JP2004137269A - 有機基質のシングレット酸素酸化の改善された方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】　簡単で、価格的に有利でそして環境を汚染しないやり方で工業的規模で実施することができる”ダーク” 1Ｏ2 酸化の改善された方法を見出し、水の存在によって発生する欠点を克服する。
【解決手段】 1Ｏ2 によって有機基質を酸化する改善された方法において、水溶性の、または水混和性の有機溶剤に溶解する、 1Ｏ2 と反応する有機基質を水混和性の有機溶剤、水または水と水混和性有機溶剤との混合物中において不均一または均一触媒の存在下に３〜９０％濃度のＨ2 Ｏ2 と混合し、次いでＨ2 Ｏ2 を水と 1Ｏ2 に接触的に分解するのに続いて上記基質から相応する酸化生成物への酸化を行い、その際に反応の間に水が反応混合物から膜を通して選択的に除去されることを特徴とする、上記改善された方法。
【選択図】　図１

Description

　本発明は、水が反応の間に反応混合物から膜によって選択的に除かれる、有機基質のシングレット（一重項：singlet ）酸素酸化の改善された方法に関する。
　現在工業的に実施されるシングレット酸素酸化（ 1Ｏ2 酸化）だけは、 1Ｏ2 が光化学的方法で発生する光化学 1Ｏ2 酸化である。この方法の欠点は要求される光化学的装置の価格が高いことおよびそして寿命が制限されていることにある。必要とされるランプは酸化の間に比較的に速やかに悪化してガラス表面に汚れをもたらす。更にこの方法は着色された基質には適していない。この方法は比較的小規模で製造されるファインケミカルズにしか実質的に適していない（La Chimica e l' Industria, 1982,第64巻、第156 頁) 。
この理由のために、 1Ｏ2 が光化学的の代わりに化学的に発生する他の種々の 1Ｏ2 酸化法が試みられてきた。
　J.Am.Chem.Soc., 1968、90、975 には例えば 1Ｏ2 が光化学的でなく化学的に発生する古典的な“ダーク” 1Ｏ2 酸化が開示されている。この方法では疎水性基質が次亜塩素酸塩／Ｈ2 Ｏ2 系によって水と有機溶剤との溶剤混合物中で酸化される。次亜塩素酸塩と基質または溶剤との間の副反応のために、この方法の潜在的用途は多少制限されている。更にこの方法は、有機媒体中においてＨ2 Ｏ2 への次亜塩素酸塩の付加が生じそして大過剰のＨ2 Ｏ2 が基質と次亜塩素酸塩との副反応を抑制するのに必要とされるので工業的規模には適していない。他の欠点は化学量論量の塩が生じる結果として発生する。
　次亜塩素酸塩をベースとしておらずそして部分的には上述の欠点を回避している“ダーク” 1Ｏ2 酸化の変法が例えば J.Org. Chem., 1989, 54, 726または J.Mol.Cat., 1997, 117, 439 から公知である。それによると水溶性有機基質の幾らかは溶剤としての水中で 1Ｏ2 およびモルブデン酸塩触媒によって酸化される。
　しかしながら、水または水と有機溶剤との混合物の中で実施される、従来から知られている“ダーク” 1Ｏ2 酸化の欠点はJ.Am.Chem.Soc. 1997, 119, 第5286頁に記載されているように、 1Ｏ2 の大部分が水分子によって急冷されることにより失われることである。このことは大過剰の 1Ｏ2 が、許容できる転化率を達成するために必要とされることを意味している。
　Ｈ2 Ｏ2 が一般に３０〜３５％までの濃度の水溶液として得られそして 1Ｏ2 が生成されれる際に水も生じるので、酸化剤として使用されるシングレット酸素がその場でＨ2 Ｏ2 から得られる反応は反応媒体の水での追加的な希釈に悩まされる。このことはバッチ反応の場合に反応容積を失わせ、それによって空時得収率も同様に低下する。
　水または水／溶剤−混合物中での“ダーク” 1Ｏ2 酸化の別の欠点は、幾種類かの基質の場合に、特に比較的高分子量の基質の場合に、反応媒体の水含有量が多い時に収率に顕著なマイナスの影響を及ぼす分離または相分離が発生するという事実にある。
　従って本発明の課題は、簡単で、価格的に有利でそして環境を汚染しないやり方で工業的規模で実施することができる“ダーク” 1Ｏ2 酸化の改善された方法を見出し、水の存在によって発生する欠点を克服することであった。
　予期し得なかったことに、本発明者は“ダーク” 1Ｏ2 酸化反応が、水を反応の間に反応混合物から膜で選択的に除いた場合に、水中または水／溶剤−混合物中において高収率で極めて効果的に実施できることを見出した。
　従って本発明は、 1Ｏ2 によって有機基質を酸化する改善された方法において、水溶性の基質、または水混和性の有機溶剤に溶解する、 1Ｏ2 と反応する有機基質に水混和性の有機溶剤、水または水と水混和性有機溶剤との混合物中において不均一または均一触媒の存在下に３〜９０％濃度のＨ2 Ｏ2 を添加し、次いでＨ2 Ｏ2 を水と 1Ｏ2 に接触的に分解するのに続いて上記基質から相応する酸化生成物への酸化を行い、その際に反応の間に水が反応混合物から膜によって選択的に除去されることを特徴とする、上記改善された方法に関する。
　本発明に従う方法は、水溶性であるかまたは水混和性有機溶剤に溶解しそして 1Ｏ2 と反応する有機基質を酸化するのに適している。
　適する基質は例えば国際特許出願公開第００／６７８４２号明細書および同第００／６１５２４号明細書に記載されている。高い疎水性のこれらの基質、例えばルブレン、および水または水混和性有機溶剤に不溶性のものは除かれる。
　従って以下の化合物が対象基質として使用できる: 1 つまたは複数の、即ち１０個まで、好ましくは６個まで、特に好ましくは４個までのＣ＝Ｃ−二重結合を含有するオレフィン；電子リッチの芳香族化合物、例えばＣ6 〜Ｃ30−、好ましくはＣ20−まで、特に好ましくはＣ15−までの芳香族化合物、例えばフェノール類、ポリアルキルベンゼン類、ポリアルコキシベンゼン類等；２〜８個、好ましくは４個までの、特に好ましくは３個までの芳香族環を持つ多環式芳香族化合物；スルフィッド類、例えば硫黄原子の所で単一置換または二重置換されているアルキルスルフィッド、アルケニルスルフィッド、アリールスルフィッド：および環中に１つ以上のＯ−、Ｎ−またはＳ原子を持つヘテロ環式化合物、例えばＣ4 〜Ｃ30−、好ましくはＣ20−まで、特に好ましくはＣ15−までのヘテロ環式化合物、例えばフラン類、ピロール類、チオフェン類、チアゾール類、ピリジン類、イソベンゾフラン類、キノリン類等。
　これらの基質は１つ以上の置換基、例えばハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアニド、カルボニル基、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ20−、好ましくはＣ10−まで、特に好ましくはＣ6 −までのアルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ20−、好ましくはＣ10−まで、特に好ましくはＣ6 −までのアルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30−、好ましくはＣ20−まで、特に好ましくはＣ10−までのアリール基、Ｃ2 〜Ｃ20−、好ましくはＣ10−まで、特に好ましくはＣ6 −までのアルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ20−、好ましくはＣ10−まで、特に好ましくはＣ6 −までのアルキニル基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シリルオキシ基、スルホン基、スルホキシド基を有していてもよい。
　更にこれらの基質は１つ以上の式ＮＲ1 Ｒ2 −基で置換されていてもよく、ただしＲ1 またはＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素、Ｃ1 〜Ｃ20−、好ましくはＣ10−まで、特に好ましくはＣ6 −までのアルキル、ホルミル、Ｃ2 〜Ｃ20−、好ましくはＣ10−まで、特に好ましくはＣ6 −までのアシル、Ｃ7 〜Ｃ30−、好ましくはＣ20−まで、特に好ましくはＣ10−までのベンゾイル基であり、Ｒ1 およびＲ2 は一緒に一つの環、例えばフタルイミド基を形成し得る。
　特に適する基質の例には１，３−ブタジエン；２，３−ジメチルブテン、Δ9.10−オクタリン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン；２，４−ヘキサジエン；１，３−シクロヘキサジエン、４−メチル−３−ペンテン−２−オール、３，４−ジメチル−３−ペンテン−２−オール、３−（４−メチル−１−ナフチル）プロピオン酸、３，３’−（ナフタレン−１，４−ジイル）ジプロピオン酸、１−トリメチルシリルシクロヘキセン；（Ｅ）−２−メチルクロトン酸、２，３−ジメチル−２−ブテニル−パラ−トルイルスルホン；２，３−ジメチル−２−ブテニル−パラ−トルイルスルホキシド；Ｎ−シクロヘキセニルモルホリン；２−メチル−２−ノルボルネン；テルピノレン；α−ピネン；β−ピネン；β−シトロネロール；オシメン；シトロネロール；ゲラニオール；ファルネゾール；テルピネン；リモネン；トランス−２，３−ジメチルアクリル酸、α−テルピネン；イソプレン；シクロペンタジエン；１，４−ジフェニルブタジエン；２−エトキシブタジエン；１，１’−ジシクロヘキセニル；コレステロール；エルゴステロールアセテート；５−クロロ−１，３−シクロヘキサジエン；３−メチル−２−ブテン−１−オール；２−フタルイミド−４−メチル−３−ペンテン−２−オール；フェノール；１，２，４−トリメトキシベンゼン、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、１，４−ジメチルナフタレン、フラン、フルフリルアルコール、フルフラール、２，５−ジメチルフラン、イソベンゾフラン、ジベンジルスルフィッド、（２−メチル−５−第三ブチル）フェニルスルフィッド、ジフェニルスルフィッド、ジフェニルスルフィッド等がある。
　これらの基質は塩の状態、例えばＮａまたはＫ塩の状態でもまたはテトラ−Ｃ1 〜Ｃ6 −アルキルアンモニウム塩の状態でも使用することができる。
　相応する酸化生成物はこれらの基質から本発明に従う酸化反応によって得られる。アルケン類、（多環式）芳香族化合物またはヘテロ芳香族化合物から特にヒドロペルオキシド類または過酸化物が得られる。このヒドロペルオキシドまたは過酸化物が安定していない場合には、これらの化合物は反応条件のもとでアルコール、エポキシド、アセタールまたはカルボニル化合物、例えばケトン、アルデヒド、カルボン酸またはエステルに更に反応し得る。
　本発明に従う酸化反応は水混和性有機溶剤中でまたは水中でまたは水と水混和性有機溶剤との混合物中で行われる。適する水混和性溶剤はＣ1 〜Ｃ8 −アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、スルホラン、ジオキサン、ＴＨＦまたは１, ２−ジメトキシエタンである。
　水混和性溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ジオキサン、ＤＭＦおよびＴＨＦを、特にメタノール、エタノールまたはＴＨＦを使用するのが有利である。
　 1Ｏ2 酸化に適しておりそして例えば国際特許出願公開第００／６７８４２号明細書および同第００／６１５２４号明細書、J.m.Chem.Soc. 1985, 107, 5844, Chem. Eur. J. (2001) 7(12) 、第2547-2556 頁または Membrane Lipid Oxid. 第II巻、1991、65に記載されている金属は不均一または均一の無機触媒として溶剤−基質−混合物に添加される。
　モリブデン、タングステン、スカンジウム、バナジウム、チタニウム、ジルコニウム、プラセオジミウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウム、ランタニウム、セリウムまたはガドリニウム、およびいわゆるプソイド−ランタニド類、スカンヂウムおよびイットリウムおよびルテチウムをベースとする触媒を使用するのが有利である。
　この関係において、該金属は 1Ｏ2 酸化にとって一般的な状態、例えば酸化物、オキソ錯塩、硝酸塩、カルボキシレート、ヒドロキシド、層状化複水酸化物（ＬＤＨ）、炭酸塩、塩化物、弗化物、硫酸塩または四フッ化ホウ酸塩等の状態で存在していてもよい。水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ等は、触媒の可溶性の均一な状態に添加して不均一な活性触媒を得てもよい。
　使用される触媒の量は使用される基質に依存しており、１〜５０モル％、好ましくは５〜２５モル％である。
　これは、場合によっては、慣用の塩基性または酸性添加物を反応混合物に添加する場合には、触媒を更に活性にするために有利であり得る。
　次いで３〜９０％濃度、好ましくは３０〜６０％濃度のＨ2 Ｏ2 を添加する。好ましくはＨ2 Ｏ2 を溶剤、基質および触媒の反応混合物にゆっくりまたは回分的に添加し、その間に反応混合物を攪拌する。最初にＨ2 Ｏ2 の一部を添加し、次いで水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ等を添加しそしてその後で残量のＨ2 Ｏ2 を添加することも可能である。　　　
　本発明の方法におけるＨ2 Ｏ2 の消費量は使用される基質に左右される。反応性基質に対して２〜３当量のＨ2 Ｏ2 が特に有利であり、他方あまり反応性でない基質は好ましくは３〜１０当量のＨ2 Ｏ2 と反応させる。
　反応温度は０〜５０℃、好ましくは１５〜３５℃である。
　反応混合物のｐＨは選択される基質および選択される触媒に左右されそして０〜１４、好ましくは４〜１４の間にある。反応混合物のｐＨは必要な場合には慣用の塩基性または酸性添加物を使用して必要な通り調整することができる。
　本発明の方法において本発明に従って水を選択的に膜によって除く。この関係において溶剤として場合によって使用される水および２〜９０％濃度のＨ2 Ｏ2 溶液によって導入されそしてＨ2 Ｏ2 の接触的不均化の間に生じる水、および場合によって存在する水混和性有機溶剤は反応混合物から同時に膜装置によって除かれ、次いで有機溶剤からの水の蒸留分離が場合によっては行われる。次に有機溶剤は反応器に再導入する。方法の概略を図１に示す。この概略図は溶剤または溶剤混合物、基質および触媒が最初に導入されそして次いでＨ2 Ｏ2 が導管（２）を通して導入される反応器（１）を示している。ポンプ（３）を経て反応混合物を膜装置（４）に通す。膜装置（４）において水（浸透液）は次いで適当な膜を通して分離され、触媒（均一触媒の場合）、未反応の基質および既に生成された生成物は残留し（残留物）そして反応器に直接的に再導入される。
　選択された膜に依存して、場合によって使用される水混和性有機溶剤は、例えばＭｅＯＨに対して無機性膜を使用する場合と同様に残留するかあるいは水と分離除去される。
　有機溶剤を反応混合物の水と一緒に分離除去する場合には、水および水混和性溶剤の蒸留分離（蒸留等（５））を次いで行い、次に溶剤は反応器（導管（６））に戻しそして分離除去された水は廃棄する。
　本発明の方法において、１つの膜装置の代わりに２つ以上の膜装置を使用することも可能である。2 つの膜装置が使用される場合には、最初の膜装置の透過物が第二の膜装置に導かれ、そして第一の膜装置の残留物が上述の様に反応器に戻される。第二の装置の残留物は次いで同様に反応器に戻され、他方、第二の装置の透過物は上記の通り後処理( 蒸留による溶剤の除去) されるかまたは透過物が水しか含まない場合には廃棄される。
　本発明の方法にとっては有機性膜も無機性膜も適している。
　適する有機性膜は、逆浸透（Ｒ．Ｏ．）のために使用される膜であり、例えばポリビニルアルコール、ポリアミドまたはポリスルホンまたはセルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート／セルローストリアセテート（ＣＤＡ／ＣＴＡ）、セルロースニトレート、ポリプロピレン、ポリイミド、スルホン化ポリスルホン類、ポリエーテルスルホン類、ポリアクリルニトリル、ポリイミド／ポリエーテルイミド、ポリビニリデンフルオライド、アラミドまたはポリピペラジンまたはそれらの混合物よりなる。
　５０〜２００Ｄａ（ｇ／ｍｏｌ）、特に５０〜１００Ｄａの分子量を有する分子を留めるような膜が好ましい。
　他の有利な有機性膜は作用分離層が例えばポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリルニトリル、ポリイミド／ポリエーテルイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリピペラジン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、アラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート等またはそれらの混合物よりなるナノ濾過用膜である。
　５０〜４００Ｄａ（ｇ／ｍｏｌ）、特に５０〜２００Ｄａの分子量を有する分子を留めるナノ濾過膜が有利である。
　無機性膜としては、全ての懸濁した物質および溶解した物質が全て留められるのでこれらの物質にとって本来適するＲ．Ｏ．膜を使用するのが有利である。
　市販のＲ．Ｏ．膜は例えば Toray SU810 (Toray 社, ポリアミドをベースとする) 、PCI ACF99(PCI 社, ポリアミドをベースとする) 、DESAL SC (セルロースアセテートをベースとする浸透淡水化システム) 、Pall Rochem 05757、 SW 30 HR (Film Tec-DOW 社, ポリアミドをベースとする) 、Trisep X-20 (Trisep 社、ACM ／セルロースアセテートをベースとする）、NTR 759 (Nitto Denko社; ポリビニルアルコール／ポリアミドをベースとする）、NTR 729 (Nitto Denko社; ポリビニルアルコールをベースとする）、Pervap 1510 (Deutsche Carbone AG) 、CMC-CE01 (Celfa 社、ポリビニルアルコールをベースとする) 等がある。
市販のＮ．Ｆ．膜は例えば Desal 5K ( Osmonics-Desalination Systems;ポリアミドをベースとする浸透淡水化システム) 、Koch MPF60 (Koch-Membrane Products) 、NF200 (Filmtec DOW; ポリピペラジンアミドをベースとする) 、NF CA30 (Nadir社; セルロースアセテートをベースとする) 等がある。
更に、適する有機性膜は作用分離層がポリジメチルシロキサン類、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリエーテル−ブロックポリアミド類、シリコーン−ポリカルボンート類、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、エテン−プロペン−ターポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリスルホン、セルロースアセテート、アラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリピペラジン等またはそれらの混合物がある。
　有機性浸透気化膜 (pervaporation membranes)は４．５Åより大きい分子から水を効果的に分離することを特徴としている。このものは５Åよりも大きいサイズの分子を分離するのに有利に使用される。
　使用される無機性またはセラミック性膜は浸透気化技術のための膜であるのが有利である。適当な支持体、例えばγ−Ａｌ2 Ｏ3 支持体の上に設けられた例えばアルミニウム、二酸化チタン、シリカ、酸化ホウ素、マグネシウム、ジルコニウム、クレー等、またはそれらの混合物をベースとする作用層で構成される膜である。
　市販の浸透気化膜は例えば Sulzer Pervap SMS (Sulzer社, シリカ膜系) である。
　これらの無機性浸透気化膜は４．５Åより大きい分子から水を効果的に分離することを特徴としている。このものは５Åよりも大きいサイズの分子を分離するのに有利に使用される。
　アルミニウム、酸化ホウ素、マグネシウム、ジルコニウム、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、クレー等、またはそれらの混合物をベースとするセラミック製ナノ濾過膜、例えばHITK (工業セラミクスのHersdorfer Institute) および TAMI (Tami Industries) 等、およびアルミニウム、酸化ホウ素、マグネシウム、ジルコニウム、ＴｉＯ2 、ＳｉＯ2 、クレー等またはそれらの混合物をベースとするゼオライト膜も適する。
　本発明の方法のためにはセラミック膜を使用するのが有利である。
　適する膜のための最も重要なパラメータは以下の通りである：
− 容量：浸透流 kg/m2・時・bar
−　選択性：保持率または分離率
−　機械的安定性：摩耗、温度
−　化学的安定性：溶剤および酸化剤に対する耐性
　適する膜は、基質および生成物の損失を出来るだけ少なく保つために、少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９５％の基質および生成物の保持率を有するべきである。
　もし２つの膜装置を使用する場合には、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％の比較的に低い保持率の膜を使用することができる。
　適する膜の選択は選択された反応媒体、基質、生成物および触媒に左右される。
　適する膜は、反応媒体中での安定性、基質および生成物に関する保持率、容量（浸透流）等を調べる予備実験で確かめるのが有利である。
　本発明の方法は、反応混合物が（３〜９０％濃度で使用することによっておよび水と 1Ｏ2 との不均化によって）過酸化水素と一緒に導入される水によってますます希釈されていくのを回避する。結果として、バッチ法の場合の収率損失および溶解性へのマイナスの影響（非混和等）および 1Ｏ2 の性能へのマイナスの影響が回避される。更に反応の立体選択性への水のマイナスの影響が回避される。
　本発明に従う水分離の結果として、従ってバッチ法の場合の収率を２００％より多くまで増加させそして反応の立体選択率を増加させることができる。
　比較実験：水を除去しない
　メタノール、２−メチルクロトン酸およびＮａ2 ＭｏＯ4 触媒よりなる混合物を最初に反応器に導入する。３０重量％濃度のＨ2 Ｏ2 溶液を添加する。反応混合物容積は、Ｈ2 Ｏ2 の接触的不均化の間に生じる水によっておよび３０重量％濃度のＨ2 Ｏ2 溶液中の水の容量により増加する。バッチ法実験の最後の総容量は反応器の初めの最大充填量または反応の最後でのバッチ収率を決める。
　表１は反応パラメータを示している：
Figure 2004137269
 　実施例１：膜装置を用いた水除去
　メタノール、基質およびＮａ2 ＭｏＯ4 触媒よりなる混合物を最初に反応器に導入する。３０重量％濃度のＨ2 Ｏ2 溶液を添加する。反応混合物容積は、Ｈ2 Ｏ2 の接触的不均化の間に生じる水によっておよび３０重量％濃度のＨ2 Ｏ2 溶液中の水の容量により増加する。
　予めに決められた総水含有量に達した後に膜装置（Ｃｅｌｆａ）を、更に添加される水および生じる水を除くためにプロセス中に設置する。同様に除かれるメタノールは蒸留分離によって完全に回収しそして反応器に戻す。
　表２：容易に酸化できる基質、例えばβ−シトローネロールについての
　　　　Ｈ2 Ｏ2 ／基質−モル比＝２でのバッチ収率；
┌───┬─────────┬───────┬──────────┬─────┐│保持率│水含有量（重量％）│バッチ収量(kg)│比較例に対する増加率│収率（％）│├───┼─────────┼───────┼──────────┼─────┤│　９０│　　５　　　　　　│　　６０９　　│　　　２１１％　　　│　　６４　││　９５│　　５　　　　　　│　　７５９　　│　　　２８７％　　　│　　８０　││　９９│　　５　　　　　　│　　９０８　　│　　　３６３％　　　│　　９６　││１００│　　５　　　　　　│　　９５０　　│　　　３８５％　　　│　１００　│└───┴─────────┴───────┴──────────┴─────┘　表３：　酸化し難い基質、例えばチグリン酸についてのＨ2 Ｏ2 ／基質−モル比＝１０　　　　　でのバッチ収率；
┌───┬─────────┬───────┬──────────┬─────┐│保持率│水含有量（重量％）│バッチ収量(kg)│比較例に対する増加率│収率（％）│├───┼─────────┼───────┼──────────┼─────┤│　９０│　　５　　　　　　│　　　９１　　│　　　１３３％　　　│　　１０　││　９５│　　５　　　　　　│　　２９１　　│　　　６４６％　　　│　　３１　││　９９│　　５　　　　　　│　　７４８　　│　　１８１８％　　　│　　７８　││１００│　　５　　　　　　│　　９５０　　│　　２３３６％　　　│　１００　│├───┼─────────┼───────┼──────────┼─────┤│　９０│　　３０　　　　　│　　６７７　　│　　　１７０％　　　│　　７１　││　９５│　　３０　　　　　│　　８０１　　│　　　２１９％　　　│　　８４　││　９９│　　３０　　　　　│　　９１７．８│　　　２６６％　　　│　９６．６││１００│　　３０　　　　　│　　９５０　　│　　　２７８％　　　│　１００　│└───┴─────────┴───────┴──────────┴─────┘　実施例２：２つの膜装置を用いた水の除去
　この実験は実施例１と同様に実施するが、２つの膜装置を水の除去に使用した。
　表４：　容易に酸化できる基質についてのＨ2 Ｏ2 ／基質−モル比＝２でのバッチ収率；　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　┌───┬─────────┬───────┬──────────┬─────┐│保持率│水含有量（重量％）│バッチ収量(kg)│比較例に対する増加率│収率（％）│├───┼─────────┼───────┼──────────┼─────┤│　９０│　　５　　　　　　│　　８９８　　│　　　３５８％　　　│　　９５　││　９５│　　５　　　　　　│　　９３７　　│　　　３７８％　　　│９８．６　││　９９│　　５　　　　　　│　　９４９．５│　　　３８４％　　　│９９．９４││１００│　　５　　　　　　│　　９５０　　│　　　３８５％　　　│　１００　│└───┴─────────┴───────┴──────────┴─────┘　表３：　酸化し難い基質、例えばチグリン酸をＨ2 Ｏ2 ／基質−モル比＝１０での
　　　　　バッチ収率；
┌───┬─────────┬───────┬──────────┬─────┐│保持率│水含有量（重量％）│バッチ収量(kg)│比較例に対する増加率│収率（％）│├───┼─────────┼───────┼──────────┼─────┤│　９０│　　５　　　　　　│　　７０７　　│　　１７１３％　　　│　　７５　││　９５│　　５　　　　　　│　　８８１　　│　　２１５９％　　　│　　９３　││　９９│　　５　　　　　　│　　９４７　　│　　２３２８％　　　│９９．６９││１００│　　５　　　　　　│　　９５０　　│　　２３３６％　　　│　１００　│├───┼─────────┼───────┼──────────┼─────┤│　９０│　　３０　　　　　│　　９１７　　│　　　２６２％　　　│　　９６　││　９５│　　３０　　　　　│　　９４０　　│　　　２７５％　　　│　　９８　││　９９│　　３０　　　　　│　　９４９．６│　　　２７８％　　　│９９．９６││１００│　　３０　　　　　│　　９５０　　│　　　２７８％　　　│　１００　│└───┴─────────┴───────┴──────────┴─────┘　実施例３：
　有機性のＲ．Ｏ．膜が、基質と生成物の同時に高い保持率のもとで水／メタノール−混合物の除去に適するかどうかを試験した。
　図１に従う実験プラントにおいて、７重量％のＮａチグラート、５重量％の水および８８重量％のメタノールよりなる試験溶液を２５℃および膜の所での３０ｂａｒの圧力差でポンプを用いて反応器から膜装置（Ｒ．Ｏ．膜：ＮＴＲ７５９タイプ）にポンプ供給し、そして保持率および流れを測定する。
　予めに膜を５重量％の水／メタノール中で安定化するために室温および大気圧で５日間保存する。
　結果：９６％のＮａチグラートの保持率、２ｋｇ／ｍ2 ／時の流れ。
　実施例４：
　有機性のＲ．Ｏ．膜が、シングレット酸素酸化条件のもとで安定しているかどうかを試験した。
　図１に従う実験プラントにおいて、７重量％のＮａチグラート、５重量％の水および８８重量％のメタノールよりなる試験溶液を２５℃および膜の所での３０ｂａｒの圧力差でポンプを用いて反応器から膜装置（Ｒ．Ｏ．膜：ＮＴＲ７５９タイプ）にポンプ供給しそして保持率および流れを測定する。
　予めに膜をシングレット酸素酸化条件（５重量％の水／メタノール、ｐＨ：１０、０．０２ＭのＮａ2 ＭｏＯ4 、Ｈ2 Ｏ2 ／触媒−モル比＝３、室温、大気圧）に５日間付し、この溶液を１日当たり６度入れ換える。
　結果：８５％のＮａチグラートの保持率、１３〜１６ｋｇ／ｍ2 ／時の流れ。
　実施例５：
　セラミック製浸透気化膜が水／メタノール−混合物を基質および生成物の高い保持率のもとで除去するのに適するかどうかを試験した。
　図１に従う実験プラントにおいて、７重量％のＮａチグラート、５重量％の水および８８重量％のメタノールよりなる試験溶液を２５℃および膜の所での７ｂａｒの圧力差でポンプを用いて反応器から膜装置（Sulzer Pervap SMS)にポンプ供給しそして保持率および流れを測定する。
　結果：１００％のＮａチグラートの保持率、０．１ｋｇ／ｍ2 ／時の流れ；水/ アルコール選択率＝６。
図１は本発明の方法の１実施態様の概略図である。
符号の説明
１・・・反応器　　　　　　　　４・・・膜装置　　　　　　　　７・・・水
２・・・Ｈ2 Ｏ2 　　　　　　　５・・・蒸留搭
３・・・ポンプ　　　　　　　　６・・・溶剤

Claims (12)

1Ｏ2 によって有機基質を酸化する改善された方法において、水溶性の基質、または水混和性の有機溶剤に溶解する、 1Ｏ2 と反応する有機基質に水混和性の有機溶剤、水または水と水混和性有機溶剤との混合物中において不均一または均一触媒の存在下に３〜９０％濃度のＨ2 Ｏ2 を添加し、次いでＨ2 Ｏ2 を水と 1Ｏ2 に接触的に分解するのに続いて上記基質から相応する酸化生成物への酸化を行い、その際に反応の間に水が反応混合物から膜によって選択的に除去されることを特徴とする、上記改善された方法。
1Ｏ2 と反応する基質として１〜１０個のＣ＝Ｃ−二重結合を含有するオレフィン；Ｃ6 〜Ｃ30−芳香族化合物；２〜８個の芳香族環を持つ多環式芳香族化合物；硫黄原子の所で単一置換または二重置換されているアルキルスルフィッド、アルケニルスルフィッド、アリールスルフィッド：並びに置換されていないか、またはハロゲン、シアニド、カルボニル基、水酸基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルコキシ基、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル基、Ｃ6 〜Ｃ30−アリール基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルケニル基、Ｃ2 〜Ｃ20−アルキニル基、カルボン酸基、エステル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シリル基、シリルオキシ基、スルホン基、スルホキシド基でまたは１つ以上の式　ＮＲ1 Ｒ2 −基で置換されていてもよい、環中に１つ以上のＯ−、Ｎ−またはＳ原子を持つＣ4 〜Ｃ30−ヘテロ環式化合物を使用し、ただしＲ1 またはＲ2 は互いに同じでも異なっていてもよく、水素、Ｃ1 〜Ｃ20−アルキル、ホルミル、Ｃ2 〜Ｃ20−アシル、Ｃ7 〜Ｃ30−ベンゾイル基であり、Ｒ1 およびＲ2 は一緒に一つの環を形成し得る、請求項１に従う改善された方法。
水と混和し得る使用される有機溶剤がＣ1 〜Ｃ8 −アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジオキサン、ＴＨＦまたは１, ２−ジメトキシエタンである、請求項１に記載の改善された方法。
酸化物、オキソ錯塩、硝酸塩、カルボキシレート、ヒドロキシド、層状化複水酸化物、炭酸塩、塩化物、弗化物、硫酸塩または四フッ化ホウ酸塩の状態のモリブデン、タングステン、スカンジウム、バナジウム、チタニウム、ジルコニウム、プラセオジミウム、ネオジム、サマリウム、ユウロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、イッテルビウムまたはルテチウムをベースとする触媒を使用する、請求項１に記載の改善された方法。
２〜１０当量のＨ2 Ｏ2 を、使用される基質に依存して使用する、請求項１に記載の改善された方法。
反応温度が０〜５０℃である、請求項１に記載の改善された方法。
有機性または無機性膜を水の選択的除去のために使用する、請求項１に記載の改善された方法。
逆浸透のために使用される有機性膜がポリビニルアルコール、ポリアミドまたはポリスルホンまたはセルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート／セルローストリアセテート、セルロースニトレート、ポリプロピレン、ポリイミド、スルホン化ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド／ポリエーテルイミド、ポリビニリデンフルオライド、アラミドまたはポリピペラジンまたはそれらの混合物をベースとする膜；またはポリビニルアルコール、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリイミド／ポリエーテルイミド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリピペラジン、セルロースアセテート、セルロースニトレート、アラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテートまたはそれらの混合物をベースとするナノ濾過膜；またはポリジメチルシロキサン、ポリ（１−トリメチルシリル−１−プロピン）、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリエーテルブロックポリアミド、シリコーンポリカルボナート、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、エテン−プロペン−ターポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリスルホン、セルロースアセテート、アラミド、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリピペラジンまたはそれらの混合物をベースとする有機性浸透気化膜である、請求項７に記載の改善された方法。
セラミック製浸透気化−、ゼオライト−またはナノ濾過膜を使用する、請求項７に記載の改善された方法。
使用される膜が少なくとも８５％の基質および生成物のための保持率を有する、請求項１に記載の改善された方法。
反応の間に場合によっては溶剤として使用される水および３〜９０％濃度のＨ2 Ｏ2 溶液によって導入される水およびＨ2 Ｏ2 の接触的不均化の間に生じる水は、反応器（１）からの反応混合物をポンプ（３）を通して膜装置（４）にポンプ供給しそしてそこで水を適当な膜を通して分離除去することによって反応混合物から選択的に除き、均一触媒の場合の触媒、まだ未反応の基質および既に生成された生成物が残っておりそして直ちに反応器（１）に再導入されそして選択された膜次第で場合によって使用される水混和性有機溶剤も同様に残っているかまたは水と一緒に分離除去され、次いで蒸留塔（５）において有機溶剤から水の蒸留分離が行われ、その有機溶剤が導管（６）を通して反応器（１）に再導入されそして分離された水が廃棄される、請求項１に記載の改善された方法。
１つの膜装置（４）の代わりに２つの膜装置が使用され、最初の膜装置の透過物が第二の膜装置に導かれ、そして第一の膜装置の残留物が反応器に戻されそして次に第二の装置の残留物が同様に反応器に再導入され、水混和性有機溶媒は場合によっては第二の濾過装置の透過物から留去されるかまたはその透過物が水しか含まない場合には廃棄される、請求項１に記載の改善された方法。　　　　　　　　　　　

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