CN102958896A - 用于氧化烷基芳族化合物的混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于氧化烷基芳族化合物的混合物，该方法包括形成包含该烷基芳族化合物、溶剂、溴源及催化剂的混合物；及在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触以制备氧化产物，该氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一种。该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸及离子液体，该离子液体选自由咪唑鎓离子液体、吡啶鎓离子液体、鏻离子液体、四烷基铵离子液体及其组合组成的群。该催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。

Description

用于氧化烷基芳族化合物的混合物
优先权声明
本申请主张于2010年6月30日提交的美国临时申请第61/360,180号的优先权。
技术领域
本发明涉及可用于氧化烷基芳族化合物的方法及混合物。更具体而言，本发明涉及在催化剂、溴源及包含离子液体的溶剂存在下氧化烷基芳族化合物。
背景技术
烷基芳族化合物(例如，甲苯及二甲苯)的氧化是重要的商业方法。可获得多种氧化产物，包括芳族羧酸(例如对苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)及间苯二甲酸(1,3-苯二甲酸))，其用于(例如)聚合物工业中。
US 2,833,816公开将芳族化合物氧化成相应芳族羧酸的方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物的方法使用分子氧、金属或金属离子、及溴或溴离子。金属可包括钴及/或锰。示例性酸是含有1个至8个碳原子的低碳数脂肪族单羧酸，尤其乙酸。
US 6,355,835公开通过二甲苯异构体的液相氧化来制备苯二甲酸的方法，其使用氧或空气通过在乙酸作为溶剂、钴盐作为催化剂及引发剂存在下氧化来实施。在氧化步骤后闪蒸该反应混合物以去除挥发性物质并冷却且过滤，得到粗制苯二-甲酸作为固体产物及滤液。也公开重结晶粗制苯二-甲酸以获得至少99%纯度及回收滤液。
US 7,094,925公开氧化烷基-芳族化合物的方法，其中在离子液体存在下将芳族化合物与氧化剂或硫化合物混合。优选使用空气、双氧、过氧化物、超氧化物、任何其它形式的活性氧、亚硝酸盐、硝酸盐、硝酸或氮的其它氧化物(或卤氧化物)(水合或无水)作为氧化剂。该方法通常在布朗斯台德酸性条件下进行。氧化反应的产物优选为羧酸或酮或氧化时的中间体化合物(例如醛或醇)。优选在含有酸促进剂(例如甲磺酸)的离子液体中实施氧化。
US 2009/0326265 A1公开通过液相氧化二-或三-取代苯或萘化合物来制备芳族多元羧酸的方法，该方法包括在反应区中在羧酸溶剂、金属催化剂及促进剂存在下使芳族化合物与氧化剂接触的步骤，其中该促进剂是包含有机阳离子及溴阴离子或碘阴离子的离子液体。此方法的优点包括高转化率且另外不存在与含卤素化合物作为促进剂相关的严重腐蚀问题。该方法无需在工艺设备中使用特定抗腐蚀材料或衬垫；因此节约投资及维护成本并提高工厂可靠性。本发明方法尤其适于从对-二甲苯制备对苯二甲酸。
本领域内也已知氧化产物(例如芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸)在氧化条件下及/或在反应混合物冷却时可固化或结晶。因此，可制备氧化产物的混合物，其需要进一步处理以提高所需产物的纯度。举例而言，在对苯二甲酸制备中，氧化产物通常称为粗制对苯二甲酸，因其含有杂质，包括有色体及中间体氧化产物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA))。为获得聚合物级或经纯化对苯二甲酸，本领域内已知的各种纯化步骤包括：用水及/或溶剂洗涤该粗制对苯二甲酸、额外氧化或结晶步骤及在氢化条件下(通常包括包含钯及碳的催化剂)使溶有粗制对苯二甲酸的溶液与氢反应。通常使用数个纯化步骤。
US 7,692,036公开用于更有效地且更经济地实施可氧化化合物液相氧化的优化方法及装置。该液相氧化是在泡罩塔式反应器中实施，该反应器在相对较低温度下提供高效反应。当氧化化合物是对-二甲苯且氧化反应的产物是粗制对苯二甲酸(CTA)时，该CTA产物可通过比在CTA是通过常规高温氧化方法形成的情况下可使用的更经济的技术纯化并分离。
本领域内仍需要能够氧化烷基芳族化合物的替代方法(包括制备芳族羧酸的氧化方法)。期望制备较高纯度氧化产物的氧化方法以消除或最小化纯化成本。具有不同比率污染物的所得产物可提供新的中间体，该中间体可在其它应用中用作原料。
发明内容
已发现相对于在常规方法中所观察到的那些，本发明可用于制备具有不同量污染物的固体氧化产物。可通过使用本发明来控制固体氧化产物中各种污染物的量。
在一个实施方案中，本发明是氧化烷基-芳族化合物的方法，其包括：形成包含该烷基-芳族化合物、溶剂、溴源及催化剂的混合物；及在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触以制备固体氧化产物，该固体氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一种。该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸及离子液体，该离子液体选自由咪唑鎓离子液体、吡啶鎓离子液体、鏻离子液体、四烷基铵离子液体及其组合组成的群。该催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。
在另一个实施方案中，本发明是用于氧化烷基-芳族化合物的混合物，其包含：烷基-芳族化合物、溶剂、溴源及催化剂；其中该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸及离子液体，该离子液体选自由咪唑鎓离子液体、吡啶鎓离子液体、鏻离子液体、四烷基铵离子液体及其组合组成的群；且该催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。
具体实施方式
一般而言，本发明涉及用于氧化烷基芳族化合物以制备一种或多种氧化产物(例如，芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸)的方法及混合物或组合物。本发明的示例性方法包括将对-二甲苯氧化成对苯二甲酸，将邻-二甲苯氧化成邻苯二甲酸及将间-二甲苯氧化成间苯二甲酸。
要氧化的适宜烷基芳族化合物或进料包括包含至少一个具有至少一个烷基的苯环的芳族化合物。甲基、乙基及异丙基烷基是优选的烷基但并非必需。在一个实施方案中，烷基芳族化合物选自由甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯及间-二甲苯组成的群。进料可包含一种以上烷基芳族化合物。由于氧化反应通常以连续的氧化程度进行，故适宜的进料化合物也包括相对于所需氧化产物为经部分氧化的中间体。举例而言，在对苯二甲酸制备中，烷基芳族进料可包含对-甲基苯甲酸及/或4-羧基苯甲醛(4-CBA)。
在一个实施方案中，本发明是包含该烷基-芳族化合物、溶剂、溴源及催化剂的混合物或组合物。该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸及离子液体。在一个实施方案中，该羧酸包含乙酸。该溶剂可含有一种以上羧酸。举例而言，该溶剂可进一步包含苯甲酸。在另一个实施方案中，该溶剂的羧酸是乙酸。
该溶剂也包含离子液体。当使用离子液体时，该羧酸溶剂的量相对于常规方法有所减少，以避免溶剂体积过多。通常，离子液体是由离子组成的非水有机盐，其中正离子与负离子电荷平衡。这些材料具有低熔点(通常低于100℃)、不可检测的蒸气压及良好的化学及热稳定性。该盐的阳离子电荷位于杂原子(例如氮、磷、硫、砷、硼、锑及铝)上方，且阴离子可为任何无机、有机或有机金属物质。
适用于本发明的离子液体包括咪唑鎓离子液体、吡啶鎓离子液体、四烷基铵离子液体及鏻离子液体中的一种或多种。可使用一种以上离子液体。咪唑鎓、吡啶鎓及铵离子液体具有包含至少一个氮原子的阳离子。鏻离子液体具有包含至少一个磷原子的阳离子。在一个实施方案中，离子液体包含选自由烷基咪唑鎓、二-烷基咪唑鎓及其组合组成的群的阳离子。在另一个实施方案中，离子液体包含选自由卤离子、乙酸根、羧酸根及其组合组成的群的阴离子。离子液体可包含下列中的至少一种：1-丁基3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-丁基3-甲基溴化咪唑鎓、1-己基3-甲基咪唑鎓乙酸盐及1-己基3-甲基溴化咪唑鎓。
在一个实施方案中，溶剂中离子液体与羧酸的比率以重量计介于约1:10至约10:1之间。在另一个实施方案中，离子液体与羧酸的比率以重量计介于约3:10至约10:1之间。离子液体与羧酸的比率以重量计可介于约5:10至约10:1之间。任选地，溶剂可进一步包含水。水可添加至混合物中或在氧化方法期间在混合物中生成。在一个实施方案中，相对于具有1个至7个碳原子的羧酸的重量，水的量介于约0.01wt%与约5wt%之间。相对于具有1个至7个碳原子的羧酸的重量，水的量可介于约0.1wt%至约2wt%之间。在一个实施方案中，混合物中溶剂与烷基芳族化合物的比率以重量计介于约1.5:1至约6:1之间。溶剂与烷基芳族化合物的比率以重量计可介于约2:1至约4:1之间。
催化剂包含下列中的至少一种：钴、锰、钛、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。在一个实施方案中，催化剂包含钴及锰。金属可呈无机或有机盐形式。举例而言，金属催化剂可呈羧酸盐(例如，金属乙酸盐)及其水合物形式。示例性催化剂个别地或组合地包括四水乙酸钴(II)及乙酸锰(II)。在一个实施方案中，乙酸锰(II)的量以重量计小于四水乙酸钴(II)的量。
本发明所用催化剂的量可广泛变化。举例而言，相对于溶剂重量，钴的量可介于约0.001wt%至约2wt%之间。在一个实施方案中，相对于溶剂重量，钴的量介于约0.05wt%至约2wt%之间。相对于溶剂重量，锰的量可介于约0.001wt%至约2wt%之间。在一个实施方案中，相对于溶剂重量，锰的量介于约0.05wt%至约2wt%之间。在另一个实施方案中，钴与锰的比率在元素金属的基础上以重量计介于约3:1至约1:2之间。
本领域内通常将溴源视为催化剂促进剂且其包括溴；离子溴，例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br；及/或已知在氧化条件下提供溴离子的有机溴化物，例如，苄基溴、单-及二-溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷、溴化乙烯。在一个实施方案中，溴源是下列中的至少一种：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、单-溴乙酸、二-溴乙酸、溴乙酰溴、四溴乙烷及溴化乙烯。在另一个实施方案中，溴源包含溴化氢或基本上由其组成或由其组成。相对于溶剂重量，溴化氢的量可介于约0.01wt%至约5wt%之间。在另一个实施方案中，相对于溶剂重量，溴化氢的量介于约0.05wt%至约2wt%之间。
任选地，该混合物可进一步包含乙酸铵。在一个实施方案中，相对于溶剂重量，乙酸铵的量介于约5wt%至约25wt%之间。相对于溶剂重量，乙酸铵的量可介于约10wt%至约20wt%之间。
因此，在广义实施方案中，本发明是包含烷基-芳族化合物、溶剂、溴源、催化剂及任选的乙酸铵的混合物；其中该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸、离子液体及任选的水，该离子液体选自由咪唑鎓离子液体、吡啶鎓离子液体、鏻离子液体、四烷基铵离子液体及其组合组成的群；且该催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。在一个实施方案中，该混合物包含烷基-芳族化合物、包含乙酸及离子液体及任选的水的溶剂、包含溴化氢的溴源、包含钴及锰的催化剂及任选的乙酸铵，该离子液体选自由咪唑鎓离子液体、吡啶鎓离子液体、鏻离子液体、四烷基铵离子液体及其组合组成的群。
在另一个实施方案中，本发明是氧化烷基-芳族化合物的方法，其包括：形成本发明混合物，例如包含该烷基-芳族化合物、溶剂、溴源及催化剂的混合物；及在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触以制备氧化产物，该氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一种。
本发明氧化方法可在实验室规模实验至全规模商业作业中实施。该方法可以分批、连续或半连续模式作业。可以各种方式形成上文所述混合物。混合物组分(例如烷基-芳族化合物、溶剂、溴源及催化剂)的添加顺序并不重要。在一个实施方案中，两种或更多种组分可在与其它组分组合或混合之前进行组合或混合。该混合物的至少一部分提供液相，但在该方法期间该混合物组分中的一种或多种在任何时间或某个时间可能未完全溶解。可通过在环境条件下混合该等组分来形成液相。在另一个实施方案中，当该混合物的温度升高至氧化温度时形成液相。可在与氧化步骤中所用容器相同或不同的容器中在氧化步骤之前形成该混合物。在另一个实施方案中，该混合物是在氧化反应器中形成，例如将各种组分料流个别地及/或组合地添加至连续或半连续氧化反应器中。该混合物及/或各种混合物组分料流可在将其混合在一起之前加热。
尽管许多常规烷基芳族氧化方法通常是在混合相中实施，且因维持氧化条件以在液相中提供该混合物的至少一部分而通常包括三个相(例如固体、气体及液体)，但本领域内通常将其称为“液相”氧化方法。本领域内也已知在该方法期间所存在相的数量可随时间有所变化。如本领域内已知，本发明方法也可以类似方式在液相或混合相中实施。
如本领域内已知的常规液相氧化反应器可用于实践本发明。实例包括可具有一个或多个机械搅拌器的容器及各种泡罩塔式反应器，例如US7,692,036中所阐述的那些。也已知针对所使用的氧化条件设计、操作并控制该反应器及氧化反应，该氧化条件包括(例如)温度、压力、液体及气体体积以及可应用的液体及气相的腐蚀性质。参见(例如)US 7,692,036及US6,137,001。
本发明方法也包含至少一个在氧化条件下使该混合物与氧化剂接触的步骤以制备氧化产物，该氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一种。因此，在另一个实施方案中，该混合物进一步包含氧化剂。在再一个实施方案中，该混合物进一步包含氧化产物，该氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一种。该氧化产物可包含芳族羧酸。
适用于该方法的氧化剂提供氧原子来源以在所使用氧化条件下氧化该烷基芳族化合物及/或中间体氧化产物。氧化剂的实例包括过氧化物、超氧化物及含有氧的氮化合物(例如硝酸)。在一个实施方案中，氧化剂是包含氧的气体，例如空气、二氧化碳及分子氧。该气体可为气体混合物。该方法中所用氧的量优选超过预期氧化方法所需的化学计量量。在一个实施方案中，与该混合物接触的氧的量介于约1.2倍化学计量量至约100倍化学计量量之间。任选地，与该混合物接触的氧的量可介于约2倍化学计量量至约30倍化学计量量之间。
氧化条件通常包括介于约125℃至约275℃之间的温度及介于约大气压(即0MPa(g))至约6MPa(g)之间的压力及介于约5秒至约2周的停留时间。即，该混合物具有在这些范围内的温度及压力且可使其在这些范围内维持在停留时间范围内的一段时间。在另一个实施方案中，温度介于约175℃至约225℃之间；且温度可介于约190℃至约235℃之间。在一个实施方案中，压力介于约1.2MPa(g)至约6.0MPa(g)之间；且压力可介于约1.5MPa(g)至约6.0MPa(g)之间。在又一个实施方案中，停留时间介于约10分钟至约12小时之间。氧化温度、压力及停留时间可基于多种因素而变，包括(例如)反应器构造、尺寸及方法为分批、连续抑或半连续。氧化条件也可基于其它氧化条件而变。举例而言，使用特定温度范围可允许使用不同停留时间范围。
在一个实施方案中，在氧化条件下及/或当混合物冷却时，通过本发明制备的氧化产物可在液相混合物中沉淀、结晶或固化。因此，本发明混合物可进一步包含固体氧化产物。其它化合物(包括有色体)及其它氧化产物可与固体氧化产物一起固化或捕获于固体氧化产物中，由此使得预期产物纯度降低。在一个实施方案中，该混合物包含液相。该混合物可包含气相，例如当氧化剂以气体形式添加时。该混合物可包含固相，例如无法在该混合物中溶解或固化的混合物组分、氧化产物或副产物。在一个实施方案中，该混合物包含液相、固相及任选的气相。在另一个实施方案中，该混合物包含液相及气相。
如上文所述及下文所论述，已发现相对于在常规方法中所观察到的那些，本发明可用于制备具有不同量污染物的固体氧化产物。另外，本发明提供新的方式来控制固体氧化产物中各种污染物含量。在一个实施方案中，本发明方法进一步包含形成呈固体形式的氧化产物，任选地在氧化条件下，以制备该固体氧化产物及母液。可将固体氧化产物与母液(即液相)分离，且可回收该方法的母液并在接触步骤或下文所述该方法的其它步骤中再使用。
本发明方法可包含一个或多个额外氧化步骤。在一个实施方案中，第二氧化步骤包括低于第一氧化步骤的温度的第二氧化温度。本发明方法可包括如本文所述本发明的额外接触步骤，及/或本发明可与其它氧化步骤(例如本领域内已知的常规氧化步骤)组合。多个接触或氧化步骤可以顺序及/或并行方式实施且可与其它方法步骤(例如本文所述的纯化步骤)组合。
在顺序实施方案中，本发明包括第二氧化步骤，其中于第一氧化步骤中所制备的固体氧化产物、或母液、或该固体氧化产物及该母液二者的一部分或全部与第二溶剂、第二溴源及第二催化剂形成第二混合物。在第二氧化条件下使该第二混合物与第二氧化剂接触以制备第二固体氧化产物，该第二固体氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一种。该第二溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸及离子液体，该离子液体选自由咪唑鎓离子液体、吡啶鎓离子液体、鏻离子液体、四烷基铵离子液体及其组合组成的群；且该第二催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。第二溶剂、第二溴源、第二催化剂及第二氧化条件可个别地或全体与第一氧化步骤的那些相同或不同。任选地，该第二混合物中可包括一部分烷基芳族化合物。上文针对第一氧化步骤所述的任选要素及任选步骤同样适用于此第二氧化步骤。
在并行实施方案中，本发明进一步包含第二氧化步骤，其中形成包含一部分烷基-芳族化合物、第二溶剂、第二溴源及第二催化剂的第二混合物。在第二氧化条件下使该第二混合物与第二氧化剂接触以制备第二固体氧化产物，该第二固体氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一种。该第二溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸且该第二催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。任选地，该第二溶剂进一步包含离子液体，该离子液体选自由咪唑鎓离子液体、吡啶鎓离子液体、鏻离子液体、四烷基铵离子液体及其组合组成的群。第二溶剂、第二溴源、第二催化剂及第二氧化条件可个别地或全体与第一氧化步骤的那些相同或不同。上文针对第一氧化步骤所述的任选元素及任选步骤同样适用于该第二氧化步骤。
在另一个实施方案中，本发明进一步包含纯化固体氧化产物。纯化可包含一个或多个额外步骤以分离并纯化固体氧化产物。纯化步骤的实例包括：分离，其中通过(例如)过滤及/或离心使该固体氧化产物与该母液或另一液相分离；洗涤，其中用(例如)水及/或另一溶剂组分洗涤该固体氧化产物；干燥该固体氧化产物；及氢化方法。此类额外处理步骤已阐述于一般文献中且为本领域技术人员熟知可用于各种组合以纯化本发明固体氧化产物。参见(例如)本申请中所引用的参考文献及其中所引用的技术。
本发明的纯化步骤可进一步包含一种或多种溶剂接触步骤。溶剂接触步骤包括使固体氧化产物(也包括洗涤或干燥的固体氧化产物)与第二溶剂接触以制备第二固体氧化产物，该第二溶剂包含水、具有1个至7个碳原子的羧酸、离子液体及母液中的至少一种。在一个实施方案中，溶剂接触步骤的离子液体选自由咪唑鎓离子液体、吡啶鎓离子液体、鏻离子液体、四烷基铵离子液体及其组合组成的群。
溶剂接触可从固体氧化产物浸出杂质，及/或可使固体氧化产物部分地或完全溶于溶剂中。溶剂接触条件包括溶剂接触温度。溶剂接触温度可低于氧化温度。在一个实施方案中，溶剂接触温度比氧化温度低至少20℃。在一些常规方法中，溶剂接触可在(例如)跟随氧化反应器的一个或多个结晶器中实施。第二固体氧化产物可在溶剂接触步骤的第二溶剂中固化、沉淀或结晶。
在一个实施方案中，本发明是进一步包括在包含第二温度的接触条件下使该固体氧化产物与包含该母液的溶液接触以制备第二固体氧化产物及第二母液的方法；该第二温度低于氧化温度。任选地，该方法进一步包含将该第二固体氧化产物与该第二母液分离；且该方法可进一步包括纯化该第二固体氧化产物。
可通过已知方法(包括使用氢化步骤)来纯化由本发明制得的固体氧化产物。在一个示例性实施方案中，无需氢化步骤。在一个实施方案中，本发明方法包括一个或多个排除氢化步骤的纯化步骤。即，纯化方法步骤可选自由洗涤、分离、干燥、溶剂接触及其组合组成的方法步骤的群。
实施例
给出这些实施例以进一步阐释本发明的某些方面及益处且并非意欲将其视为限制本发明的范畴。
实施例1：
实验程序：在通风橱中，将用于给定实验的规定量的组分装载于帕耳反应器(Parr reactor)中，密封该反应器。帕耳反应器包括用以经由1.6mm开口将气体分散至液体中的气体分布器、机械气体夹带式搅拌器及挡板以确保充分混合。在室温下将帕耳反应器安装于加热器总成中并将气体供应管线连接至反应器并将冷凝器连接至反应器出口。在作业期间，气体依次经由冷凝器、然后收集器、然后回压调节器离开反应器。将具有防爆膜(rupture disk)的安全性通气口及热电偶连接至反应器。将冷却水再循环器连接至冷凝器并开始再循环冷却水。在室温及1.4MPa(g)(200psig)下使用氮对帕耳反应器实施压力测试，直至压力持续15分钟无减小。将反应器出口上的回压调节器设置为实验压力并在氮下对反应器实施压力测试。在氮气氛下开始将反应器温度升高至实验温度。始终遵循特定反应器的所有说明(包括温度及压力限值)。当反应器达到预期温度时，开始以实验速率添加空气并在测试期间监测反应器温度及压力。在测试期间，使反应器内的空气流量维持在1250或2500标准cm3/分钟，使压力维持在4.1MPa(g)，并使搅拌器维持在1600rpm下。在测试结束时，关闭加热器，切断气流并使反应器冷却。当将反应器冷却至小于约35℃时，开启止回阀，终止冷却水，并去除且清空反应器以获得固体氧化产物及母液。
在真空下过滤母液及产物以分离固体及液体。然后在室温下使该固体与约100cc去离子水混合并倾析。再将室温去离子水混合并倾析重复2次。将使用去离子水的第四次洗涤加热至约95℃，持续30分钟且然后过滤。在分析前，于80℃下将固体干燥8至24小时。
实施例2至9：
实施例2至9是使用实施例1中所给出的设备及程序实施的个别测试。混合物的组分(以克给出)、作业温度、时间及空气流量、及结果于表1中给出。
实施例2(比较实施例)：在无离子液体的情况下实施常规测试以展示使用常规溶剂在标准氧化条件下制得的杂质含量。
实施例3：氧化条件与实施例2相同，不同的是用离子液体代替一些乙酸。纳入离子液体显著减少4-CBA纯度，但得到较高含量的对-甲基苯甲酸及苯甲酸。
实施例4：重复实施例3，不同的是将氧化温度从200℃升高至215℃。与实施例3相比，增加温度显著减少4-CBA及对-甲基苯甲酸含量，但使得苯甲酸增加。
实施例5：氧化条件与实施例3相同。未使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐且乙酸、乙酸铵及1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓的量增加。此处，与常规测试(实施例2)相比，4-CBA及对-甲基苯甲酸二者显著减少。苯甲酸含量仍高于实施例2，但低于实施例3。
实施例6：重复实施例3，不同的是将氧化时间减少至6小时，从而导致较高的4-CBA及对-甲基苯甲酸杂质，及较少的苯甲酸。
实施例7：重复实施例6，不同的是未使用乙酸铵。使用乙酸铵显著减少4-CBA，但得到较高的对-甲基苯甲酸。
实施例8：经改性的混合物组分，将空气流量增加至2500标准cm3/分钟，将氧化温度升高至215℃并将氧化时间减小至3小时。这些改变显著减少4-CBA。
实施例9：重复实施例8，不同的是使用四丁基溴化鏻代替1-丁基-3-甲基溴化咪唑鎓且未使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐和乙酸铵。
Figure BDA00002570772200131

Claims (10)

1.一种用于氧化烷基-芳族化合物的混合物，其包含：
该烷基-芳族化合物、溶剂、溴源及催化剂；
其中该溶剂包含具有1个至7个碳原子的羧酸及离子液体及任选的水，该离子液体选自由咪唑鎓离子液体、吡啶鎓离子液体、鏻离子液体、四烷基铵离子液体及其组合组成的群；且该催化剂包含下列中的至少一种：钴、钛、锰、铬、铜、镍、钒、铁、钼、锡、铈及锆。
2.如权利要求1所述的混合物，其中该溶剂中离子液体与羧酸的比率以重量计介于约1:10至约10:1之间。
3.如权利要求1所述的混合物，其中离子液体与羧酸的比率以重量计介于约3:10至约10:1之间。
4.如权利要求1至3中任一项所述的混合物，其中该混合物进一步包含乙酸铵。
5.如权利要求1至3中任一项所述的混合物，其中该溶剂与该烷基-芳族化合物的比率以重量计介于约1.5:1至约6:1之间。
6.如权利要求1至3中任一项所述的混合物，其中该离子液体的阴离子选自由卤离子、乙酸根、羧酸根及其组合组成的群。
7.如权利要求1至3中任一项所述的混合物，其中该离子液体是咪唑鎓离子液体，其包含选自由烷基咪唑鎓、二-烷基咪唑鎓及其组合组成的群的阳离子。
8.如权利要求1至3中任一项所述的混合物，其中该催化剂包含钴及锰，其中钴与锰的比率在元素金属的基础上以重量计介于约3:1至约1:2之间。
9.如权利要求1至3中任一项所述的混合物，其进一步包含氧化产物，该氧化产物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中的至少一种。
10.如权利要求9所述的混合物，其中在该混合物中该氧化产物是固体。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104024190A (zh) * 2011-12-29 2014-09-03 环球油品公司 氧化烷基芳族化合物的方法
CN112771019A (zh) * 2018-10-25 2021-05-07 沙特基础工业全球技术有限公司 将对二甲苯和/或间二甲苯氧化成相应羧酸的催化剂系统

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9000214B2 (en) 2012-06-08 2015-04-07 Uop Llc Process for purifying terephthalic acid using ionic liquids
US10329676B2 (en) 2012-07-26 2019-06-25 Avantium Knowledge Centre B.V. Method and system for electrochemical reduction of carbon dioxide employing a gas diffusion electrode
US9267212B2 (en) 2012-07-26 2016-02-23 Liquid Light, Inc. Method and system for production of oxalic acid and oxalic acid reduction products
US20130105304A1 (en) 2012-07-26 2013-05-02 Liquid Light, Inc. System and High Surface Area Electrodes for the Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide
US8692019B2 (en) 2012-07-26 2014-04-08 Liquid Light, Inc. Electrochemical co-production of chemicals utilizing a halide salt
US9175407B2 (en) 2012-07-26 2015-11-03 Liquid Light, Inc. Integrated process for producing carboxylic acids from carbon dioxide
US8641885B2 (en) 2012-07-26 2014-02-04 Liquid Light, Inc. Multiphase electrochemical reduction of CO2
US9873951B2 (en) 2012-09-14 2018-01-23 Avantium Knowledge Centre B.V. High pressure electrochemical cell and process for the electrochemical reduction of carbon dioxide
EP2991958A4 (en) 2013-04-30 2016-12-14 Reliance Ind Ltd COMPOSITION FOR THE PREPARATION OF TEREPHTHALIC ACID
US9150485B2 (en) 2013-10-08 2015-10-06 Uop Llc Process for controlling reaction and crystallization solvent composition in process for production of aromatic carboxylic acid
EP3490705B1 (en) * 2016-07-29 2023-08-30 The Procter & Gamble Company Catalysts for making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase
US10307744B2 (en) * 2016-07-29 2019-06-04 The Procter & Gamble Company Catalysts for making acrylic acid from lactic acid or its derivatives in liquid phase

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5081290A (en) * 1990-06-21 1992-01-14 Amoco Corporation Process for making aromatic polycarboxylic acids and oxidation catalyst system
CN101589013A (zh) * 2006-12-21 2009-11-25 沙特基础工业公司 通过液相氧化制备芳族多羧酸的方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833816A (en) 1954-05-03 1958-05-06 Mid Century Corp Preparation of aromatic polycarboxylic acids
NL140508C (zh) 1963-05-01
US3584039A (en) 1967-08-30 1971-06-08 Standard Oil Co Fiber-grade terephthalic acid by catalytic hydrogen treatment of dissolved impure terephthalic acid
US3726915A (en) 1970-07-13 1973-04-10 Standard Oil Co Phthalic acid purification with copper activated palladium on carbon catalysts
US3947494A (en) 1972-12-20 1976-03-30 Standard Oil Company Quality of phthalic acids improved by haloacetic acid
US4330676A (en) 1977-07-04 1982-05-18 Imperial Chemical Industries Limited Oxidation process
EP0041785B1 (en) 1980-06-10 1985-05-02 Imperial Chemical Industries Plc Oxidation of substituted aromatic compounds to aromatic carboxylic acids
US4380662A (en) 1981-03-16 1983-04-19 Labofina, S.A. Process for the purification of terephthalic acid
US4394299A (en) 1981-10-29 1983-07-19 Standard Oil Company (Indiana) Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid
IL83293A (en) 1987-07-23 1992-03-29 Gadot Petrochem Ind Process for the manufacture of benzoic acid and salts thereof by catalytic oxidation of toluene in the liquid phase in the presence of a phase transfer catalyst
IL84620A (en) 1987-11-27 1992-03-29 Gadot Petrochem Ind Process for the manufacture of aromatic dicarboxylic acids
US5095146A (en) 1991-03-25 1992-03-10 Amoco Corporation Water addition to crystallization train to purify terephthalic acid product
US5200557A (en) 1991-04-12 1993-04-06 Amoco Corporation Process for preparation of crude terephthalic acid suitable for reduction to prepare purified terephthalic acid
US5354898A (en) 1993-06-17 1994-10-11 Amoco Corporation Method for purifying crude aromatic carboxylic acids
US6137001A (en) 1998-02-11 2000-10-24 Bp Amoco Corporation Process for preparing aromatic carboxylic acids with efficient treatments of gaseous effluent
AU6244899A (en) 1998-09-10 2000-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for making aromatic aldehydes
US6562996B2 (en) 1998-09-10 2003-05-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Alkyl aromatic aldehydes
US7538237B2 (en) 1999-07-02 2009-05-26 Kreido Laboratories Process for high shear gas-liquid reactions
WO2001038279A1 (en) 1999-11-26 2001-05-31 Chemintel (India) Private Limited Process for preparation of benzene dicarboxylic acids
GB0024745D0 (en) 2000-10-10 2000-11-22 Univ Belfast Oxidation of alkyl-aromatic compounds
US7196215B2 (en) 2001-06-04 2007-03-27 Eastman Chemical Company Process for the production of purified terephthalic acid
US7692036B2 (en) 2004-11-29 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
KR100843594B1 (ko) 2005-09-07 2008-07-03 주식회사 엘지화학 액상 산화 반응을 이용한 알데히드 화합물로부터의유기산의 제조 방법
US20070129568A1 (en) 2005-12-06 2007-06-07 Ngimat, Co. Ionic liquids
US7449596B2 (en) 2005-12-21 2008-11-11 Chevron Oronite Company Llc Method of making a synthetic petroleum sulfonate
WO2008151034A1 (en) 2007-05-31 2008-12-11 The University Of Alabama Improved process for purification of aryl carboxylic acids
US7488843B1 (en) 2007-10-31 2009-02-10 Hong Kong Baptist University Oxidation process for aromatic compound

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5081290A (en) * 1990-06-21 1992-01-14 Amoco Corporation Process for making aromatic polycarboxylic acids and oxidation catalyst system
CN101589013A (zh) * 2006-12-21 2009-11-25 沙特基础工业公司 通过液相氧化制备芳族多羧酸的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104024190A (zh) * 2011-12-29 2014-09-03 环球油品公司 氧化烷基芳族化合物的方法
CN112771019A (zh) * 2018-10-25 2021-05-07 沙特基础工业全球技术有限公司 将对二甲苯和/或间二甲苯氧化成相应羧酸的催化剂系统
CN112771019B (zh) * 2018-10-25 2023-07-07 沙特基础工业全球技术有限公司 将对二甲苯和/或间二甲苯氧化成相应羧酸的催化剂系统

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