KR20110110354A - 페놀의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

(i) 사이클릭 이미드를 포함하는 제 1 촉매의 존재하에서, 알킬방향족 화합물을 포함하는 제 1 스트림과, 산소-함유 가스를 포함하는 제 2 스트림을, 상기 알킬방향족 화합물의 적어도 일부를 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드로 전환시키는 조건하에서, 접촉시키는 단계;
(ii) 상기 사이클릭 이미드, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드, 및 상기 알킬방향족 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 제조하되, 상기 유출물 스트림이 10 내지 40중량%의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도를 갖는, 단계; 및
(iii) 제 2 반응기에서, 상기 유출물 스트림의 적어도 일부를, 제 2 촉매와 접촉시켜, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드를, 페놀 및 상기 부산품을 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키는 단계
를 포함하는, 페놀 또는 치환된 페놀과 부산품의 제조 방법이 개시되어 있다.

Description

페놀의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING PHENOL}
본 발명은 페놀 또는 치환된 페놀과 부산품(co-product)의 제조 방법에 관한 것이다.
관련 출원에 대한 상호참조
본원은, 전체 내용을 본원에 참고로 인용하는 2009년 2월 26일자로 출원된 미국특허 가출원 제 61/155,746 호에 기초한 우선권을 주장한다.
페놀은 화학 산업에서 중요한 생산물이다. 예를 들어, 페놀은 페놀계 수지, 비스페놀 A, ε-카프로락탐, 아디프산, 알킬 페놀 및 가소제의 생산에 유용하다.
현재, 가장 통상적인 페놀 생산 경로는 혹크(Hock) 방법이다. 이는, 제 1 단계가 산성 촉매의 존재하에, 벤젠을 프로필렌으로 알킬화시켜 큐멘, 알킬방향족 화합물을 제조하는 것을 포함하는 3단계 방법이다. 제 2 단계는, 큐멘을 산화, 바람직하게는 유산소 산화시켜 상응하는 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 단계이다. 제 3 단계는 불균질 또는 균질 촉매의 존재하에서 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 동등 몰량의 페놀 및 아세톤인 부산품으로 절단시키는 것이다. 그러나, 전 세계적인 페놀 수요는 부산품인 아세톤 수요보다 더욱 급속하게 증가하고 있다. 또한, 공급 부족이 이어지면서 프로필렌의 가격이 높아질 것이다.
따라서, 공급물로서의 프로필렌의 사용을 피하거나 감소시키고 아세톤보다는 메틸 에틸 케톤 및/또는 사이클로헥사논 같은 고급 케톤을 동시에 제조하는 방법이 페놀 생산을 위한 매력적인 대체 경로일 수 있다. 예를 들어, 메틸 에틸 케톤은 래커 및 용매로서의 사용을 위해 또한 윤활유의 탈납을 위해 요구되고 있다. 또한, 사이클로헥사논 시장도 커지고 있는데, 사이클로헥사논은 공업용 용매로서, 산화 반응에서 활성화제로서, 또한 아디프산, 사이클로헥사논 수지, 사이클로헥사논 옥심, 카프로락탐 및 나일론 6의 생산에 사용된다.
2급-부틸벤젠을 산화시켜 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 수득하고, 이 하이드로퍼옥사이드를 분해하여 목적하는 페놀과 메틸 에틸 케톤을 수득하는, 혹크 방법의 변형법에 의해, 페놀과 메틸 에틸 케톤을 동시 생산할 수 있음이 알려져 있다. 제올라이트 베타 또는 MCM-22 계열의 분자체 상에서 벤젠을 선형 뷰텐으로 알킬화시킴으로써 2급-부틸벤젠을 제조할 수 있다. 이러한 방법의 세부 사항은 예컨대 국제특허 공개 제 WO 2006/015826 호에서 찾을 수 있다.
유사하게, 미국특허 제 6,037,513 호는, MCM-22 계열의 분자체 및 팔라듐, 루테늄, 니켈, 코발트 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매의 존재하에서 수소와 벤젠을 접촉시킴으로써 사이클로헥실벤젠이 제조될 수 있음을 개시하고 있다. 상기 미국특허 제 6,037,513 호는, 결과물인 사이클로헥실벤젠이 상응하는 하이드로퍼옥사이드로 산화될 수 있고, 다시 목적하는 페놀 및 사이클로헥사논 부산품으로 분해됨이 개시되어 있다.
상업적인 혹크 방법에서, 산화 단계로부터의 희석된 큐멘 하이드로퍼옥사이드는 먼저 진공하에서 80% 초과로 농축되고, 그다음 이는 절단 반응기로 수송된다. 농축된 하이드로퍼옥사이드의 취급과 관련된 위험 이외에도, 농축된 하이드로퍼옥사이드의 절단은 반응이 빠르고 매우 발연 특성을 갖기 때문에, 안정성 관련 문제가 제기되어 왔다. 추가로, 상당량의 부산물(side product)이 농축된 산화 생성물로부터 형성될 수 있다. 실제로, 농축된 큐멘 하이드로퍼옥사이드는 반응 열을 양호하게 통제하고 부산물 형성을 제어하기 위해서 종종 아세톤과 같은 용매와 희석된다.
사이클로헥실벤젠 산화의 경우, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 농축과 관련된 또다른 단점이 존재한다. 사이클로헥실벤젠의 초고온의 비점으로 인하여, 사이클로헥실벤젠 및 농축된 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 제거하기 위해서는 고도의 진공 및 고온이 요구되고, 이는 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 원치않게 분해시킬 수 있다.
추가로, 알킬벤젠 전구체로서 2급-부틸벤젠 및/또는 사이클로헥실벤젠을 사용하여 페놀을 제조하는 데에는, 큐멘에 기초한 방법에는 존재하지 않거나 또는 덜 심각한 특수한 문제점이 동반된다. 예를 들면, 큐멘에 비해, 2급-부틸벤젠과 사이클로헥실벤젠을 산화시켜 상응하는 하이드로퍼옥사이드를 제조하는 과정은 촉매의 부재하에서는 매우 느리고 불순물의 존재에는 매우 민감하다. 그 결과, 미국특허 제 6,720,462 호 및 제 6,852,893 호에서는 촉매로서 N-하이드록시프탈이미드와 같은 사이클릭 이미드를 사용하여 2급-부틸벤젠 및 사이클로헥실벤젠과 같은 알킬벤젠의 산화를 촉진시킬 것을 제안하였다.
이러한 모든 문제점은 절단 방법과 관련된 복잡성 및 비용을 증가시키고, 따라서 다양한 대안이 제안되어 왔다.
N-하이드록시프탈이미드의 존재하에서 사이클로헥실벤젠의 유산소 산화 및 그 이후의 황산 처리에 의해, 25% 전환율로, 각각 96% 및 91%의 선택도로, 하나의 반응기에서 페놀 및 사이클로헥사논을 합성하는 것이 아오키(Aoki) 등의 문헌[Tetrahedron, Vol. 61 pages 5219-5222 (2005)]에 개시되어 있다.
본 발명에 따르면, 먼저 하이드로퍼옥사이드를 농축시킬 필요 없이, 산화 반응기의 밖에서 바로 하이드로퍼옥사이드를 절단시킬 수 있음이 발견되었다. 미반응된 알킬 벤젠이 상기 퍼옥사이드를 위한 희석제로서 작용하여, 이는 절단 반응의 열을 처리하고 중질의 부산물을 양호하게 제어하는 것을 보조할 수 있다. 페놀 및 부산품이, 98% 이상의 선택도로 제조된다.
하나의 양태에서, 본 발명은 페놀 또는 치환된 페놀과 부산품의 연속적인 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은,
(a) 제 1 반응기에서, 하기 화학식 III의 사이클릭 이미드를 포함하는 제 1 촉매의 존재하에서, 하기 화학식 II의 알킬방향족 화합물을 포함하는 제 1 스트림과, 산소-함유 가스를 포함하는 제 2 스트림을, 상기 알킬방향족 화합물의 적어도 일부를 하기 화학식 I의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드로 전환시키는 조건하에서, 접촉시키는 단계;
(b) 상기 사이클릭 이미드, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드, 및 상기 알킬방향족 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 제조하되, 상기 유출물 스트림이 10 내지 40중량%의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도를 갖는, 단계; 및
(c) 제 2 반응기에서, 상기 유출물 스트림의 적어도 일부를, 제 2 촉매와 접촉시켜, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드를, 페놀 및 상기 부산품을 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키는 단계를 포함한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
[화학식 II]
Figure pct00002
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내되, 단 R1 및 R2는 서로 결합되어 선택적으로 치환되는 탄소수 4 내지 10의 사이클릭 기를 형성할 수 있고,
R3은 수소, 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 사이클로헥실기이고,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼, SO3H, NH2, OH 및 NO2의 기, H, F, Cl, Br 및 I의 원자 중에서 선택되되, 단 R4 및 R5는 공유결합으로 서로 연결될 수 있고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C, CH, N 및 CR6 중에서 선택되고,
X 및 Z는 각각 독립적으로 C, S, CH2 , N, P 및 원소 주기율표의 4족 원소 중에서 선택되고,
Y는 O 또는 OH이고,
k는 0, 1 또는 2이고,
l은 0, 1 또는 2이고,
m은 1 내지 3이고,
R6은 R4에 대해 정의된 임의의 기일 수 있다.
하나의 실시양태에서, 상기 사이클릭 이미드의 적어도 일부는, 상기 유출물 스트림을 접촉시킴으로써, 상기 유출물로부터 제거된다.
다른 실시양태에서, 유출물 스트림은, 상기 접촉 단계(c) 이전에, 실질적으로 농축되지 않는다.
다른 실시양태에서, 상기 사이클릭 이미드의 적어도 일부는, 상기 유출물 스트림을 고체 흡착제와 접촉시킴으로써, 제거된다. 편의상, 상기 고체 흡착제는 금속 옥사이드, 금속 카보네이트 및/또는 수소 카보네이트, 점토, 및/또는 이온 교환 수지를 포함한다.
편의상, 상기 사이클릭 이미드는 하기 화학식 IV의 화합물이다:
[화학식 IV]
Figure pct00004
상기 식에서,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼, SO3H, NH2, OH 및 NO2의 기, 및 H, F, Cl, Br 및 I의 원자 중에서 선택되고,
X 및 Z는 각각 독립적으로 C, S, CH2, N, P 및 원소 주기율표의 4족 원소 중에서 선택되고,
Y는 O 또는 OH이며,
k는 0, 1 또는 2이고,
l은 0, 1 또는 2이다.
하나의 실시양태에서, 상기 사이클릭 이미드는 N-하이드록시프탈이미드를 포함한다.
이러한 사이클릭 이미드는 단독으로 또는 유리 라디칼 개시제의 존재하에서 사용될 수 있고, 액상 균질 촉매로서 사용될 수 있거나 고체 담체상에 지지되어 불균질 촉매를 제공할 수 있다. 전형적으로, N-하이드록시 치환된 사이클릭 이미드는, 사이클로헥실벤젠의 0.0001중량% 내지 15중량%, 예를 들어 0.001중량% 내지 5중량%, 0.01중량% 내지 3중량%, 0.05중량% 내지 0.5중량%, 0.01중량% 내지 0.2중량%, 0.1중량% 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 하나의 실시양태에서, 사이클릭 이미드 촉매는, 사이클로헥실벤젠 공급물 또는 반응 매질(또는 조합물)에 용해시킴으로써 산화 반응 단계에 첨가된다. 상기 촉매는 유리하게는, 이미 온도가 높고 일부 하이드로퍼옥사이드가 존재하는 반응 매질에 첨가된다(상기 온도 및 하이드로퍼옥사이드 둘다는 고체 촉매의 용해도 개선에 기여한다).
하나의 실시양태에서, 페놀 수율은 약 0.90 이상, 바람직하게 약 0.93 이상, 보다 바람직하게 약 0.96 이상, 가장 바람직하게 약 0.98 이상이다.
다른 실시양태에서, 상기 알킬방향족 화합물은 2급-부틸벤젠이고, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드이고 상기 부산품은 메틸 에틸 케톤이다. 편의상, 메틸 에틸 케톤 수율은, 약 0.90 이상, 바람직하게 0.93 이상, 보다 바람직하게 0.96 이상, 가장 바람직하게 0.98 이상이다.
다른 실시양태에서, 상기 알킬방향족 화합물은 사이클로헥실벤젠이고, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드이고 상기 부산품은 사이클로헥사논이다. 편의상, 사이클로헥사논 수율은 약 0.90 이상, 바람직하게 0.93 이상, 보다 바람직하게 0.96 이상, 가장 바람직하게 0.98 이상이다.
다른 실시양태에서, 상기 알킬방향족 화합물은 사이클로헥실벤젠 및 1,2- 또는 1,3-메틸사이클로펜틸벤젠(0 내지 50중량%)이고; 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 1,2- 또는 1,3-메틸사이클로펜틸 벤젠 퍼옥사이드이고; 상기 부산품은 사이클로헥사논 및 2- 또는 3-메틸 사이클로펜타논이다.
다른 실시양태에서, 상기 알킬방향족 화합물은 1,2- 또는 1,3-메틸사이클로펜틸벤젠이고, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이는 1,2- 또는 1,3-메틸사이클로펜틸 벤젠 퍼옥사이드이고, 상기 부산품은 2- 또는 3-메틸사이클로펜타논이다.
(i) 제 1 반응기에서, 사이클릭 이미드를 포함하는 제 1 촉매의 존재하에서, 알킬방향족 화합물을 포함하는 제 1 스트림과, 산소-함유 가스를 포함하는 제 2 스트림을, 상기 알킬방향족 화합물의 적어도 일부를 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드로 전환시키는 조건하에서, 접촉시키는 단계; (ii) 상기 사이클릭 이미드 및 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드를 포함하는 유출물 스트림을 제조하되, 상기 유출물 스트림이 10 내지 40중량%의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도를 갖는, 단계; 및 (iii) 제 2 반응기에서, 상기 유출물 스트림의 적어도 일부를, 제 2 촉매와 접촉시켜, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드를, 페놀 및 상기 부산품을 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키는 단계를 포함하는, 페놀 또는 치환된 페놀과 부산품의 제조 방법이 개시되어 있다.
바람직하게, 상기 개시된 방법은 연속적이지만, 배치형 방법도 고려된다.
상기 알킬방향족 화합물은 하기 화학식 II의 화합물이다:
화학식 II
Figure pct00005
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내되, 단 R1 및 R2는 서로 결합되어 선택적으로 치환되는 탄소수 4 내지 10의 사이클릭 기를 형성할 수 있고,
R3은 수소, 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 사이클로헥실기이다.
상기 사이클릭 이미드는 하기 화학식 III의 화합물이다:
화학식 III
Figure pct00006
상기 식에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼, SO3H, NH2, OH 및 NO2의 기, H, F, Cl, Br 및 I의 원자 중에서 선택되되, 단 R4 및 R5는 공유결합으로 서로 연결될 수 있고,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C, CH, N 및 CR6 중에서 선택되고,
X 및 Z는 각각 독립적으로 C, S, CH2 , N, P 및 원소 주기율표의 4족 원소 중에서 선택되고,
Y는 O 또는 OH이고,
k는 0, 1 또는 2이고,
l은 0, 1 또는 2이고,
m은 1 내지 3이고,
R6은 R4에 대해 정의된 임의의 기일 수 있다.
상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 하기 화학식 I의 화합물이다:
화학식 I
Figure pct00007
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 화학식 II에서 정의한 바와 같다.
상응하는 하이드로퍼옥사이드로 제조되는 적합한 알킬방향족 화합물의 예는, 큐멘, 2급-부틸벤젠, p-메틸-2급-부틸벤젠, 1,4-다이페닐사이클로헥산, 2급-펜틸벤젠, 2급-헥실벤젠, 사이클로펜틸벤젠, 사이클로헥실벤젠 및 사이클로옥틸벤젠이다. 화학식 I의 바람직한 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 및 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함한다.
예를 들어, 사이클로헥실벤젠은, 미국특허 제 6,037,513 호에서 개시한 바와 같이, 수소화 금속 및 MCM-22 계열 분자체를 포함하는 이작용성 촉매의 존재하에서 벤젠의 하이드로알킬화에 의해 제조될 수 있다. 사이클로헥실벤젠 이외에, 벤젠 하이드로알킬화는, 예를 들어 사이클로헥산; 메틸사이클로펜탄; 다이사이클로헥실벤젠; 및 1,2- 및 1,3-메틸사이클로펜틸벤젠을 비롯한 메틸사이클로펜틸벤젠의 상이한 이성체와 같은 부산물도 제조한다. 편의상, 1,2- 및 1,3-메틸사이클로펜틸벤젠은, 본원에서 개시한 산화 및 절단 단계에 의해 페놀 및 2- 및 3-메틸사이클로펜타논으로 전환될 수 있다.
알킬방향족 하이드로퍼옥사이드의 제조
하기 화학식 II의 알킬방향족 화합물을 촉매작용 산화시킴으로써, 본 방법에 사용되는 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드를 전형적으로 제조된다:
화학식 II
Figure pct00008
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 화학식 II의 상기 정의에서 부여된 의미를 갖는다.
공지의 방향족 알킬화 방법에 의해 상기 알킬방향족 전구체 화합물을 제조한다. 예를 들어, 국제특허 공개 제 WO 2006/015826 호에 기재되어 있는 것과 같이, MCM-22 계열의 촉매의 존재하에 벤젠을 선형 뷰텐으로 알킬화시켜 제조된 2급-부틸벤젠 생성물을 산화시킴으로써 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 편리하게 제조한다. 유사하게, 미국특허 제 6,037,513 호에 기재되어 있는 것과 같이 MCM-22 계열의 분자체와 수소화 금속을 포함하는 이작용성 촉매의 존재하에 벤젠을 하이드로알킬화시켜 제조되는 사이클로헥실벤젠 생성물을 산화시킴으로써 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 편리하게 제조한다. 유사한 공정을 이용하여, 본 방법에 사용될 수 있는 다른 하이드로퍼옥사이드를 제조할 수 있다.
목적하는 하이드로퍼옥사이드를 제조하는데 이용되는 산화 공정은, 하기 화학식 III의 사이클릭 이미드를 포함하는 제 1 촉매의 존재하에서 알킬방향족 전구체를 산소-함유 가스와 반응시킴을 통상적으로 포함하며, 이 때 상기 접촉은 상기 알킬방향족 화합물을 목적하는 하이드로퍼옥사이드로 전환시키는 조건하에서 수행된다:
화학식 III
Figure pct00009
상기 식에서,
R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, SO3H, NH2, OH 및 NO2의 기, H, F, Cl, Br 및 I의 원자 중에서 선택되되, 단 R4와 R5는 공유 결합을 통해 서로 연결될 수 있으며,
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C, CH, N 및 CR6 중에서 선택되고,
X 및 Z는 각각 독립적으로 C, S, CH2, N, P 및 원소 주기율표의 4족 원소 중에서 선택되며,
Y는 O 또는 OH이고,
k는 0, 1 또는 2이고,
l은 0, 1 또는 2이고,
m은 1 내지 3이고,
R6은 R4에 대해 정의된 임의의 기일 수 있다.
편의상, 제 1 촉매인 사이클릭 이미드는 하기 화학식 IV에 따른다:
화학식 IV
Figure pct00010
상기 식에서,
R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌, SO3H, NH2, OH 및 NO2의 기, H, F, Cl, Br 및 I의 원자 중에서 선택되고,
X 및 Z는 각각 독립적으로 C, S, CH2, N, P 및 원소 주기율표의 4족 원소 중에서 선택되며,
Y는 O 또는 OH이고,
k는 0, 1 또는 2이고,
l은 0, 1 또는 2이다.
하나의 실시양태에서, 사이클릭 이미드는 N-하이드록시프탈이미드("NHPI")를 포함한다.
다른 실시양태에서, 산화 반응은 아조비스아이소부티로니트릴(AIBN)과 같은 부가적인 라디칼 개시제의 부재하에서 사이클릭 이미드와 함께 수행된다.
산화 단계를 위한 적합한 조건은, 약 70℃ 내지 약 200℃, 예를 들어 약 90℃ 내지 약 130℃의 온도 및 약 0.5 내지 약 20 대기압(50 내지 2000 kPa)의 압력을 포함한다. 하나의 실시양태에서, 산화 반응은 편의상 촉매 분포 유닛에서 수행된다. 패스 당 전환율(per-pass conversion)은, 부산물의 형성을 최소화하기 위해서, 50% 미만, 바람직하게 45 내지 35%의 범위, 보다 바람직하게 30 내지 20%의 범위로 유지된다. 바람직한 실시양태에서, 산화 반응은, 제 2 반응기에서 수행되는 절단 반응과는 별도로, 제 1 반응기에서 수행된다. 제 1 반응기는 하나 또는 일련의 반응기일 수 있거나 2개 이상의 병렬 반응기일 수 있다. 부가적으로, 제 2 반응기는 하나 또는 일련의 반응기일 수 있거나, 2개 이상의 병렬 반응기일 수 있다.
상기 산화 단계는 알킬방향족 전구체 화합물을 그와 연관된 하이드로퍼옥사이드로 전환시킨다. 그러나, 산화 공정은 또한 부산물로서 물 및 유기 산(예를 들어, 아세트산 또는 폼산)을 발생하는 경향이 있으며, 이들 부산물은 촉매를 가수분해시킬 수 있고 또한 하이드로퍼옥사이드 종들의 분해를 야기할 수 있다. 따라서, 하나의 실시양태에서는, 산화 단계에서 이용되는 조건, 구체적으로는 압력 및 산소 농도를, 반응 매질중 물 및 유기 산의 농도를 50ppm 미만으로 유지시키도록, 조절한다. 이러한 조건은 전형적으로 300kPa 미만, 예컨대 약 100 내지 약 200kPa와 같은 비교적 낮은 압력에서 산화를 수행함을 포함한다. 또한, 0.1 내지 100%의 넓은 산소 농도 범위에 걸쳐 산화를 수행할 수 있기는 하지만, 산소-함유 가스중 산소 21부피% 이하, 예를 들어 약 0.1 내지 약 21부피%, 통상 약 1 내지 약 10부피% 같은 비교적 낮은 산소 농도에서 작업하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 산화 단계 동안 반응 매질에 스트리핑 가스를 통과시킴으로써, 물 및 유기 산의 목적하는 낮은 수준을 유지시키기가 용이해진다. 하나의 실시양태에서, 스트리핑 가스는 산소-함유 가스와 동일하다. 다른 실시양태에서, 스트리핑 가스는 산소-함유 가스와 상이하고, 반응 매질 및 사이클릭 이미드 촉매에 대해 비활성이다. 적합한 스트리핑 가스는 헬륨 및 아르곤 같은 비활성 가스를 포함한다.
산화 공정을 낮은 압력 및 낮은 산소 농도에서 작업하고 반응 매질로부터 물 및 유기 산을 스트리핑시키는데 따른 추가의 이점은 경질 하이드로퍼옥사이드(예컨대, 에틸 또는 메틸 하이드로퍼옥사이드), 경질 케톤(예컨대, 메틸 에틸 케톤), 경질 알데하이드(예를 들어, 아세트알데하이드) 및 경질 알콜(예컨대, 에탄올)이 제조될 때 이들이 반응 생성물로부터 제거되는 것이다. 경질 하이드로퍼옥사이드는 액체 생성물중 이들의 농도가 너무 높아지는 경우 위험하고 안전성에 대한 우려를 부여한다. 또한, 경질 하이드로퍼옥사이드, 알콜, 알데하이드 및 케톤은 유기 산 및 물의 형성을 위한 전구체이며, 따라서 이들 화합물을 산화 매질로부터 제거하면 산화 반응 속도 및 사이클릭 이미드 촉매의 선택도와 안정성을 개선시키게 된다. 실제로, 데이터는 100psig(790kPa)에서 NHPI로 2급-부틸벤젠을 산화시키는 경우 90몰%가 넘는 이들 경질 화합물과 물이 반응기에 잔류하는 반면, 대기압에서는 95몰%가 넘는 이들 화합물이 산화 반응기로부터 제거됨을 보여준다.
산화 반응의 생성물은 미반응 알킬방향족 전구체 및 사이클릭 이미드 촉매와 함께 목적하는 알킬 하이드로퍼옥사이드를 포함한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 사이클릭 이미드 촉매 및 그의 분해 생성물(산 및 에터)은, 하이드로퍼옥사이드 절단과 같은 다운스트림 반응에 대해 독제(poison)로서 작용할 수 있다. 게다가, 사이클릭 이미드는 값비싸서, 제 1 촉매를 제거 및/또는 회수 및 재순환시키는 것이 바람직하다. 따라서, 일반적으로 하이드로퍼옥사이드의 절단으로 유출물 스트림을 통과시키기 전에, 산화 공정으로부터의 유출물 스트림을 처리하여 제 1 촉매인 사이클릭 이미드의 적어도 일부를 제거하는 것이 바람직할 것이다. 바람직한 실시양태에서, 사이클릭 이미드는 제 1 산화 반응기의 다운스트림이고 제 2 절단 반응기의 업스트림인 개별적인 용기에서 제거된다. 산화 반응기의 생성물은 페닐사이클로헥사논 뿐만 아니라 페닐사이클로헥산올도 포함할 수 있다. 절단 반응기에서, 사이클로헥사논의 적어도 일부는 페닐사이클로헥센으로 전환될 수 있고, 페닐사이클로헥산올의 적어도 일부는 페닐사이클로헥센으로 전환될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 적어도 일부의 사이클릭 이미드를 제거하는 산화 유출물 스트림의 처리는, 상기 유출물을 염기, 구체적으로는 제 1 촉매인 사이클릭 이미드의 pKa 이상의 pKb 값을 갖는 약염기의 수용액과 접촉시킴으로써, 이미드를 수성상으로 추출하여, 산화된 탄화수소 생성물을 포함하고 감소된 수준의 사이클릭 이미드를 함유하는 유기상을 남김을 포함한다. 일반적으로는, 유기상중 이미드의 수준을 유기상의 중량에 기초하여 100ppm 미만, 예를 들어 50ppm 미만, 예컨대 10ppm 미만으로 감소시키도록 추출을 수행하면서, 처리된 유출물 스트림의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 실질적으로 농축되지 않는다.
제 1 촉매인 이미드의 추출에 약염기를 사용하면, 수성상 중으로의 추출 후 약염기가 이미드의 분해를 촉진시키는 경향이 적기 때문에 통상적으로 바람직하다. 적합한 약염기는 금속 카보네이트 및/또는 하이드로젠 카보네이트, 특히 나트륨 카보네이트와 같은 알칼리금속 카보네이트 및/또는 하이드로젠 카보네이트를 포함한다.
사이클릭 이미드 추출 단계에 이용되는 조건은 엄밀하게 조절될 필요는 없으나, 통상적으로는 약 10 내지 약 80℃, 예컨대 약 20 내지 약 70℃의 온도를 포함한다. 추출 시간은 예를 들어 약 1 내지 약 30분, 예를 들어 약 5 내지 약 10분일 수 있다. 추출 단계에 사용되는 염기의 양은 통상 사이클릭 이미드의 몰당 동등 몰량 이상의 염기, 예를 들어 사이클릭 이미드 1몰당 염기 1 내지 3몰을 제공하기에 충분한 양이다. 통상적으로는, 상 사이의 접촉을 최대화하기 위하여 추출 동안 상을 진탕시킨다.
염기 수용액 중으로의 추출 후, 수성상을, 예컨대 아세트산으로 산성화시켜 이미드를 침전시킴으로써 제 1 촉매인 사이클릭 이미드를 용이하게 회수할 수 있다. 예를 들어 여과 또는 원심분리에 의해 수성상으로부터 분리한 후, 침전된 이미드를, 필요한 경우, 산화 단계로 재순환시킬 수 있다.
다른 실시양태에서는, 적어도 일부의 사이클릭 이미드를 제거하기 위한 산화 유출물의 처리는, 상기 유출물을 효과적인 고체 흡착제와 접촉시켜, 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드가 실질적으로 농축되지 않고, 감소되거나 0 수준의 사이클릭 이미드를 함유하는 처리된 유출물 스트림을 생성시킴을 포함한다. 다시, 유기상 중 이미드의 수준을 유기상의 100ppm 미만, 예컨대 50ppm 미만, 예를 들어 10ppm 미만으로 감소시키도록 흡착 공정을 수행한다.
적합한 고체 흡착제는, 다공성 지지체 상에 제공될 수 있는 금속 카보네이트 및/또는 하이드로젠 카보네이트, 점토, 이온 교환 수지 및 금속 옥사이드, 특히 혼합된 금속 옥사이드를 비롯한 염기성을 갖는 것들이다.
사이클릭 이미드 추출 단계에서 효과적인 흡착제이도록 하기에 충분한 염기성을 갖는 금속 옥사이드는, 이러한 금속 옥사이드에 대한 화학흡착된 CO2 및 NH3의 몰비에 의해 결정될 수 있다. 온화한 산인 CO2를 사용하여, 시험되는 금속 옥사이드 상에 존재하는 염기성 부위를 적정한다. 마찬가지로, 강염기인 NH3로 적정하면 물질 상의 산성 부위가 나타난다. 물질의 표면적(종종 금속 옥사이드 제조 방법에 의해 상당히 영향을 받음), 화학 흡착이 시험되는 온도, 및 화학 흡착이 시험되는 압력 같은 다수의 인자가 화학 흡착의 실제량을 결정한다. 본 발명의 목적에서, "염기성" 옥사이드는, 아래 기재되는 바와 같이 시험될 때, 금속 옥사이드 1g당 화학흡착된 NH3에 대한 금속 옥사이드 1g당 화학흡착된 CO2의 몰비가 0.5보다 크고, 전형적으로는 0.75보다 크며, 특히 1.0보다 큰 옥사이드로서 정의된다.
주위 압력에서 메틀러(Mettler) TGA/SDTA 851 열중량 측정 분석 시스템을 이용하여, 금속 옥사이드 1g당 화학흡착된 NH3에 대한 금속 옥사이드 1g당 화학흡착된 CO2의 몰비를 결정하는 시험을 수행한다. 금속 옥사이드 샘플을, 유동하는 공기 중에서 약 3시간 동안, 적어도 일정한 샘플 중량이 수득될 때까지 약 500℃로(표 1에서 표시된 것은 제외) 소성시킨다. 이어, 샘플의 온도를, 유동하는 공기(헬륨도 사용될 수 있음) 중에서 목적하는 화학 흡착 온도까지 감소시킨다. 이어, 샘플을, 유동하는 헬륨 중에서 목적하는 온도에서 평형상태로 만들고 칭량한다. 100℃에서 이산화탄소의 화학 흡착을 측정하고, 250℃에서 암모니아의 화학 흡착을 측정한다. 칭량한 후, 일정한 중량이 수득될 때까지, 헬륨 및 이산화탄소 또는 암모니아를 함유하는 기상 혼합물의 다수의 펄스(약 12초/펄스)에 샘플을 노출시킨다. 가스 혼합물은 이산화탄소 또는 암모니아 약 10중량%를 함유하고, 나머지는 헬륨이다. 가스 혼합물의 각 펄스를 시험한 후, 금속 옥사이드 샘플을, 유동하는 헬륨으로 약 3분간 플러슁시킨다. 약 20개의 별도의 가스 혼합물 펄스를 각 시험에 이용한다. 소성 후 금속 옥사이드 샘플 중량을 기준으로 샘플의 중량 증가(mg/금속 옥사이드의 g)를 이용하여 금속 옥사이드 1g당 흡착된 CO2 또는 NH3의 몰을 결정한다.
몇몇 대표적인 금속 옥사이드 종에 있어서, 흡착제 1g당, 화학흡착된 NH3에 대한 화학흡착된 CO2의 몰비를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00011
사이클릭 이미드 추출 단계에서 고체 흡착제로서 사용하기 적합한 금속 옥사이드는 원소 주기율표의 2족, 3족, 4족, 란탄족 또는 악티늄족의 금속의 옥사이드 및 혼합된 옥사이드를 포함한다. 하나의 실시양태에서, 흡착제는 둘 이상의 금속 옥사이드, 바람직하게는 하나의 4족 금속 옥사이드, 및 2족, 3족, 란탄족 및 악티늄족 금속 옥사이드로부터 선택되는 하나 이상의 금속 옥사이드를 포함한다. 다양한 방법을 이용하여 옥사이드를 제조할 수 있으나, 통상적으로는 용액으로부터의 침전 및/또는 소성에 의해 적합한 전구체를 전환시킴으로써 제조한다. 적합한 전구체는 할라이드, 설페이트, 포스페이트, 할라이드, 나이트레이트, 옥시클로라이드, 알콕사이드 및 아세테이트와 같은 금속 염을 포함한다.
하나의 실시양태에서는, 먼저 물 같은 용매중 금속의 염을 포함하는 액체 용액을 제조함으로써 금속 옥사이드를 제조한다. 이어, 생성된 용액을, 침전제, 전형적으로는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄 같은 염기를 첨가하는 것과 같이 고체 옥사이드 물질의 침전을 야기하기에 충분한 조건에 노출시킨다. 이 액체 용액을 통상적으로는 침전 동안 200℃ 이하로, 예를 들어 약 0 내지 약 200℃, 예컨대 약 20 내지 약 100℃에서 유지시킨다. 이어, 생성된 겔을 바람직하게는 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상에서 10일 이하, 예컨대 5일 이하, 예를 들어 3일 이하 동안 열수처리한다. 이어, 제조된 물질을, 예컨대 여과 또는 원심분리에 의해 회수하고 세척한 후, 건조시킨다. 이어, 생성된 미립자 물질을 전형적으로는 통상 산화 대기 중에서, 400℃ 이상, 예컨대 약 400 내지 약 800℃에서 48시간 이하, 예컨대 약 0.5 내지 약 24시간, 예를 들어 약 1 내지 약 10시간동안 소성시킨다.
사이클릭 이미드 추출 단계에서 둘 이상의 금속 옥사이드를 사용하는 경우에는, 이들을 동시-침전시키거나 또는 개별적으로 침전시킨 다음, 소성된 고체 입자를 포함하는 이후의 임의의 가공 단계에서 서로 합친다.
고체 흡착제로서 사용하기에 적합한 이온 교환 수지는 앰버리스트(Amberlyst) 교환 수지 같은, 산성 또는 염기성 화합물을 제거하는데 편리하게 사용되는 수지를 포함한다.
고체 흡착제를 사용한 사이클릭 이미드 흡착에 적합한 조건은 약 1 내지 약 30분, 예컨대 약 5 내지 약 10분동안, 약 10 내지 약 130℃, 예컨대 약 20 내지 약 80℃의 온도를 포함한다.
고체 흡착제에 의해 제거한 후, 이들 흡착제를 극성 용매로, 예를 들면 에탄올 또는 아세톤으로 세척함으로써 사이클릭 이미드를 용이하게 회수할 수 있다. 이어, 에탄올을 미리 제거하거나 제거하지 않고서, 회수된 이미드를 산화 단계로 재순환시킬 수 있는데, 이는 이미드와 함께 에탄올이 존재하여도 재순환된 제 1 촉매의 산화 활성 또는 선택도에 불리한 영향을 끼치지 않는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
하이드로퍼옥사이드 절단
본 발명에 따른 발명의 하이드로퍼옥사이드 절단 단계는, 일반적으로 유출물 스트림내 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드를 50중량% 초과, 60중량% 초과, 70중량% 초과, 80중량% 초과, 또는 90중량% 초과로 농축시키기 위해서 미반응된 알킬방향족 전구체를 제거한 후 및 선택적으로, 사이클릭 이미드의 수준을 100ppm 미만까지 줄이기 위해서 유출물 스트림을 예비처리한 후, 산화 단계로부터의 처리되거나 미처리된 유출물 스트림의 적어도 일부를, 제 2 촉매와 접촉시킴으로써 수행된다.
절단 반응은, 산화 유출물이 40중량% 이하의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드의 농도를 갖는 경우, 보다 효과적임이 예상치 못하게 발견되었다. 하나의 실시양태에서, 산화 유출물 스트림의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드의 농도는, 1 내지 40중량%; 5 내지 35중량%; 10 내지 30중량%, 10 내지 25중량%; 및 15 내지 25중량%일 것이다. 산화 반응기가 이러한 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도 범위인 산화 유출물을 제조하도록 작동하는 것이 바람직하며, 산화 유출물이, 이 산화 유출물을 절단 반응기로 도입하기 전에는, 실질적으로 농축되지 않는 것이 바람직하다. 하나의 실시양태에서, 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 큐멘 하이드로퍼옥사이드이다. 다른 실시양태에서, 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 2급-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드이다. 또다른 실시양태에서, 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드이다.
다른 실시양태에서, 산화 유출물 스트림의, 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도의 하한치가 1중량%, 5중량%, 10중량%, 12.5중량%, 15중량%, 17.5중량%, 및 20중량%이고; 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도의 상한치가 22.5중량%, 25중량%, 27.5중량%, 30중량%, 32.5중량%, 35중량%, 37.5중량%, 및 40중량%일 수 있고, 임의의 하한치 농도 내지 임의의 상한치 농도 범위도 고려할 수 있다.
하나의 실시양태에서, 유출물 스트림 또는 적어도 일부의 유출물 스트림이 절단 반응기에 도입되기 전에, 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 유출물 스트림에서 실질적으로 농축되지 않는다. "실질적으로 농축되지 않는다"란, 절단 반응기에 공급된 산화 유출물 스트림내 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드의 농도가, 산화 반응기에서 배출된 산화 유출물 스트림내 원래 알킬방향족 하이드록사이드 농도의 10% 범위 이내로 유지되는 것으로 일반적으로 정의된다. 단지 예시하기 위해서, 산화 반응기에서 배출된 산화 유출물 스트림의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드의 농도가 20중량%이면, "실질적으로 농축되지 않은" 것으로 고려되는 유출물 스트림의 경우, 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 절단 반응이에 유출물 스트림 또는 적어도 일부의 유출물 스트림을 도입하기 전에, 22중량% 이하로 농축될 것이다.
다른 실시양태에서, 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는, 절단 반응기에 유출물 스트림 또는 적어도 일부의 유출물 스트림을 도입하기 전에, 유출물 스트림에서 실체적으로(materially) 농축되지 않는다. "실체적으로 농축되지 않는다"란, 절단 반응기에 도입된 산화 유출물 스트림내 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드의 농도가, 산화 반응기를 떠나는 산화 유출물 스트림내 원래 알킬방향족 하이드록사이드 농도의 5% 범위 이내로 유지되는 것으로 일반적으로 정의된다. 단지 예시하기 위해서, 산화 유출물 스트림의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드의 농도가 20중량%이면, "실체적으로 농축되지 않은" 것으로 고려되는 유출물 스트림의 경우, 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 절단 반응기에 유출물 스트림을 도입하기 전에, 21중량% 이하로 농축될 것이다.
다른 실시양태에서, 유출물 스트림 또는 적어도 일부의 유출물 스트림이 절단 반응기에 도입되기 전에, 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드는 유출물 스트림에서 본질적으로 농축되지 않는다. "본질적으로 농축되지 않는다"란, 원래 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도가, 절단 반응기에 도입되는 산화 유출물 스트림의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이도의 농도와 본질적으로 동일하도록, 산화 반응기를 떠나는 산화 유출물 스트림내 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드의 원래 농도를 유지하는 것으로 정의된다.
또다른 실시양태에서, 유출물 스트림내 알킬방향족 하이드로퍼옥사이는, 절단 반응기로 도입되는 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도가 산화 반응기를 떠나는 유출물 스트림내 원래 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도의 2중량% 이내의 범위가 되도록, "농축되지 않는다". 또다른 실시양태에서, 유출물 스트림내 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도는, 재순환 스트림과 같이 절단 반응기에 유출물 스트림이 도입되기 전에, 희석될 수 있다.
또다른 실시양태에서, 산화 반응기로부터 배출되는 유출물 스트림내 상기 알킬방향족 화합물중 10% 이하는, 상기 유출물 스트림을 절단 반응기에 도입하기 전에, 상기 유출물 스트림으로부터 제거된다. 또다른 실시양태에서, 산화 반응기를 떠나는 유출물 스트림내 상기 알킬방향족 화합물 중 2.5% 이상, 5% 이상, 15% 이상, 20% 이상 또는 25% 이상은, 유출물 스트림이 절단 반응기로 도입되기 전에, 상기 유출물 스트림으로부터 제거된다.
전술한 청구범위 중 하나에 따른 방법은, 상기 알킬방향족 화합물 중 어떤 화합물도 상기 접촉 단계 (c) 이전에 상기 유출물 스트림으로부터 제거되지 않는 방법이다.
제 2 촉매는, 균질 촉매, 불균질 촉매 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택된다. 절단 단계에서 사용된 촉매는 균질 촉매 또는 불균질 촉매일 수 있다.
적합한 균질 절단 촉매는, 산성 촉매 화합물, 예를 들어 황산, 과염소산, 인산, 염화수소산, 및 p-톨루엔설폰산을 포함한다. 염화제2철, 삼불화붕소, 이산화황 및 삼산화황 또한 효과적인 균질 절단 촉매이다. 바람직한 균질 절단 촉매는 황산이고, 바람직한 농도는 0.05 내지 0.5중량%의 범위이다. 절단 반응은, 연속적으로 교반되는 탱크 반응기(continuously stirred tank reactor; CSTR) 또는 배치식 반응기에서, 보조-용매의 존재 또는 부재하에서, 수행될 수 있다. 적합한 보조-용매는, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논, 아세토니트릴, 니트로메탄 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 보조-용매로서, 1 내지 10%의 페놀을 함유하는 페놀/사이클로헥실벤젠 혼합물이 적합하다. 사용된 황산은 농축형(96 내지 98%) 또는 희석형(니트로메탄과 같은 적합한 용매 중 5 내지 50%)일 수 있다. 절단 반응은 20 내지 200℃의 온도 및 주변 압력 내지 200 psig의 압력하에서 수행된다. 0.5 내지 30분의 체류 시간은, 하이드로퍼옥사이드의 높은 전환율 및 절단 생성물에 대한 우수한 선택도를 위해 바람직하다. 황산이 균질 산 촉매로서 사용되는 경우, 절단 단계 이후에 중화 단계가 일반적으로 뒤따른다. 이러한 중화 단계는 전형적으로 나트륨 카보네이트 또는 나트륨 페닐레이트와 같은 염기성 성분과의 접촉을 포함하며, 그 이후에 침강 및 염-풍부 수성상의 제거를 위한 디캔팅(decanting)이 뒤따른다. 선택적으로, 중화는, 화학량적인 양의 유기 아민, 예를 들어 아닐린, 치환된 아닐린, 다이아이소프로필아민, 트라이에틸아민 등을 사용하여 실현될 수 있다.
알킬방향족 하이드로퍼옥사이드의 절단에서 사용하기 위한 적합한 불균질 촉매는, 미국특허 제 4,870,217 호에서 기술한 바와 같은, 스멕타이트 점토, 예를 들어 산성 몬트모릴로나이트 실리카-알루미나 점토, 산성 이온 교환 수지(예를 들어, 앰버리스트 15) 및 알루미늄 클로라이드를 포함한다.
적합한 불균질 촉매는 혼합된 금속 옥사이드 촉매를 포함한다. 일부 실시양태에서, 혼합된 금속 옥사이드 촉매는, 원소 주기율표 중 3족 내지 5족 및 7족 내지 14족으로부터의 금속의 옥사이드를 하나 이상 포함한다. 다른 실시양태에서, 불균질 촉매는 추가로 원소 주기율표의 8족 내지 11족 중 하나 이상의 금속의 옥사이드, 예를 들어 철 및/또는 구리의 옥사이드를 포함한다. 또다른 실시양태에서, 혼합된 금속 옥사이드 촉매는 원소 주기율표의 4족의 하나 이상의 금속의 옥사이드 및 원소 주기율표의 6족의 하나 이상의 금속의 옥사이드를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 혼합된 금속 옥사이드 촉매는 지르코늄 옥사이드 및 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 옥사이드, 예를 들어 금속 옥사이드의 산성 혼합물(WO3/ZrO2, MoO3/ZrO2, 등)을 포함한다.
하나의 실시양태에서, 3족 내지 5족 및 7족 내지 14족으로부터의 하나 이상의 금속의 이온 공급원을 포함하는 제 1 액체 용액(예컨대, 수용액)을, 하나 이상의 4족 금속의 이온 공급원을 포함하는 제 2 액체 용액(예컨대, 수용액), 및 선택적으로는 하나 이상의 8족 내지 11족 금속의 이온 공급원을 포함하는 제 3 용액과 조합함으로써, 혼합된 금속 옥사이드 촉매를 편리하게 제조한다. 상기 조합은 혼합된 옥사이드 물질을 고체로서 액체 매질로부터 동시 침전시키기에 충분한 조건하에서 수행될 수 있다. 다르게는, 3족 내지 5족 및 7족 내지 14족으로부터의 금속(들)의 이온 공급원, 4족 금속의 이온 공급원 및 선택적으로는 8족 내지 11족 금속의 이온 공급원을 하나의 용액으로 조합할 수 있다. 이어, 침전제를 용액에 첨가하는 것과 같이, 혼합된 고체 옥사이드 물질의 동시 침전을 유발하기에 충분한 조건에 이 용액을 노출시킨다. 편의상, 7보다 높은 pH에서 침전시킨다. 예를 들어, 침전제는 수산화나트륨 또는 수산화암모늄 같은 염기일 수 있다.
침전 동안 액체 매질을 유지하는 온도는 통상 약 200℃ 미만, 예를 들어 약 0 내지 약 200℃의 범위이다. 침전 온도의 구체적인 범위는 약 20 내지 약 100℃이다. 이어, 생성된 겔을 80℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상에서 바람직하게 열수처리한다. 상기 열수처리는 전형적으로 대기압의 용기에서 수행된다. 하나의 실시양태에서는, 10일 이하, 예컨대 5일 이하, 예를 들어 3일 이하 동안 겔을 열수처리한다.
이어, 혼합된 금속 옥사이드에 대한 수화된 전구체를 예컨대 여과 또는 원심분리에 의해 회수한 다음, 세척 및 건조시킨다. 이어, 생성된 물질을 400℃ 이상, 예컨대 500℃ 이상, 예를 들어 약 600 내지 약 900℃, 특히 약 650 내지 약 800℃에서, 예컨대 산화 대기 중에서 소성시켜, 혼합된 금속 옥사이드 촉매를 제조할 수 있다. 소성 시간은 전형적으로 48시간 이하, 예컨대 약 0.5 내지 24시간, 예를 들어 약 1.0 내지 10시간이다. 하나의 실시양태에서는, 약 700℃에서 약 1 내지 약 3시간 동안 소성을 수행한다.
약 20 내지 약 150℃, 예컨대 약 40 내지 약 120℃의 온도 및/또는 약 50 내지 약 2500kPa, 예컨대 약 100 내지 약 1000kPa의 압력 및/또는 약 0.1 내지 약 1000시간-1, 바람직하게는 약 1 내지 약 50시간-1의 하이드로퍼옥사이드에 기초한 액체 시간당 공간 속도(LHSV)에서, 하이드로퍼옥사이드를 혼합된 금속 옥사이드 촉매와 접촉시킴으로써, 절단 반응을 편리하게 수행한다. 상기 절단 반응은, 촉매작용 증류 유닛에서 편리하게 수행된다.
메틸 에틸 케톤, 페놀, 사이클로헥실벤젠, 사이클로헥사논 및 2급-부틸벤젠 같은 절단 반응에 비활성인 유기 용매에 하이드로퍼옥사이드를 전형적으로 희석시켜, 열 제거를 돕는다. 보다 바람직하게, 극성 용매의 존재는, 산화 반응으로부터 잔류하는 사이클릭 이미드에 의한 혼합된 금속 옥사이드 촉매 절단 촉매의 피독을 완화시킬 수 있는 것으로 밝혀졌기 때문에, 절단 반응을 위해 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드를 아세톤 같은 극성 용매에 용해시킨다.
절단 반응에 공급된 유출물 스트림에 사이클릭 이미드가 존재하는지의 여부와 관계없이, 혼합된 금속 옥사이드는 시간 경과에 따라 활성을 상실하는 경향이 있어서 하이드로퍼옥사이드의 페놀로의 전환율이 감소되는 것으로 밝혀졌다. 그러나, 촉매를 아세톤 같은 극성 용매로 세척하여 주기적으로 촉매를 재생시킴으로써 촉매의 절단 활성을 회복시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 하이드로퍼옥사이드 절단 반응은 매우 효과적이다. 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드의 절단에서, 페놀 수율은 약 0.90 이상, 바람직하게 약 0.93 이상, 보다 바람직하게 약 0.96 이상, 가장 바람직하게 약 0.98 이상이다. 제조된 부산품와 관련하여, 부산품의 수율은 약 0.90 이상, 바람직하게 약 0.93 이상, 보다 바람직하게 약 0.96 이상, 가장 바람직하게 약 0.98 이상이다.
특정 생성물에 대한 "수율"은 반응 동안 소비되는 상응하는 하이드로퍼옥사이드의 총 몰량으로 제조된 생성물의 몰량을 나눈 값으로 정의된다. 예를 들어, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드(CHBHP)로부터의 페놀의 "페놀 수율"은 절단 반응에서 소비되는 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 몰량으로 나눈 제조된 페놀의 몰량이다.
본 발명에 따라 산화된 알킬방향족 화합물이 큐멘인 경우, 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 생성물은 큐멘 하이드로퍼옥사이드를 포함하고, 절단 생성물은 페놀 및 부산품인 아세톤을 포함한다. 이러한 경우, 아세톤 수율은 약 0.90 이상, 바람직하게 0.93 이상, 보다 바람직하게 0.96 이상, 가장 바람직하게 0.98 이상이다.
알킬방향족 화합물이 2급-부틸벤젠을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 생성물은 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하고, 절단 생성물은 페놀 및 부산품인 메틸 에틸 케톤을 포함한다. 이러한 경우, 메틸 에틸 케톤 수율은 약 0.90 이상, 바람직하게 0.93 이상, 보다 바람직하게 0.96 이상, 가장 바람직하게 0.98 이상이다.
알킬방향족 화합물이 사이클로헥실벤젠을 포함하는 경우, 본 발명에 따른 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 생성물은 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드를 포함하고, 절단 생성물은 페놀 및 부산품인 사이클로헥사논을 포함한다. 이러한 경우, 사이클로헥사논 수율은 약 0.90 이상, 바람직하게 0.93 이상, 보다 바람직하게 0.96 이상, 가장 바람직하게 0.98 이상이다.
절단 단계로부터의 조질의 페놀 및 조질의 부산품(예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 사이클로헥사논)은 추가의 정제에 적용되어 정제된 페놀 및 부산품을 제조할 수 있다. 적합한 정제 방법으로는, 이로서 한정하는 것은 아니지만, 일련의 증류탑을 포함하며, 이로써 다른 종들로부터 페놀 및 부산품이 분리된다. 임의의 조질 또는 정제된 부산품들, 예를 들어 사이클로헥사논은 그 자체로 탈수소화에 적용되어 이를 상응하는 알콜, 예를 들어 페놀로 전환시킨다. 이러한 탈수소화는, 예를 들어 백금, 니켈 또는 팔라듐과 같은 촉매 상에서 수행될 수 있다.
본 발명은 하기 비-제한적인 실시예를 참고로 하여 보다 구체적으로 설명될 수 있다.
실시예 1: N- 하이드록시프탈이미드(NHPI)를 사용하는 큐멘의 산화
150g의 큐멘(TCI 어메리카(TCI America)에서 입수함) 및 0.16g의 NHPI(TCI에서 입수함)를 칭량하여, 교반기, 열전쌍, 가스 주입구, 샘플링 포트(sampling port) 및 물 제거를 위한 딘 스타크 트랩(Dean Stark trap)을 함유하는 응축기가 장착된 파르 반응기(Parr reactor)에 넣었다. 반응기 내용물은 1000rpm으로 교반하고, 5분 동안 250cc/분의 유속으로 질소를 살포하였다. 그다음, 질소 살포를 유지하면서, 반응기를 115℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달하면, 가스를 질소로부터 공기로 바꾸고, 반응기에 4시간 동안 250cc/분으로 공기를 살포하였다. 매 시간 마다 샘플를 채취하여, 가스 크로마토그래피(gas chromatography; GC)로 분석하였다. 4시간 후, 가스를 다시 질소로 바꾸고, 가열기를 껐다.
실시예 2: 희석된 큐멘 하이드로퍼옥사이드(CHP)의 황산 촉매작용 절단
NHPI가 제 1 촉매로서 사용되는 실시예 1로부터의 큐멘 산화 생성물(큐멘 하이드로퍼옥사이드, CHP를 포함함)(19.8% CHP, 77.6% 큐멘, 1.1% 아세토페논, 및 0.9% 큐밀 알콜)을 사용하였다. 이러한 공급물 5.0㎖를 54℃로 유지된 유리 플라스크에 채웠다. 이 공급물에 0.5㎖의 나이트로메탄내 1.5중량% 황산을 첨가하여 1600ppm의 황산 농도를 수득하였다. 절단 반응은 반응 발열에 의해 나타내는 바와 같이 즉각적으로 발생하였다. 15분 후에 액적을 채취하고, 10중량%의 나트륨 카보네이트 용액을 사용하여 황산을 중화시켰다. 샘플을 GC로 분석하였다. CHP 및 큐밀 알콜로부터의 완전한 전환을 달성하고, 단지 소량(0.6중량%)의 중질 생성물인 큐밀 페놀(페놀에 의한 α-메틸스티렌의 알킬화 생성물)이 관찰되었다.
실시예 3: N- 하이드록시프탈이미드(NHPI)를 사용하는 2급-부틸 벤젠의 산화
150g의 2급-부틸 벤젠(SBB)(TCI 어메리카에서 입수함) 및 0.16g의 NHPI(TCI에서 입수함)를 칭량하여, 교반기, 열전쌍, 가스 주입구, 샘플링 포트 및 물 제거를 위한 딘 스타크 트랩을 함유하는 응축기가 장착된 파르 반응기(Parr reactor)에 넣었다. 반응기 내용물은 1000rpm으로 교반하고, 5분 동안 250cc/분의 유속으로 질소를 살포하였다. 그다음, 질소 살포를 유지하면서, 반응기를 125℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달하면, 가스를 질소로부터 공기로 바꾸고, 반응기에 4시간 동안 250cc/분으로 공기를 살포하였다. 매 시간 마다 샘플를 채취하여, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 4시간 후, 가스를 다시 질소로 바꾸고, 가열기를 껐다.
실시예 4: 희석된 2급-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드(SBBHP)의 황산 촉매작용 절단
NHPI가 제 1 촉매로서 사용되는 실시예 3으로부터의 2급-부틸 벤젠 산화 생성물(2급-부틸 벤젠 하이드로퍼옥사이드, SBBHP)(17.2% SBBHP, 79.1% 2급-부틸 벤젠, 1.99% 아세토페논, 및 0.85% 메틸 에틸 벤질 알콜을 함유함)을 사용하였다. 이러한 공급물 5.0㎖를 54℃로 유지된 유리 플라스크에 채웠다. 이 공급물에 0.5㎖의 나이트로메탄내 1.5중량% 황산을 첨가하여 1600ppm의 황산 농도를 수득하였다. 절단 반응은 반응 발열에 의해 나타내는 바와 같이 즉각적으로 발생하였다. 15분 후에 액적을 채취하고, 10중량%의 나트륨 카보네이트 용액을 사용하여 황산을 중화시켰다. 샘플을 GC로 분석하였다. SBBHP 및 메틸 에틸 벤질 알콜로부터의 완전한 전환을 달성하고, 어떠한 중질 생성물도 관찰되지 않았다.
실시예 5: N- 하이드록시프탈이미드를 사용하는 사이클로헥실 벤젠( CHB )의 산화
150g의 사이클로헥실 벤젠(TCI 어메리카에서 입수함) 및 0.16g의 NHPI(TCI에서 입수함)를 칭량하여, 교반기, 열전쌍, 가스 주입구, 샘플링 포트 및 물 제거를 위한 딘 스타크 트랩을 함유하는 응축기가 장착된 파르 반응기에 넣었다. 반응기 내용물은 1000rpm으로 교반하고, 5분 동안 250cc/분의 유속으로 질소를 살포하였다. 그다음, 질소 살포를 유지하면서, 반응기를 110℃로 가열하였다. 반응 온도에 도달하면, 가스를 질소로부터 공기로 바꾸고, 반응기에 4시간 동안 250cc/분으로 공기를 살포하였다. 매 시간 마다 샘플를 채취하여, 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 4시간 후, 가스를 다시 질소로 바꾸고, 가열기를 껐다.
실시예 6: 희석된 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 황산 촉매작용 절단
NHPI가 사용되는 실시예 5로부터의 사이클로헥실벤젠 산화 생성물(사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드, CHBHP를 포함함)을 사용하였다. 이러한 공급물 5.0㎖를 53℃로 유지된 유리 플라스크에 채우고 데칸을 내부 표준물질로서 첨가하였다. 이 공급물에 0.5㎖의 나이트로메탄내 1.5중량% 황산을 첨가하여, 1600ppm의 황산 농도를 수득하였다. 절단 반응은 반응 발열에 의해 나타내는 바와 같이 즉각적으로 발생하였다. 10분 후에 액적을 채취하고, 10중량%의 나트륨 카보네이트 용액을 사용하여 황산을 중화시켰다. 샘플을 GC로 분석하고 그 결과를 하기 표 2에 기록하였다. CHBHP의 높은 전환율이 관찰되고, 어떠한 부산물의 형성도 관찰되지 않았다.
실시예 7: 진공하에서의 회전식 증발에 의한 CHB 산화 생성물로부터의 CHBHP 의 농축
1% 나트륨 카보네이트 용액으로 세척함으로써 CHB 산화 생성물(예를 들어, CHBHP)에 함유된 NHPI를 제거하였다. 유기층은, 1 내지 2mm 진공 및 90 내지 92℃하에서 회전식 진공에 의해 농축시켰다. 농축된 용액내 CHBHP의 농도는 약 48%이다.
희석된 CHBHP의 황산 촉매작용 절단
성분 공급물 생성물
사이클로헥사논 0.04 6.22
페놀 0.03 6.15
데칸 8.20 8.20
Ph-사이클로헥센1 0.00 0.03
C12H16 (MCPB) 0.41 0.42
사이클로헥실벤젠 74.43 76.39
Ph-사이클로헥센2 0.19 0.77
4-Ph-사이클로헥산올 0.74 0.32
1-Ph-사이클로헥산올 1.33 0.00
Ph사이클로헥사논 0.35 0.44
CHBHP 12.75 0.13
퍼옥사이드1 0.16 0.13
퍼옥사이드2 0.05 0.00
퍼옥사이드4 0.04 0.00
1-Ph-1,4-다이하이드록실CH 0.44 0.43
다이퍼옥사이드 0.15 0.15
o-DiCyBz 0.03 0.03
m-DiCyBz 0.05 0.05
p-DiCyBz 0.13 0.13
하이-함산소계3 0.21 0.00
하이-함산소계2 0.09 0.00
하이-함산소계1 0.09 0.00
하이-함산소계4 0.04 0.00
CHBHP 전환율 98.99
사이클로헥사논 수율 96.56
PhOH 수율 99.47
실시예 8: 농축된 CHBHP 의 황산 촉매작용 절단
실시예 7에서 발생된 농축된 CHBHP를 사용하였다. 5.0㎖의 이러한 공급물을, 20℃로 유지된 유리 플라스크에 채웠다. 이 공급물에 13㎖의 농축된 황산(96.6%)을 첨가하여, 5000 ppm의 황산 농도를 수득하였다. 절단 반응은 반응 발열에 의해 나타내는 바와 같이 즉각적으로 발생하였다. 10분 후에 액적을 채취하고, 10중량%의 나트륨 카보네이트 용액을 사용하여 황산을 중화시켰다. 샘플을 GC로 분석하고 결과를 표 3에 나타냈다. CHBHP의 높은 전환율이 관찰되었으나, 다량의 경질 및 중질의 부산물이 관찰되었고, 사이클로헥산올 및 페놀로의 수율이 낮았다.
농축된 CHBHP의 황산 촉매작용 절단
성분 공급물 생성물
펜탄알 0.00 0.12
사이클로헥사논 0.15 11.32
사이클로헥센온 0.00 0.64
페놀 0.11 16.23
1-하이드록시페놀 0.00 1.03
사이클로헥실-1,2-다이케톤 0.00 0.20
벤조산 0.41 0.22
메틸사이클로펜틸벤젠 0.08 0.08
CHB 36.17 40.23
페닐사이클로헥센 0.65 10.55
4-페닐사이클로헥산올 2.83 4.94
1-페닐사이클로헥산올 5.02 0.22
사이클로헥사논 알돌 0.14 0.86
페닐사이클로헥사논 0.51 1.24
CHBHP 47.84 0.58
기타 퍼옥사이드 1.72 0.61
페닐다이하이드록실사이클로헥산 1.50 8.25
다이퍼옥사이드 0.55 0.82
중질물 2.33 1.86
CHBHP 전환율 98.79
페놀 수율 70.16
사이클로헥사논 수율 46.93
실시예 7 및 8에서 입증한 바와 같이, CHB 산화로부터의 CHBHP는 승온된 온도에서 진공 증류에 의해 농축될 수 있다. 그러나, 농축된 CHBHP의 절단은 희석된 CHBHP에 비해 다소 깨끗하게 진행되었다. 다량의 경질 및 중질 부산물이 형성되고 페놀 및 사이클로헥산논으로의 수율은, CHBHP이 농축되는 경우, 낮았다. 깨끗한 절단 반응은 또한 희석된 큐멘 하이드로퍼옥사이드 및 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드의 경우 관찰되었다. 이러한 발견은, 산화 생성물로부터의 하이드로퍼옥사이드를 먼저 농축시키지 않는, 희석된 하이드로퍼옥사이드의 절단에 관한 유리한 실시양태를 보여준다.
실시예 9: 희석된 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 황산 촉매작용 절단
다양한 CHBHP 농도와 함께 제 1 촉매로서 NHPI를 사용한 사이클로헥실벤젠 산화 생성물(사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드, CHBHP를 포함함)을, 본 실시예에서 (하이드로퍼옥사이드를 먼저 농축시키지 않은채) 사용하였다. 5.0㎖의 이러한 공급물을 58℃로 유지된 유리 플라스크에 채웠다. 이 공급물에, 세미-배치식 모드로 아세톤에 희석된 5000 ppm의 황산을 첨가하였다. 절단 반응은 반응 발열에 의해 나타내는 바와 같이 즉각적으로 발생하였다. 10분 후에 액적을 채취하고, 10중량%의 나트륨 카보네이트 용액을 사용하여 황산을 중화시켰다. 샘플을 GC로 분석하고 결과를 표 4에 나타냈다. CHBHP의 완전한 전환 및 페놀 및 사이클로헥사논으로의 높은 수율이 모든 경우에 관찰되었다.
Figure pct00012
이러한 실시예는, 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드의 깨끗한 절단이, 산화 단계로부터의 생성물이 농축되지 않은 경우, 달성될 수 있음을 보여준다. 페놀 및 사이클로헥사논으로의 높은 수율이 수득되었다. 하이드로퍼옥사이드 농도의 바람직한 범위는 10 내지 25%이다.
본 발명은 구체적인 실시양태를 참고로 하여 기술 및 설명되고 있지만, 당분야의 숙련자라면 본 발명은 본원에서 필수적으로 예시하고 있지 않은 변형물을 제공할 수 있음을 인식할 것이다. 이러한 이유로 인하여, 본 발명의 진정한 범주를 결정하기 위해서는 첨부된 특허청구범위만을 참고하여야만 한다.

Claims (25)

  1. (a) 제 1 반응기에서, 하기 화학식 III의 사이클릭 이미드를 포함하는 제 1 촉매의 존재하에서, 하기 화학식 II의 알킬방향족 화합물을 포함하는 제 1 스트림과, 산소-함유 가스를 포함하는 제 2 스트림을, 상기 알킬방향족 화합물의 적어도 일부를 하기 화학식 I의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드로 전환시키는 조건하에서, 접촉시키는 단계;
    (b) 상기 사이클릭 이미드, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드, 및 상기 알킬방향족 화합물을 포함하는 유출물 스트림을 제조하되, 상기 유출물 스트림이 10 내지 40중량%의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도를 갖는, 단계; 및
    (c) 제 2 반응기에서, 상기 유출물 스트림의 적어도 일부를, 제 2 촉매와 접촉시켜, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드를, 페놀 및 부산품(co-product)을 포함하는 생성물 스트림으로 전환시키는 단계
    를 포함하는, 페놀 또는 치환된 페놀과 부산품의 연속적인 제조 방법:
    화학식 I
    Figure pct00013

    화학식 II
    Figure pct00014

    화학식 III
    Figure pct00015

    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내되, 단 R1 및 R2는 서로 결합되어 선택적으로 치환되는 탄소수 4 내지 10의 사이클릭 기를 형성할 수 있고,
    R3은 수소, 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 사이클로헥실기이고,
    R4 및 R5는 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼, SO3H, NH2, OH 및 NO2의 기, H, F, Cl, Br 및 I의 원자 중에서 선택되되, 단 R4 및 R5는 공유결합으로 서로 연결될 수 있고,
    Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 C, CH, N 및 CR6 중에서 선택되고,
    X 및 Z는 각각 독립적으로 C, S, CH2 , N, P 및 원소 주기율표의 4족 원소 중에서 선택되고,
    Y는 O 또는 OH이고,
    k는 0, 1 또는 2이고,
    l은 0, 1 또는 2이고,
    m은 1 내지 3이고,
    R6은 R4에 대해 정의된 임의의 기일 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유출물 스트림의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도가 10 내지 30중량%인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 유출물 스트림의 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드 농도가 10 내지 25중량%인, 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드가, 상기 접촉 단계(c) 이전에, 유출물 스트림에서 실질적으로 농축되지 않는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬방향족 화합물의 10% 이하가, 상기 접촉 단계(c) 이전에 상기 유출물 스트림으로부터 제거되는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬방향족 화합물 중 실질적으로 어떠한 것도, 상기 접촉 단계(c) 이전에 상기 유출물 스트림으로부터 제거되지 않는, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 페놀의 수율이 약 0.96 이상인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사이클릭 이미드 중 적어도 일부가, 상기 접촉 단계(c) 이전에 상기 유출물 스트림으로부터 제거되는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제거 단계 (b)가, 상기 유출물 스트림을 고체 흡착제와 접촉시킴으로써 상기 사이클릭 이미드의 적어도 일부를 제거함을 포함하는, 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 고체 흡착제가, 금속 옥사이드, 금속 카보네이트 및/또는 하이드로젠 카보네이트, 점토, 및/또는 이온 교환 수지를 포함하는, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사이클릭 이미드가 하기 화학식 IV의 화합물인, 방법:
    화학식 IV
    Figure pct00016

    상기 식에서,
    R7, R8, R9 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼, SO3H, NH2, OH 및 NO2의 기, 및 H, F, Cl, Br 및 I의 원자 중에서 선택되고,
    X 및 Z는 각각 독립적으로 C, S, CH2, N, P 및 원소 주기율표의 4족 원소 중에서 선택되고,
    Y는 O 또는 OH이며,
    k는 0, 1 또는 2이고,
    l은 0, 1 또는 2이다.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사이클릭 이미드가 N-하이드록시프탈이미드를 포함하는, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 2 촉매가, 균질 촉매, 불균질 촉매 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는, 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 균질 촉매가, 황산, 과염소산, 인산, 염화수소산, p-톨루엔설폰산 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 산성 촉매인, 방법.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 불균일 촉매가, 원소 주기율표의 3족 내지 5족 및 7족 내지 14족의 하나 이상의 금속의 옥사이드 및 원소 주기율표의 6족의 하나 이상의 금속의 옥사이드를 포함하는, 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 불균질 촉매가, 원소 주기율표의 4족의 하나 이상의 금속의 옥사이드 및 원소 주기율표의 6족의 하나 이상의 금속 옥사이드를 포함하는, 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬방향족 화합물이 큐멘이고, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드가 큐멘 하이드로퍼옥사이드이고, 상기 부산품이 아세톤인, 방법.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬방향족 화합물이 2급-부틸벤젠이고, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드가 2급-부틸벤젠 하이드로퍼옥사이드이고, 상기 부산품이 메틸 에틸 케톤인, 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬방향족 화합물이 사이클로헥실벤젠이고, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드가 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드이고, 상기 부산품이 사이클로헥사논인, 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접촉 단계 (a)가 라디칼 개시제의 부재하에서 수행되는, 방법.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알킬방향족 화합물이 사이클로헥실벤젠, 1,2-메틸사이클로펜틸벤젠 및 1,3-메틸사이클로펜틸벤젠 중에서 선택된 화합물이고, 상기 알킬방향족 하이드로퍼옥사이드가 사이클로헥실벤젠 하이드로퍼옥사이드, 1,2-메틸사이클로펜틸벤젠 하이드로퍼옥사이드, 및 1,3-메틸사이클로펜틸벤젠 하이드로퍼옥사이드 중에서 선택된 화합물이고, 상기 부산품이 사이클로헥사논, 2-메틸사이클로펜타논 및 3-메틸사이클로펜타논 중에서 선택된 화합물인, 방법.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산소-함유 가스가 대기 공기인, 방법.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 사이클릭 이미드가, 상기 알킬방향족 화합물에 대해 사이클릭 이미드 0.001중량% 내지 5중량%의 양으로 상기 접촉 단계(a)에 첨가되는, 방법.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유출물이 페닐사이클로헥사논을 포함하고, 상기 페닐사이클로헥사논의 적어도 일부가 상기 접촉 단계(c) 동안 페닐사이클로헥센으로 전환되는, 방법.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유출물이 페닐사이클로헥산올을 포함하고, 상기 페닐사이클로헥산올의 적어도 일부가 상기 접촉 단계(c) 동안 페닐사이클로헥센으로 전환되는, 방법.
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101687784B (zh) 2007-08-22 2014-11-12 埃克森美孚化学专利公司 烃的氧化
EP2220039B1 (en) 2007-10-31 2016-07-27 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
EP2356087A4 (en) 2008-10-10 2015-09-02 Exxonmobil Chem Patents Inc OXIDATION OF HYDROCARBONS
WO2010074779A1 (en) 2008-12-15 2010-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of alkylaromatic compounds
WO2012036822A1 (en) * 2010-09-14 2012-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenol and cyclohexanone mixtures
SG178202A1 (en) * 2009-08-28 2012-03-29 Exxonmobil Chem Patents Inc Oxidation of hydrocarbons
WO2011066037A1 (en) 2009-11-25 2011-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of hydrocarbons
US9029612B2 (en) 2010-01-25 2015-05-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US9321710B2 (en) 2010-01-25 2016-04-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
EP2616422A1 (en) * 2010-09-14 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for producing phenol
EP2616421A2 (en) 2010-09-14 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Processes for producing phenol
WO2012036824A1 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of alkylbenzenes and cycloalkylbenzenes
WO2012036820A1 (en) * 2010-09-14 2012-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexylbenzene hydroperoxide compositions
WO2012036821A1 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenol compositions
EP2616426A1 (en) * 2010-09-14 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone compositions
WO2012036819A1 (en) 2010-09-14 2012-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process of cyclohexanone and phenol compositions
SG10201509483QA (en) * 2010-09-14 2015-12-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Oxidation of cyclohexylbenzene
US8884068B2 (en) * 2010-09-14 2014-11-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phenol and cyclohexanone mixtures
WO2012067711A1 (en) * 2010-11-16 2012-05-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
WO2012082229A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composition comprising cyclohexylbenzene and 1 - phenyl - 1 -methylcyclopentane and use thereof in oxidation processes
WO2012082232A1 (en) 2010-12-17 2012-06-21 Exxonmobil Chemical Patenst Inc. Process for producing cycloalkylaromatic compounds
US9388102B2 (en) 2011-04-19 2016-07-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
KR101579360B1 (ko) 2011-04-19 2015-12-21 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 페놀의 제조 방법
WO2013052217A2 (en) 2011-10-07 2013-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mixed metal oxide catalysts and use thereof
WO2013052216A1 (en) * 2011-10-07 2013-04-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol from cyclohexylbenzene hydroperoxide
US8981158B2 (en) 2011-12-19 2015-03-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxidation of cyclohexylbenzene
US8865957B2 (en) * 2012-03-09 2014-10-21 Honeywell Intenational Inc. Method for producing alpha-methyl styrene from cumene
US9555403B2 (en) 2012-07-24 2017-01-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Activation and use of hydroalkylation catalysts
US9452965B2 (en) 2012-09-17 2016-09-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone from cyclohexylbenzene
US9272974B2 (en) 2012-09-17 2016-03-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone from cyclohexylbenzene
CN104640827B (zh) * 2012-09-17 2016-11-09 埃克森美孚化学专利公司 由环己基苯生产苯酚和/或环己酮的方法
EP2895444A1 (en) * 2012-09-17 2015-07-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol and/or cyclohexanone from cyclohexylbenzene
CN103664534B (zh) * 2012-09-17 2016-03-16 埃克森美孚化学专利公司 生产苯酚和/或环己酮的方法
WO2014088841A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
US9260387B2 (en) * 2012-12-06 2016-02-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing phenol
CA2888784C (en) * 2012-12-18 2019-06-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making saturated hydrocarbons from renewable feeds
WO2014099372A2 (en) * 2012-12-18 2014-06-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for making lube base stocks from renewable feeds
US9376359B2 (en) * 2013-10-31 2016-06-28 Chevron Oronite Company Llc Process for preparing a para-linear alkyl-substituted hydroxyaromatic compound
SG10201709705XA (en) 2013-10-31 2017-12-28 Chevron Oronite Co Process for preparing a para-branched alkyl-substituted hydroxyaromatic compound
US20180186715A1 (en) 2015-07-29 2018-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone Compositions and Processes for Making Such Compositions
EP3328823A1 (en) 2015-07-31 2018-06-06 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
WO2017023429A1 (en) 2015-07-31 2017-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making cyclohexanone
US10584096B2 (en) 2016-10-18 2020-03-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclic imide slurry compositions
CN106554365B (zh) * 2016-11-12 2019-01-08 嘉兴敏实机械有限公司 一种恩替卡韦中间体的制备工艺及其应用
US10941099B2 (en) 2017-06-28 2021-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cyclohexanone-containing products and processes for making the same
WO2019005276A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PRODUCTS CONTAINING CYCLOHEXANONE AND METHODS OF MAKING THE SAME
WO2019005274A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. PROCESS FOR PRODUCTION OF CYCLOHEXANONE
CN111635287A (zh) * 2020-05-19 2020-09-08 安徽中羰碳一工业技术有限责任公司 一种取代苯酚的合成方法
CN115894193B (zh) * 2021-09-30 2024-05-03 中国石油化工股份有限公司 一种氢过氧化物酸分解的方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB681613A (en) * 1949-12-25 1952-10-29 Monsanto Chemicals Improvements relating to the production of phenols
US3959381A (en) 1970-10-22 1976-05-25 Texaco Inc. Phenol and cyclohexanone manufacture
US3821314A (en) 1972-02-09 1974-06-28 Texaco Inc Recovery of cyclohexylbenzene hydroperoxide from reaction mixtures
US4021490A (en) 1975-10-14 1977-05-03 Phillips Petroleum Company Process for production of phenol and cyclohexanone
US4230638A (en) 1979-05-04 1980-10-28 Phillips Petroleum Company Separation of cyclohexylbenzene from a cyclohexylbenzene-cyclohexanone-phenol admixture
US4262151A (en) * 1979-12-31 1981-04-14 Uop Inc. Process for the recovery of phenol from a reaction mixture resulting from the acid cleavage of cumene hydroperoxide
US4358618A (en) 1981-06-22 1982-11-09 Allied Corporation Decomposition of cumene oxidation product
US4490565A (en) 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol
US4490566A (en) 1983-05-06 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Production of phenol
US4487970A (en) 1983-06-03 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Cleavage of hydroperoxides
US4482757A (en) * 1983-06-24 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Cleavage of hydroperoxides
US4480141A (en) 1983-06-24 1984-10-30 Phillips Petroleum Company Cleavage of hydroperoxides
US4568769A (en) * 1984-06-20 1986-02-04 Sumitomo Chemical Company Method for producing a mixture containing cycloalkanones and cycloalkanols
US4898995A (en) 1988-10-24 1990-02-06 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide
US4870217A (en) 1988-10-24 1989-09-26 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide
EP0492807A3 (en) 1990-12-27 1992-08-12 Texaco Chemical Company Method for production of phenol/acetone from cumene hydroperoxide
US5254751A (en) 1992-09-14 1993-10-19 General Electric Company Method for the decomposition of cumene hydroperoxide by acidic catalyst to phenol and acetone
PL336762A1 (en) 1997-02-11 2000-07-17 Du Pont Method of decomposing hydroperoxides
US6037513A (en) 1998-07-09 2000-03-14 Mobil Oil Corporation Hydroalkylation of aromatic hydrocarbons
US6169215B1 (en) 1999-03-25 2001-01-02 Mobil Oil Corporation Production of phenol
DE10015880A1 (de) 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Oxidation von Kohlenwasserstoffen
DE10015874A1 (de) * 2000-03-30 2001-10-11 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren zur Herstellung von aromatischen Alkoholen insbesondere Phenol
US7312365B2 (en) 2003-02-14 2007-12-25 Shell Oil Company Process for low temperature cleavage of an oxidation mixture comprising hydroperoxides
US7282613B2 (en) 2003-02-14 2007-10-16 Shell Oil Company Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
TWI376361B (en) 2004-08-13 2012-11-11 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for producing phenol and methyl ethyl ketone
US7326815B2 (en) * 2005-12-27 2008-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Selective oxidation of alkylbenzenes
TW200904789A (en) 2007-04-19 2009-02-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Process for oxidizing alkylaromatic compounds

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