KR20130023252A - 테레프탈산의 제조 방법 - Google Patents

테레프탈산의 제조 방법 Download PDF

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KR20130023252A
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알라카난다 브하타카리야
조셉 에이 코칼
조엘 티 왈렌가
니콜라이 와이 아도닌
니나 아이 쿠즈네트소바
바이어 에스 발츠히니마에브
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보레스코프 인스티튜트 오브 카탈리시스
유오피 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 고체 테레프탈산 조성물 및 파라-크실렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 파라-크실렌, 용매, 브롬 공급원 및 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 산화 조건에서 산화제와 접촉시킴으로써 파라-크실렌을 산화시켜 테레프탈산, 파라-톨루산, 4-카복시벤즈알데하이드를 포함하는 고체 산화 생성물을 제조하는 단계를 포함한다. 용매는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 및 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체를 포함하고, 촉매는 코발트, 티탄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 1종 이상을 포함한다. 고체 테레프탈산 조성물은 약 4,000 ppm-중량 미만의 4-카복시벤즈알데하이드 함량 및 약 2,000 ppm-중량 초과의 파라-톨루산 함량을 포함한다.

Description

테레프탈산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING TEREPHTHALIC ACID}
우선권의 성명
본 출원은 2010년 6월 30일자에 출원된 미국 가출원 제61/360,228호에 대한 우선권의 이점을 주장한다.
기술분야
본 발명은 고체 테레프탈산 조성물 및 파라-크실렌을 포함하는 공급물 스톡으로부터 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 특히, 본 발명은 카복실산 및 이온성 액체를 포함하는 용매의 존재 하에 파라-크실렌을 산화시키는 것에 관한 것이다.
톨루엔 및 크실렌과 같은 알킬 방향족 화합물의 산화는 중요한 상업 공정이다. 예를 들면, 중합체 산업에서 사용되는 테레프탈산(1,4-벤젠디카복실산)과 같은 방향족 카복실산을 비롯한 다양한 산화 생성물을 얻을 수 있다.
US 2,833,816은 방향족 화합물을 상응하는 방향족 카복실산으로 산화시키는 방법을 개시한다. 알킬 방향족 화합물의 액상 산화를 위한 방법은 산의 존재 하에 분자 산소, 금속 또는 금속 이온, 및 브롬 또는 브로마이드 이온을 사용한다. 금속은 코발트 및/또는 망간을 포함할 수 있다. 예시적인 산은 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 저급 지방족 모노 카복실산, 특히 아세트산이다.
US 6,355,835는 용매로서의 아세트산, 촉매로서의 코발트염 및 개시제의 존재 하에 산화시킴으로써 산소 또는 공기를 사용하는 크실렌 이성체의 액상 산화에 의해 벤젠 디카복실산을 제조하는 방법을 개시한다. 산화 단계 이후에 상기 반응 혼합물을 플래싱(flashing)하여 휘발성 물질을 제거하고, 냉각하고 여과하여 여액 및 고체 생성물로서의 미정제 벤젠 디카복실산을 얻는다. 미정제 벤젠 디카복실산을 재결정화하여 99% 이상의 순도를 얻는 것 및 여액을 순환시키는 것이 또한 개시되어 있다.
US 7,094,925는 알킬 방향족 화합물의 산화 방법을 개시하고, 여기서 방향족 화합물은 이온성 액체의 존재 하에 산화제 또는 황 화합물과 혼합된다. 공기, 이산소, 퍼옥사이드, 슈퍼옥사이드, 임의의 다른 형태의 활성 산소, 아질산염, 질산염, 질산 또는 질소(수화 또는 무수)의 다른 옥사이드(또는 옥시할라이드)가 산화제로서 바람직하게 사용된다. 상기 방법은 일반적으로 브뢴스테드 산 조건 하에 있다. 산화 반응의 생성물은 바람직하게는 카복실산 또는 케톤 또는 산화에서의 중간체 화합물, 예컨대 알데하이드 또는 알콜이다. 산화를 바람직하게는 산 프로모터, 예컨대 메탄설폰산을 포함하는 이온성 액체 중에서 수행한다.
US 2009/0326265 A1은 이치환 또는 삼치환 벤젠 또는 나프탈렌 화합물의 액상 산화에 의한 방향족 폴리카복실산의 제조 방법을 개시하고, 상기 방법은 반응 구역에서 방향족 화합물을 카복실산 용매, 금속 촉매 및 프로모터의 존재 하에 산화제와 접촉시키는 단계를 포함하고, 프로모터는 유기 양이온 및 브로마이드 또는 요오다이드 음이온을 포함하는 이온성 액체이다. 상기 방법의 이점으로는 프로모터로서 할로겐 함유 화합물과 달리 관련되는 심각한 부식 문제점이 없는 높은 전환율을 들 수 있다. 상기 방법은 공정 설비 내에 특별한 내부식성 재료 또는 라이너의 사용을 필요로 하지 않아서, 투자 및 유지 비용을 절감시키고 플랜트 신뢰도를 증가시킨다. 상기 발명의 방법은 p-크실렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 데 특히 적합하다.
산화 생성물, 예컨대 방향족 알데하이드, 방향족 알콜, 방향족 케톤 및 방향족 카복실산이 산화 조건에서 및/또는 반응 혼합물이 냉각하면서 고화되거나 결정화될 수 있다는 것이 당해 분야에 또한 공지되어 있다. 따라서, 원하는 생성물의 순도를 증가시키기 위해 추가의 가공을 요하는 산화 생성물의 혼합물이 생성될 수 있다. 테레프탈산의 제조에서, 산화 생성물은 착색체(color body)를 비롯한 불순물 및 중간체 산화 생성물, 특히 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA)를 포함하므로, 이를 종종 미정제 테레프탈산이라 칭한다. 중합체 등급 또는 정제된 테레프탈산을 얻기 위해, 미정제 테레프탈산을 물 및/또는 용매로 세척하는 것, 추가의 산화 또는 결정화 단계, 및 팔라듐 및 탄소를 포함하는 촉매를 일반적으로 포함하는 수소화 조건에서 용해된 미정제 테레프탈산의 용액을 수소와 반응시키는 것을 포함하는 다양한 정제 단계가 당해 분야에 공지되어 있다. 종종 여러 정제 단계가 사용된다.
US 7,692,036은 산화 가능한 화합물의 액상 산화를 더 효과적으로 및 경제적으로 수행하기 위한 최적화 방법 및 장치를 개시한다. 이러한 액상 산화를 비교적 낮은 온도에서 매우 효과적인 반응을 제공하는 기포탑 반응기에서 수행한다. 산화된 화합물이 파라-크실렌이고 산화 반응으로부터의 생성물이 미정제 테레프탈산(CTA)일 때, 이러한 CTA 생성물을 종래 고온 산화 공정에 의해 CTA가 형성되는 경우 이용되는 더 효과적인 기술에 의해 정제하고 분리시킬 수 있다.
테레프탈산을 제조하는 대안적인 방법에 대한 수요가 당해 분야에 존재한다. 또한, 정제하기에 덜 비싸고 시간이 덜 소비되는 테레프탈산 및 테레프탈산 조성물을 제조하는 방법이 바람직하다. 상이한 비의 오염물을 갖는 테레프탈산 조성물은 다른 분야에서 원료로서 유용한 새로운 중간체를 제공할 수 있다.
본 발명은 새로운 테레프탈산 조성물을 제공한다. 다른 양태에서, 본 발명은 테레프탈산으로 파라-크실렌을 산화시키는 방법이다. 본 발명이 종래 공정에서 관찰되는 것에 비해 상이한 양의 오염물을 갖는 고체 테레프탈산 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 일 실시양태에서, 본 발명은 정제하기에 덜 비싼 테레프탈산 조성물을 제공한다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 촉매 수소화를 사용하지 않고 중합체 등급 또는 정제된 테레프탈산을 제조한다.
일 실시양태에서, 본 발명은 파라-크실렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 방법으로서, 파라-크실렌, 용매, 브롬 공급원 및 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 산화 조건에서 산화제와 접촉시킴으로써 파라-크실렌을 산화시켜 테레프탈산, 4-카복시벤즈알데하이드 및 파라-톨루산(para-toluic acid)을 포함하는 고체 산화 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 방법이다. 용매는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 및 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체를 포함하고, 촉매는 코발트, 티탄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 1종 이상을 포함한다.
다른 양태에서, 본 발명은 테레프탈산, 파라-톨루산 및 4-카복시벤즈알데하이드를 포함하는 고체 테레프탈산 조성물로서, 약 4,000 ppm-중량 미만의 4-카복시벤즈알데하이드 함량 및 약 2,000 ppm-중량 초과의 파라-톨루산 함량을 갖는 조성물이다. 일 실시양태에서, 고체 테레프탈산 조성물은 약 100 ppm-중량 미만의 4-카복시벤즈알데하이드 함량 및 약 2,000 ppm-중량 초과의 파라-톨루산 함량을 갖는다.
일반적으로, 본 발명은 테레프탈산 조성물 및 테레프탈산으로 파라-크실렌을 산화시키는 방법에 관한 것이다. 광의에서, 본 발명은 파라-크실렌, 용매, 브롬 공급원 및 촉매를 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 산화 조건에서 산화제와 접촉시킴으로써 파라-크실렌을 산화시켜 테레프탈산, 4-카복시벤즈알데하이드 및 파라-톨루산을 포함하는 고체 산화 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 파라-크실렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 방법이다.
파라-크실렌은 순수한 공급물 스트림으로 공정에 도입될 수 있거나, 공급물 스트림은 또한 다른 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 공급물 스트림은 파라-크실렌 함량이 98 중량% 이상이다. 다른 실시양태에서, 공급물 스트림은 파라-크실렌 함량이 99 중량% 이상이다. 산화 반응이 일반적으로 연속적인 정도의 산화를 통해 진행되므로, 적합한 공급물 화합물은 또한 부분 산화된 파라-크실렌 화합물을 포함한다. 예로는 파라-톨루산, 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA), 테레프탈산 알데하이드, 파라-톨루산 알콜, 파라-톨루알데하이드 및 4-카복시벤질알콜을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 98 중량% 이상의 공급물 스트림은 파라-크실렌 및 부분 산화된 파라-크실렌 화합물이다.
파라-크실렌 이외에, 상기 혼합물은 용매, 브롬 공급원 및 촉매를 포함한다. 상기 용매는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 및 이온성 액체를 포함한다. 일 실시양태에서, 카복실산은 아세트산을 포함한다. 상기 용매는 1종 이상의 카복실산을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 용매는 벤조산을 추가로 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 용매의 카복실산은 아세트산이다.
상기 용매는 또한 이온성 액체를 포함한다. 과량의 용매 용적을 피하기 위해 이온성 액체를 사용할 때 종래 공정에 비해 카복실산 용매의 양은 감소한다. 일반적으로, 이온성 액체는 양이온이 음이온과 전하 균형을 이루는 이온으로 이루어지는 비수성 유기 염이다. 이 재료는 종종 100℃ 미만의 낮은 융점, 검출 가능하지 않은 증기압 및 우수한 화학 안정성 및 열 안정성을 갖는다. 염의 양이온 전하는 이종 원자, 예컨대 질소, 인, 황, 비소, 붕소, 안티몬 및 알루미늄에 걸쳐 국재하고, 음이온은 임의의 무기, 유기, 또는 유기 금속 종일 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합한 이온성 액체로는 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체를 들 수 있다. 1종 이상의 이온성 액체를 사용할 수 있고, 추가의 이온성 액체를 사용할 수 있지만, 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체일 필요는 없다. 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체는 3개의 탄소 및 2개의 질소 원자의 5원 고리로부터 연장되는 2개의 알킬 기를 포함하는 양이온을 갖는다. 일 실시양태에서, 알킬 기는 1개 내지 8개의 탄소 원자를 포함한다. 2개의 알킬 기가 동일하거나 동일한 수의 탄소 원자를 가질 필요는 없다. 일 실시양태에서, 이온성 액체 양이온은 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨, 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다른 실시양태에서, 이온성 액체는 할라이드, 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 음이온을 포함한다. 이온성 액체는 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트, 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일 실시양태에서, 이온성 액체는 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트 및 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 중 1종이다. 다른 실시양태에서, 이온성 액체는 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 중 1종 이상을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 이온성 액체는 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트 및 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 중 1종 이상을 포함한다.
일 실시양태에서, 상기 용매는 이온성 액체 대 카복실산 비가 중량 기준으로 약 1:10 내지 약 10:1 범위이다. 다른 실시양태에서, 이온성 액체 대 카복실산 비는 중량 기준으로 약 3:10 내지 약 10:1이다. 이온성 액체 대 카복실산 비는 중량 기준으로 약 5:10 내지 약 10:1 범위일 수 있다. 임의로, 상기 용매는 물을 추가로 포함할 수 있다. 물은 혼합물에 첨가될 수 있거나 산화 공정 동안 혼합물에서 생성될 수 있다. 일 실시양태에서, 물의 양은 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 중량에 비해 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 범위이다. 물의 양은 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 중량에 비해 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 범위이다. 일 실시양태에서, 상기 혼합물 내의 용매 대 파라-크실렌 비는 중량 기준으로 약 1.5:1 내지 약 6:1 범위이다. 용매 대 파라-크실렌 비는 중량 기준으로 약 2:1 내지 약 4:1 범위일 수 있다.
상기 촉매는 코발트, 망간, 티탄, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 1종 이상을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 촉매는 코발트 및 망간을 포함한다. 금속은 무기 또는 유기 염 형태일 수 있다. 예를 들면, 금속 촉매는 카복실산염, 예컨대 금속 아세테이트 및 이의 수화물 형태일 수 있다. 예시적인 촉매로는 개별의 또는 조합의 코발트(Ⅱ) 아세테이트 4수화물 및 망간(Ⅱ) 아세테이트를 들 수 있다. 일 실시양태에서, 망간(Ⅱ) 아세테이트의 양은 중량 기준으로 코발트(Ⅱ) 아세테이트 4수화물의 양보다 적다.
본 발명에서 사용되는 촉매의 양은 광범위하게 변할 수 있다. 예를 들면, 코발트의 양은 용매 중량에 비해 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량% 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, 코발트의 양은 용매 중량에 비해 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량% 범위이다. 망간의 양은 용매 중량에 비해 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량% 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, 망간의 양은 용매 중량에 비해 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량% 범위이다. 다른 실시양태에서, 코발트 대 망간 비는 원소 금속 기준으로 중량 기준으로 약 3:1 내지 약 1:2 범위이다.
브롬 공급원은 일반적으로 당해 분야에서 촉매 프로모터인 것으로서 인식되고, 브롬, 이온성 브롬, 예를 들면 HBr, NaBr, KBr, NH4Br; 및/또는 산화 조건에서 브로마이드 이온을 제공하는 것으로 알려진 유기 브로마이드, 예컨대 벤질브로마이드, 모노브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디브로마이드를 들 수 있다. 일 실시양태에서, 브롬 공급원은 HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질브로마이드, 모노브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄 및 에틸렌 디브로마이드 중 1종 이상이다. 다른 실시양태에서, 브롬 공급원은 브롬화수소를 포함하거나 본질적으로 이것으로 이루어진다. 브롬화수소의 양은 용매 중량에 비해 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량% 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 브롬화수소의 양은 용매 중량에 비해 약 0.05 중량% 내지 약 2 중량% 범위이다.
임의로, 상기 혼합물은 아세트산암모늄을 추가로 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 아세트산암모늄의 양은 용매 중량에 비해 약 5 중량% 내지 약 25 중량% 범위이다. 아세트산암모늄의 양은 용매 중량에 비해 약 10 중량% 내지 약 20 중량% 범위일 수 있다.
일 실시양태에서, 상기 혼합물은 파라-크실렌; 아세트산, 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체 및 임의로 물을 포함하는 용매; 브롬화수소를 포함하는 브롬 공급원; 코발트 및 망간을 포함하는 촉매; 및 임의로 아세트산암모늄을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 혼합물은 파라-크실렌; 아세트산, 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트를 포함하는 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체 및 임의로 물을 포함하는 용매; 브롬화수소를 포함하는 브롬 공급원; 코발트 및 망간을 포함하는 촉매; 및 임의로 아세트산암모늄을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 상기 혼합물은 파라-크실렌; 아세트산, 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 포함하는 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체 및 임의로 물을 포함하는 용매; 브롬화수소를 포함하는 브롬 공급원; 코발트 및 망간을 포함하는 촉매; 및 임의로 아세트산암모늄을 포함한다. 일 실시양태에서, 상기 혼합물은 파라-크실렌; 아세트산, 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드를 포함하는 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체 및 임의로 물을 포함하는 용매; 브롬화수소를 포함하는 브롬 공급원; 코발트 및 망간을 포함하는 촉매; 및 임의로 아세트산암모늄을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 혼합물은 파라-크실렌; 아세트산, 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트를 포함하는 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체 및 임의로 물을 포함하는 용매; 브롬화수소를 포함하는 브롬 공급원; 코발트 및 망간을 포함하는 촉매; 및 임의로 아세트산암모늄을 포함한다.
본 발명에 따른 산화 공정은 실물 규모 상업 조작을 통해 실험실 규모 실험에서 실행될 수 있다. 상기 공정은 뱃치, 연속, 또는 반연속 방식으로 조작할 수 있다. 상기 기재된 혼합물을 다양한 방식으로 형성될 수 있다. 혼합물 성분(예를 들면, 파라-크실렌, 용매, 브롬 공급원 및 촉매)의 첨가 순서는 중요하지 않다. 일 실시양태에서, 2종 이상의 성분은 다른 성분과 배합 또는 혼합되기 전에 배합 또는 혼합될 수 있다. 상기 혼합물 성분 중 1종 이상의 용해가 상기 공정 동안 어느 때에 또는 일정 시간에 완료되지 않을 수 있지만, 상기 혼합물의 적어도 일부는 액상을 제공한다. 액상은 주변 조건에서 성분들을 혼합함으로써 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 액상은 상기 혼합물의 온도가 산화 온도로 증가하면서 형성된다. 상기 혼합물은 산화 단계에서 사용되는 용기와 동일한 또는 상이한 용기에서 산화 단계 전에 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 상기 혼합물은 예를 들면 개별의 및/또는 조합의 성분의 다양한 스트림을 연속 또는 반연속 산화 반응기에 첨가함으로써 산화 반응기에서 형성된다. 상기 혼합물 및/또는 상기 혼합물 성분의 다양한 스트림은 함께 혼합되기 전에 가열될 수 있다.
많은 종래 알킬 방향족 산화 공정이 혼합 상에서 통상적으로 수행되고, 종종 3개의 상(예를 들면, 고상, 기상 및 액상)을 포함하지만, 이는 흔히 당해 분야에서 "액상" 산화 공정이라 칭하는데, 왜냐하면 산화 조건이 액상 중의 혼합물의 적어도 일부를 제공하도록 유지되기 때문이다. 존재하는 상의 수는 공정 동안 시간에 걸쳐 변할 수 있는 것으로 당해 분야에 또한 공지되어 있다. 본 발명에 따른 방법은 또한 당해 분야에 공지된 바와 유사한 방식으로 액상 또는 혼합 상에서 수행될 수 있다.
당해 분야에 공지된 종래 액상 산화 반응기는 본 발명을 실행하기 위해 사용될 수 있다. 예로는 US 7,692,036에 기재된 것과 같은 다양한 기포탑 반응기 및 1개 이상의 기계적 교반기를 가질 수 있는 용기를 들 수 있다. 예를 들면, 적용 가능한 경우 온도, 압력, 액체 및 가스 용적, 및 액상 및 기상의 부식 성질을 비롯한 이용되는 산화 조건에 대한 이러한 반응기 및 산화 반응을 설계하고, 조작하고, 제어하는 것이 또한 공지되어 있다. 예를 들면, US 7,692,036 및 US 6,137,001 참조.
본 발명의 방법은 또한 상기 혼합물을 산화 조건에서 산화제와 접촉시킴으로써 파라-크실렌을 산화시켜 테레프탈산, 파라-톨루산 및 4-카복시벤즈알데하이드(4-CBA)를 포함하는 고체 산화 생성물을 생성시키는 하나 이상의 산화 단계를 포함한다. 고체 산화 생성물은 벤조산, 테레프탈산 알데하이드, 파라-톨루산 알콜, 파라-톨루알데하이드 및 4-카복시벤질알콜 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 접촉 단계는 또한 용매, 브롬 공급원 및 촉매를 포함하는 모액을 생성시킨다.
상기 방법에 적합한 산화제는 이용되는 산화 조건에서 파라-크실렌 및 부분 산화된 파라-크실렌 화합물을 산화시키기 위한 산소 원자의 공급원을 제공한다. 산화제의 예로는 퍼옥사이드, 슈퍼옥사이드 및 질산과 같은 산소를 포함하는 질소 화합물을 들 수 있다. 일 실시양태에서, 산화제는 산소를 포함하는 가스, 예를 들면 공기, 이산화탄소 및 분자 산소이다. 가스는 가스 혼합물일 수 있다. 상기 방법에서 사용된 산소의 양은 바람직하게는 원하는 산화 반응에 필요한 화학량론적 양의 과량이다. 일 실시양태에서, 상기 혼합물과 접촉하는 산소의 양은 몰 기준으로 화학량론적 양의 약 1.2 배 내지 화학량론적 양의 약 100 배 범위이다. 임의로, 액상 혼합물과 접촉하는 산소의 양은 화학량론적 양의 약 2 배 내지 화학량론적 양의 약 30 배 범위일 수 있다.
산화 조건은 일반적으로 약 125℃ 내지 약 275℃ 범위의 온도 및 대략 대기압, 즉 0 MPa (g) 내지 약 6 MPa (g) 범위의 압력 및 약 5 초 내지 약 2 주 범위의 체류 시간을 포함한다. 즉, 상기 혼합물은 이 범위 내의 온도 및 압력을 갖고 체류 시간 범위 내에 일정 시간 동안 이 범위 내에 유지될 수 있다. 다른 실시양태에서, 온도는 약 175℃ 내지 약 225℃ 범위이고; 온도는 약 190℃ 내지 약 235℃ 범위일 수 있다. 일 실시양태에서, 압력은 약 1.2 MPa (g) 내지 약 6.0 MPa (g) 범위이고; 압력은 약 1.5 MPa (g) 내지 약 6.0 MPa (g) 범위일 수 있다. 추가의 실시양태에서, 체류 시간은 약 10 분 내지 약 12 시간 범위이다. 산화 온도, 압력 및 체류 시간은 예를 들면 반응기 배치, 크기 및 공정이 뱃치, 연속 또는 반연속인지를 비롯한 다양한 인자에 기초하여 변할 수 있다. 산화 조건은 또한 다른 산화 조건에 기초하여 변할 수 있다. 예를 들면, 특정 온도 범위의 사용은 상이한 체류 시간 범위의 사용이 가능하게 한다.
일 실시양태에서, 본 발명에 의해 생성된 산화 생성물은 산화 조건에서 및/또는 혼합물이 냉각하면서 액상 혼합물 내에 침전되거나 결정화되거나 고화될 수 있다. 착색체를 비롯한 다른 화합물 및 다른 산화 생성물은 고체 산화 생성물과 고화되거나 이것 내에 포획되어 원하는 생성물의 순도를 감소시킬 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 혼합물은 액상을 포함한다. 상기 혼합물은 예컨대 산화제가 가스로서 첨가될 때 기상을 포함할 수 있다. 상기 혼합물은 고상을 포함할 수 있고, 예를 들면 혼합물 성분, 산화 생성물 또는 부산물은 혼합물 내에 용해되거나 고화될 수 없다. 일 실시양태에서, 상기 혼합물은 액상, 고상 및 임의로 기상을 포함한다. 다른 실시양태에서, 상기 혼합물은 액상 및 기상을 포함한다.
상기 기재되어 있고 하기 기재된 바대로, 종래 공정에서 관찰되는 것에 비해 상이한 양의 오염물을 갖는 고체 산화 생성물을 생성하기 위해 본 발명이 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 또한, 본 발명은 고체 산화 생성물 내의 다양한 오염물의 수준을 제어하기 위한 새로운 방식을 제공한다. 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 임의로 산화 조건에서 고체로서의 산화 생성물을 형성하여 고체 산화 생성물 및 모액을 생성시키는 것을 추가로 포함한다. 고체 산화 생성물은 모액, 즉 액상으로부터 제거될 수 있고, 이 공정의 모액은 접촉 단계 또는 하기 기재된 공정의 다른 단계에서 순환되고 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 추가의 산화 단계를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 제2 산화 단계는 제1 산화 단계의 온도보다 낮은 제2 산화 온도를 포함한다. 본 발명에 따른 방법은 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 추가의 산화 단계를 포함할 수 있고/있거나, 본 발명은 당해 분야에 공지된 다른 산화 단계, 예컨대 종래 산화 단계와 조합될 수 있다. 다수의 산화 단계는 연쇄적으로 및/또는 동시적으로 수행될 수 있고, 본원에 기재된 다른 공정 단계, 예컨대 정제 단계와 조합될 수 있다.
연쇄적인 실시양태에서, 본 발명은 제1 산화 단계에서 생성된 고체 산화 생성물 또는 모액의 일부 또는 전부, 또는 고체 산화 생성물 및 모액 둘 다 제2 용매, 제2 브롬 공급원 및 제2 촉매와 제2 혼합물을 형성하는 제2 산화 단계를 포함한다. 제2 혼합물은 제2 산화 조건에서 제2 산화제와 접촉하여 테레프탈산, 4-카복시벤즈알데하이드 및 파라-톨루산을 포함하는 제2 고체 산화 생성물을 생성시킨다. 제2 용매는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카복실산 및 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체를 포함하고, 제2 촉매는 코발트, 티탄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 1종 이상을 포함한다. 제2 용매, 제2 브롬 공급원, 제2 촉매 및 제2 산화 조건은 개별적으로 또는 총체적으로 제1 산화 단계의 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 임의로, 파라-크실렌의 일부는 제2 혼합물 내에 포함될 수 있다. 상기 제1 산화 단계에 기재된 임의의 구성요소 및 임의의 단계가 이 제2 산화 단계에 동등하게 적용될 수 있다.
동시적인 실시양태에서, 본 발명은 파라-크실렌의 일부, 제2 용매, 제2 브롬 공급원 및 제2 촉매를 포함하는 제2 혼합물이 형성되는 제2 산화 단계를 추가로 포함한다. 제2 혼합물은 제2 산화 조건에서 제2 산화제와 접촉하여 테레프탈산, 4-카복시벤즈알데하이드 및 파라-톨루산을 포함하는 제2 고체 산화 생성물을 생성시킨다. 제2 용매는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카복실산을 포함하고, 제2 촉매는 코발트, 티탄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 1종 이상을 포함한다. 임의로, 제2 용매는 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체를 추가로 포함한다. 제2 용매, 제2 브롬 공급원, 제2 촉매 및 제2 산화 조건은 개별적으로 또는 총체적으로 제1 산화 단계의 것과 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 제1 산화 단계에 기재된 임의의 구성요소 및 임의의 단계가 이 제2 산화 단계에 동등하게 적용될 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 테레프탈산, 4-카복시벤즈알데하이드 및 파라-톨루산을 포함하는 고체 산화 생성물, 즉 고체 테레프탈산 조성물을 정제하는 것을 추가로 포함한다. 정제는 고체 산화 생성물을 분리하고 정제하는 하나 이상의 추가의 단계를 포함할 수 있다. 정제 단계의 예로는 고체 테레프탈산 조성물이 예컨대 여과 및/또는 원심분리에 의해 모액 또는 다른 액상으로부터 분리되는 분리; 고체 테레프탈산 조성물이 예를 들면 물 및/또는 다른 용매 성분에 의해 세척되는 세척; 고체 테레프탈산 조성물의 건조; 및 수소화 공정을 들 수 있다. 이러한 추가의 가공 단계는 일반 문헌에 기재되어 있고 당업자에게 널리 공지되어 있어 고체 테레프탈산 조성물을 정제하기 위한 다양한 조합으로 이용된다. 예를 들면, 본 출원에 인용된 문헌 및 이에 인용된 기술 참조.
본 발명의 정제 단계는 하나 이상의 용매 접촉 단계를 추가로 포함할 수 있다. 용매 접촉 단계는 고체 테레프탈산 조성물, 예컨대 세척된 고체 산화 생성물을 물, 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카복실산, 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체 및 모액 중 1종 이상을 포함하는 제2 용매와 접촉시켜 제2 고체 테레프탈산 조성물을 제조시키는 것을 포함한다. 용매 접촉은 고체 테레프탈산 조성물로부터 불순물을 삼출할 수 있고/있거나, 고체 테레프탈산 조성물은 부분적으로 또는 완전히 용매 내에 용해될 수 있다. 용매 접촉 조건은 용매 접촉 온도를 포함한다. 용매 접촉 온도는 산화 온도보다 낮을 수 있다. 일 실시양태에서, 용매 접촉 온도는 산화 온도보다 20℃ 이상 낮다. 용매 접촉을 몇몇 종래 공정에서 산화 반응기에 뒤따르는 예를 들면 하나 이상의 결정장치에서 실행할 수 있다. 제2 테레프탈산 조성물은 용매 접촉 단계의 제2 용매 내에 고화되거나 침전되거나 결정화될 수 있다. 제2 테레프탈산 조성물은 적어도 일부 불순물이 감소하면서 용매 접촉 단계로 도입되는 고체 테레프탈산 조성물의 테레프탈산 함량에 비해 더 높은 테레프탈산 함량을 갖는다.
본 발명에 의해 제조된 고체 산화 생성물의 테레프탈산 조성물은 수소화 단계의 사용을 비롯한 공지된 방법에 의해 정제될 수 있다. 예시적인 실시양태에서, 고체 산화 생성물은 수소화 단계가 필요하지 않도록 충분히 낮은 4-카복시벤즈알데하이드 함량을 갖는다. 즉, 본 발명은 수소화 단계 및 당해 분야에 공지된 후속 가공 단계를 필요로 하지 않고 중합체 등급 또는 정제된 테레프탈산이 제조되게 한다. 일 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은 수소화 단계를 배제한 하나 이상의 정제 단계를 포함한다. 즉, 정제 공정 단계는 세척, 분리, 건조, 용매 접촉 및 이들의 조합으로 이루어진 공정 단계의 군으로부터 선택된다.
일 실시양태에서, 고체 산화 생성물의 정제는 모액으로부터 고체 산화 생성물을 분리하는 것 및 고체 산화 생성물을 세척하는 것을 포함한다. 세척된 고체 산화 생성물은 용매 접촉 온도를 포함하는 용매 접촉 조건에서 제2 용매와 접촉하여 고체 테레프탈산 조성물을 생성시킨다. 제2 용매는 산화 단계 모액, 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카복실산, 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체, 물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일 실시양태에서, 용매 접촉 단계는 제2 모액을 추가로 생성시킨다. 임의로, 고체 산화 생성물은 제2 용매 중에 적어도 부분적으로 용해된다. 일 실시양태에서, 용매 접촉 단계는 용매 접촉 조건에서 고체 테레프탈산 조성물을 형성시키는 것을 추가로 포함한다. 임의로, 본 발명은 제2 모액으로부터 고체 테레프탈산 조성물을 분리시키는 것을 추가로 포함한다. 상기 방법은 분리된 고체 테레프탈산 조성물을 물로 세척하여 세척된 고체 테레프탈산 조성물을 제조시키는 것; 및 세척된 고체 테레프탈산 조성물을 건조하여 건조된 고체 테레프탈산 조성물을 제조시키는 것을 추가로 포함할 수 있다.
일 실시양태에서, 제2 용매는 산화 단계 모액이다. 다른 실시양태에서 제2 용매는 산화 단계 모액이고, 용매 접촉 온도는 산화 온도보다 낮다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 고체 산화 생성물은 종래 공정에 의해 제조된 테레프탈산 조성물과 상이한 조성을 가질 수 있다. 이론에 구속되고자 함이 없이, 본 발명에 따른 이온성 액체의 사용은 테레프탈산 및/또는 부분 산화된 파라-크실렌 중간체의 적어도 일부의 용해도를 변경시켜 테레프탈산과 동시 침전 또는 동시 고화되는 부분 산화된 파라-크실렌 중간체의 상대량을 변경시키는 것으로 가정된다. 따라서, 본 발명은 종래 공정에 비해 더 단순하고 덜 비싼 정제 단계(들)가 가능하게 한다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 테레프탈산, 파라-톨루산 및 4-카복시벤즈알데하이드를 포함하고, 4-카복시벤즈알데하이드 함량이 약 4,000 ppm-중량 미만이고 파라-톨루산 함량이 약 2,000 ppm-중량 초과인 제1 고체 테레프탈산 조성물이다. 일 실시양태에서, 제1 고체 테레프탈산 조성물은 테레프탈산 함량이 약 80 중량% 이상이고, 이 조성물의 테레프탈산 함량은 약 85 중량% 이상, 임의로 약 95 중량% 이상일 수 있다.
일 실시양태에서, 제1 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 4,000 ppm-중량 초과이다. 다른 실시양태에서, 제1 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 10,000 ppm-중량 초과이다. 추가의 실시양태에서, 제1 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 70,000 ppm-중량 초과이다. 임의로, 제1 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 2,000 ppm-중량 내지 약 14 중량% 범위이고, 이 조성물은 테레프탈산 함량이 약 80 중량% 이상일 수 있다. 제1 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 중량 기준으로 제1 고체 테레프탈산 조성물의 4-카복시벤즈알데하이드 함량보다 15 배 이상 초과일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 제1 고체 테레프탈산 조성물의 4-카복시벤즈알데하이드 함량이 약 3,000 ppm-중량 미만인 제2 고체 테레프탈산 조성물이다. 일 실시양태에서, 제2 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 4,000 ppm-중량 초과이다. 다른 실시양태에서, 제2 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 10,000 ppm-중량 초과이다. 추가의 실시양태에서, 제2 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 30,000 ppm-중량 초과이다. 임의로, 제2 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 2,000 ppm-중량 내지 약 9 중량% 범위이고, 이 조성물은 테레프탈산 함량이 약 85 중량% 이상일 수 있다. 제2 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 중량 기준으로 제2 고체 테레프탈산 조성물의 4-카복시벤즈알데하이드 함량보다 15 배 이상 초과일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 제1 고체 테레프탈산 조성물의 4-카복시벤즈알데하이드 함량이 약 1,000 ppm-중량 미만인 제3 고체 테레프탈산 조성물이다. 일 실시양태에서, 제3 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 4,000 ppm-중량 초과이다. 다른 실시양태에서, 제3 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 8,000 ppm-중량 초과이다. 추가의 실시양태에서, 제3 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 15,000 ppm-중량 초과이다. 임의로, 제3 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 2,000 ppm-중량 내지 약 3 중량% 범위이고, 이 조성물은 테레프탈산 함량이 약 95 중량% 이상일 수 있다. 제3 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 중량 기준으로 제3 고체 테레프탈산 조성물의 4-카복시벤즈알데하이드 함량보다 20 배 초과일 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 제1 고체 테레프탈산 조성물의 4-카복시벤즈알데하이드 함량이 약 400 ppm-중량 미만인 제4 고체 테레프탈산 조성물이다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 제1 고체 테레프탈산 조성물의 4-카복시벤즈알데하이드 함량이 약 100 ppm-중량 미만인 제5 고체 테레프탈산 조성물이다. 일 실시양태에서, 제5 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 4,000 ppm-중량 초과이다. 임의로, 제5 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 약 2,000 ppm-중량 내지 약 2 중량% 범위이다. 제5 고체 테레프탈산 조성물의 파라-톨루산 함량은 중량 기준으로 제5 고체 테레프탈산 조성물의 4-카복시벤즈알데하이드 함량보다 50 배 초과일 수 있다.
일 실시양태에서, 본 발명은 파라-크실렌, 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 임의로 아세트산암모늄을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및 상기 혼합물을 산화 조건에서 산화제와 접촉시킴으로써 파라-크실렌을 산화시켜 테레프탈산, 파라-톨루산 및 4-카복시벤즈알데하이드를 포함하는 고체 산화 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 파라-크실렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 방법으로서, 용매는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카복실산, 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체 및 임의로 물을 포함하고, 촉매는 코발트, 티탄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 1종 이상을 포함하는 것인 방법이다. 임의로, 브롬 공급원은 HBr, NaBr, KBr, NH4Br, 벤질브로마이드, 모노브로모아세트산, 디브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄 및 에틸렌 디브로마이드 중 1종 이상이고, 촉매는 코발트 및 망간을 포함하고, 용매 대 파라-크실렌 비는 중량 기준으로 약 1.5:1 내지 약 6:1 범위이고, 카복실산은 아세트산을 포함하고, 산화제는 산소를 포함하는 가스이고, 용매는 이온성 액체 대 카복실산 비가 중량 기준으로 약 1:10 내지 약 10:1 범위이고, 산화 조건은 약 0 MPa (g) 내지 약 6 MPa (g) 범위의 압력 및 약 125℃ 내지 약 275℃ 범위의 온도를 포함한다. 바람직하게는, 이온성 액체는 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트 및 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 중 1종 이상을 포함한다.
[실시예]
실시예는 본 발명의 몇몇 양태 및 이점을 추가로 예시하도록 제시되어 있고 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 생각되어서는 안 된다.
실시예 1
실험 절차: 퓸 후드에서, Parr 반응기에 소정 실험에 대한 특정 양의 성분을 로딩하고, 반응기를 밀봉하였다. Parr 반응기는 가스를 1.6 ㎜ 구멍을 통해 액체로 분배하기 위한 가스 분배기, 기계적 가스 비말동반 교반기 및 완전 혼합을 보장하기 위한 배플을 포함한다. 실온에서 가열기 어셈블리 내에 Parr 반응기를 설치하고 가스 공급 라인을 반응기에 연결하고 콘덴서를 반응기 출구에 연결하였다. 조작 동안, 가스는 콘덴서, 이후 트랩, 이후 배압 조절장치를 통해 반응기를 벗어났다. 열전쌍 및 파열판을 갖는 안전변을 반응기에 연결하였다. 냉각수 순환장치를 콘덴서에 연결하고 냉각수를 순환시키기 시작하였다. 15 분 동안 압력이 감소하지 않을 때까지 질소를 사용하여 실온 및 1.4 MPa (g)(200 psig)에서 Parr 반응기를 압력 시험하였다. 반응기 출구에서의 배압 조절장치를 실험 압력으로 설정하고, 질소 하에 반응기를 압력 시험하였다. 반응기 온도를 질소 분위기 하에 실험 온도로 상승시키기 시작하였다. 온도 및 압력 제한을 비롯한 특정한 반응기에 대한 모든 지시를 항상 준수하였다. 반응기가 원하는 온도에 도달할 때, 공기를 실험 속도로 첨가하기 시작하고, 시험 기간 동안 반응기 온도 및 압력을 모니터링하였다. 시험 동안, 반응기로의 공기 흐름을 분당 1250 또는 2500 표준 ㎤에서 유지시키고, 압력을 4.1 MPa (g)에서 유지시키고, 교반기를 1600 rpm에서 유지시켰다. 시험 종료시 가열기를 멈추고, 공기 흐름을 차단하고, 반응기가 냉각되게 하였다. 반응기를 약 35℃ 미만으로 냉각시킬 때, 배압 밸브를 열고, 냉각수를 정지시키고, 반응기를 제거하고 비워 고체 산화 생성물 및 모액을 얻었다.
모액 및 생성물을 진공 하에 여과시켜 고체 및 액체를 분리하였다. 이후, 고체를 실온에서 거의 100 cc 탈염수와 혼합하고 경사여과시켰다. 실온 탈염수 혼합 및 경사여과를 추가로 2회 반복하였다. 탈염수에 의한 4차 세척물을 30 분 동안 거의 95℃로 가열하고 이후 여과시켰다. 고체를 8～24 동안 80℃에서 건조한 후 분석하였다.
실시예 2 내지 실시예 9:
실시예 2 내지 실시예 9는 실시예 1에 기재된 장비 및 절차를 사용하여 수행된 개별 시험이었다. 그램 단위의 혼합물의 성분, 조작 온도, 시간 및 공기 흐름 및 결과가 표 1에 기재되어 있다.
비교예 2: 종래 시험을 이온성 액체 없이 실행하여 표준 산화 조건 하에 종래 용매를 사용하여 제조된 불순물의 수준을 확인하였다.
실시예 3: 약간의 아세트산을 이온성 액체로 대체한 것을 제외하고는 실시예 2와 산화 조건이 동일하였다. 이온성 액체의 도입은 4-CBA 불순물을 상당히 감소시키지만, 더 높은 수준의 p-톨루산 및 벤조산을 야기하였다.
실시예 4: 산화 온도를 200℃에서 215℃로 증가시키는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였다. 온도의 증가는 실시예 3과 비교하여 4-CBA 및 p-톨루산 함량을 상당히 감소시키지만, 벤조산을 증가시켰다.
실시예 5: 실시예 3과 산화 조건이 동일하였다. 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트를 사용하지 않고, 아세트산, 아세트산암모늄 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드의 양을 증가시켰다. 여기서, 4-CBA 및 p-톨루산 둘 다 종래 시험(실시예 2)에 비해 상당히 감소하였다. 벤조산 수준은 실시예 2보다 여전히 더 높았지만, 실시예 3보다는 더 낮았다.
실시예 6: 산화 시간을 6 시간으로 감소시키는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복하였고, 그 결과 4-CBA 및 p-톨루산 불순물이 더 증가하였고, 벤조산이 적었다.
실시예 7: 아세트산암모늄을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 6을 반복하였다. 아세트산암모늄을 사용하면 4-CBA를 상당히 감소시키지만, p-톨루산이 더 높았다.
실시예 8: 변경된 혼합물 성분은 공기 흐름을 분당 2500 표준 ㎤으로 증가시키고, 산화 온도를 215℃로 증가시키고, 산화 시간을 3 시간으로 감소시켰다. 변화는 4-CBA를 상당히 감소시켰다.
실시예 9: 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 브로마이드 및 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트 대신에 테트라부틸포스포늄 브로마이드를 사용하고 아세트산암모늄을 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 8을 반복하였다.
Figure pct00001

Claims (10)

  1. 파라-크실렌, 용매, 브롬 공급원, 촉매 및 임의로 아세트산암모늄을 포함하는 혼합물을 형성하는 단계; 및
    상기 혼합물을 산화 조건에서 산화제와 접촉시킴으로써 파라-크실렌을 산화시켜 테레프탈산, 4-카복시벤즈알데하이드 및 파라-톨루산(para-toluic acid)을 포함하는 고체 산화 생성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 파라-크실렌으로부터 테레프탈산을 제조하는 방법으로서,
    용매는 1개 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 카복실산, 디알킬 이미다졸륨 이온성 액체 및 임의로 물을 포함하고, 촉매는 코발트, 티탄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 1종 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 이온성 액체의 음이온은 할라이드, 아세테이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 이온성 액체 양이온은 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨, 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 이온성 액체는 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트, 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트, 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매는 이온성 액체 대 카복실산 비가 중량 기준으로 약 1:10 내지 약 10:1 범위인 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 용매 대 파라-크실렌 비는 중량 기준으로 약 1.5:1 내지 약 6:1 범위인 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 조건은 약 0 MPa (g) 내지 약 6 MPa (g) 범위의 압력 및 약 125℃ 내지 약 275℃ 범위의 온도를 포함하는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 산화 생성물을 정제하는 것을 추가로 포함하고, 정제 공정 단계는 세척, 분리, 건조, 용매 접촉 및 이들의 조합으로 이루어지는 공정 단계의 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계는 모액을 추가로 생성시키고, 이 모액으로부터 고체 산화 생성물을 분리하고, 이 산화 생성물을 세척하고, 이 산화 생성물을 건조하여 4-카복시벤즈알데하이드 함량이 400 ppm-중량 미만인 고체 테레프탈산 조성물을 제조하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 단계는 모액을 추가로 생성시키고, 이 모액으로부터 고체 산화 생성물을 분리하고, 분리된 고체 산화 생성물을 제2 온도를 포함하는 용매 접촉 조건에서 제2 용매와 접촉시켜 정제된 고체 산화 생성물을 생성하고, 제2 용매로부터 정제된 고체 산화 생성물을 분리하고, 정제된 고체 산화 생성물을 세척하고 건조하여 4-카복시벤즈알데하이드 함량이 25 ppm-중량 미만인 정제된 테레프탈산 조성물을 제조하는 것을 추가로 포함하는 제조 방법.
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