亞胺具有通式(III)： 其中R4 和R5 各自獨立地選自具1至20個碳原子的烴基和經取代的烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH和NO2 或選自原子H、F、Cl、Br和I，但R4 和R5 可以經由共價鍵彼此鏈結，Q1 和Q2 各自獨立地選自C、CH、N、CR6 ，X和Z各自獨立地選自C、S、CH2 、N、P及元素週期表第4族的元素，Y是O或OH，k是0、1或2，1是0、1或2；m是1至3；而R6 可為關於R4 所列定義之任一者，而其中該烷基芳族氫過氧化物具有通式(I)： 其中R1 、R2 和R3 各自如前文之定義；(b)產生包含該環狀醯亞胺、該烷基芳族氫過氧化物和該烷基芳族化合物的流出物流，其中該流出物流的烷基芳族氫過氧化物濃度為10至40重量%；和(c)令該流出物流的至少一部分與第二觸媒在第二反應器中接觸以將該烷基芳族氫過氧化物轉化成包含酚和該副產物的產物物流。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該流出物流的烷基芳族氫過氧化物濃度為10至30重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該流出物流的烷基芳族氫過氧化物濃度為10至25重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該接觸步驟(c)之前，該流出物流中的該烷基芳族氫過氧化物未實質上被濃縮。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該接觸步驟(c)之前，自該流出物流移除不超過10%的該烷基芳族化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在該接觸步驟(c)之前，實質上未自該流出物流移除該烷基芳族化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中酚產率高於或等於約0.96。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中在該接觸步驟(c)之前，自該流出物流移除該環狀醯亞胺的至少一部分。
  9. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該移除步驟(b)包含藉由令該流出物流與固態吸著劑接觸而移除該環狀醯亞胺的至少一部分。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中該固態吸著劑包含金屬氧化物、金屬碳酸鹽和/或碳酸氫鹽、黏土、和/或離子交換樹脂。
  11. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該環狀醯亞胺具有通式(IV)： 其中R7 、R8 、R9 和R10 各自獨立地選自具1至20個碳原子的烴基和經取代的烴基，或選自基團SO3 H、NH2 、OH和NO2 或選自原子H、F、Cl、Br和I，而X和Z各自獨立地選自C、S、CH2 、N、P及元素週期表第4族的元素，Y是O或OH，k是0、1或2，而1是0、1或2。
  12. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該環狀醯亞胺包含N-羥基酞醯亞胺。
  13. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該第二觸媒選自均相觸媒、異相觸媒和它們的混合物。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該均相觸媒係酸性觸媒，其選自硫酸、過氯酸、磷酸、氫氯酸和對-甲苯磺酸及它們的混合物。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該異相觸媒包含元素週期表第3至5族和第7至14族的至少一種金屬的氧化物及元素週期表第6族的至少一種金屬的氧化物。
  16. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該異相觸媒包含元素週期表第4族的至少一種金屬的氧化物及元素週期表第6族的至少一種金屬的氧化物。
  17. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該烷基芳族化合物係異丙苯，該烷基芳族氫過氧化物係氫過氧化異丙苯而該副產物係丙酮。
  18. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該烷基芳族化合物係二級丁基苯，該烷基芳族氫過氧化物係二級丁基苯氫過氧化物而該副產物係甲基乙基酮。
  19. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該烷基芳族化合物係環己基苯，該烷基芳族氫過氧化物係氫過氧化環己基苯而該副產物係環己酮。
  20. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該接觸步驟(a)在沒有自由基引發劑存在下發生。
  21. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該烷基芳族化合物係選自環己基苯、1,2-甲基環戊基苯和1,3-甲基環戊基苯之化合物，其中該烷基芳族氫過氧化物係選自氫過氧化環己基苯、氫過氧化1,2-甲基環戊基苯和氫過氧化1,3-甲基環戊基苯之化合物，而該副產物係選自環己酮、2-甲基環戊酮和3-甲基環戊酮之化合物。
  22. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該含氧氣體係大氣空氣。
  23. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中加至接觸步驟(a)的該環狀醯亞胺的量對該烷基芳族化合物計為0.001重量%至5重量%的環狀醯亞胺。
  24. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該流出物流包含苯基環己酮，且在該接觸步驟(c)期間內，該苯基環己酮的至少一部分轉化成苯基環己烯。
  25. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該流出物流包含苯基環己醇，且在該接觸步驟(c)期間內，該苯基環己醇的至少一部分轉化成苯基環己烯。
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