KR20140052065A - 테레프탈산의 제조 방법 - Google Patents

테레프탈산의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140052065A
KR20140052065A KR20147007837A KR20147007837A KR20140052065A KR 20140052065 A KR20140052065 A KR 20140052065A KR 20147007837 A KR20147007837 A KR 20147007837A KR 20147007837 A KR20147007837 A KR 20147007837A KR 20140052065 A KR20140052065 A KR 20140052065A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solvent
ionic liquid
oxidation
acid
ionic
Prior art date
Application number
KR20147007837A
Other languages
English (en)
Inventor
알라카난다 바타차리야
Original Assignee
유오피 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유오피 엘엘씨 filed Critical 유오피 엘엘씨
Publication of KR20140052065A publication Critical patent/KR20140052065A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림을 사용하는 것을 포함한다. 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림과, 이온성 액체 및 임의로 카르복실산, 브롬 공급원, 촉매, 및 산화제을 포함하는 용매가 접촉하여 테레프탈산을 포함하는 생성물을 제조한다.

Description

테레프탈산의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING TEREPHTHALIC ACID}
우선권에 대한 선언
본 출원은 2011년 12월 29일 출원된 미국 특허 출원 제13/340,146호를 우선권으로 주장한다.
기술분야
본 발명은 테레프탈산 조성물 및 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 테레프탈산을 생성하는 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림의 산화에 관한 것이다.
알킬 방향족 화합물, 예를 들어, 톨루엔 및 크실렌의 산화는 중요한 상업적 공정이다. 방향족 카르복실산, 예컨대 테레프탈산(1,4-벤젠디카르복실산) 및 이소프탈산(1,3-벤젠디카르복실산)을 비롯한 다양한 산화 생성물들이 얻어질 수 있으며, 이들은 예를 들어 폴리머 산업에서 사용된다.
산화 생성물, 예컨대 방향족 알코올, 방향족 알데히드, 방향족 케톤, 및 방향족 카르복실산이, 산화 조건에서 및/또는 반응 혼합물이 냉각됨에 따라 고화되거나 결정화될 수 있음이 공지되어 있다. 따라서, 소정 생성물의 순도를 증가시키기 위한 추가 처리를 필요로 하는 산화 생성물들의 혼합물이 제조될 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산의 제조에서, 산화 생성물은 종종 미정제(crude) 테레프탈산으로 지칭되는데, 이는 상기 산화 생성물이 색상체(color body) 및 중간 산화 생성물, 특히 4-카르복시벤즈알데히드(4-CBA)를 비롯한 불순물을 함유하기 때문이다. 폴리머 등급 또는 정제된 테레프탈산을 얻기 위해, 다음의 단계를 비롯한 다양한 정제 단계들이 당해 분야에 공지되어 있다: 미정제 테레프탈산을 물 및/또는 용매로 세척하는 단계, 추가 산화 또는 결정화 단계, 및 보통 팔라듐 및 탄소 함유 촉매를 포함하는 수소화 조건에서 용해된 미정제 테레프탈산의 용액을 수소와 반응시키는 단계. 종종 다수의 정제 단계들이 이용된다.
US 2,833,816에서는 방향족 화합물을 상응하는 방향족 카르복실산으로 산화시키는 방법이 개시되어 있다. 알킬 방향족 화합물의 액상 산화 방법은 산의 존재 하에 분자 산소, 금속 또는 금속 이온, 및 브롬 또는 브로마이드 이온을 사용한다. 금속은 코발트 및/또는 망간을 포함할 수 있다. 예시적인 산으로는 1 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 저급 지방족 모노 카르복실산, 특히 아세트산이 있다.
US 6,355,835에서는, 용매로서 아세트산, 촉매로서 코발트 염, 및 개시제의 존재 하에 산화시킴으로써 산소 또는 공기를 사용하는 크실렌 이성질체의 액상 산화에 의해 벤젠 디카르복실산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 산화 단계에 이어서 휘발성 물질을 제거하기 위한 반응 혼합물의 플래싱(flashing) 및 고형 생성물로서의 미정제 벤젠 디-카르복실산 및 여과액을 얻기 위한 물질의 냉각 및 여과가 수행된다. 99% 이상의 순도를 얻기 위한 미정제 벤젠 디-카르복실산의 재결정 및 여과액의 재순환이 또한 개시되어 있다.
US 7,094,925에서는 알킬-방향족 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 이온성 액체의 존재 하에 산화제 또는 황 화합물을 혼합하는 단계를 포함한다. 공기, 이산소(dioxygen), 과산화물, 초과산화물(superoxide), 또는 활성 산소의 임의 다른 형태, 니트라이트, 니트레이트, 및 질산 또는 질소의 다른 산화물 또는 옥시할라이드(수화물 또는 무수물)가 산화제로서 사용될 수 있다. 상기 방법은 통상적으로 브뢴스테드 산성 조건 하에 수행된다. 산화는 바람직하게는 산 프로모터(promoter), 예컨대 메탄술폰산를 함유하는 이온성 액체에서 수행된다. 생성물은 바람직하게는 카르복실산 또는 케톤 또는 산화의 중간 화합물, 예컨대 알데히드, 또는 알코올이다.
US 7,985,875에서는 이중치환되거나 삼중치환된 벤젠 또는 나프탈렌 화합물의 액상 산화에 의해 방향족 폴리카르복실산을 제조하는 방법이 기술되어 있다. 상기 방법은 반응 구역에서 카르복실산 용매, 금속 촉매, 및 프로모터의 존재 하에 방향족 화합물을 산화제와 접촉시키는 단계를 포함한다. 프로모터는 유기 양이온 및 브로마이드 음이온 또는 요오드화 음이온을 포함하는 이온성 액체이다. 프로모터는 (용매를 기준으로) 10 내지 50,000 ppm 농도 범위, 바람직하게는 10 내지 1,000 ppm 농도 범위로 사용된다. 다른 프로모터, 예컨대 브롬 함유 화합물은, 이 방법에서 사용될 필요가 없다. 상기 방법은 1.4-2.2% 4-CBA을 갖는 미정제 테레프탈산(CTA)을 제조한다. 정제된 테레프탈산(PTA)을 얻기 위해서는 CTA의 정제가 필요하다.
US 2010/0174111에서는 아릴 카르복실산, 예컨대 테레프탈산을 정제하는 방법이 기술되어 있다. 순수하지 않은 산은 이온성 액체에 용해되거나 분산된다. 비용매(이온성 용매가 높은 용해도를 가지고 아릴 카르복실산이 용해도를 거의 또는 전혀 갖지 않은 분자 용매로서 정의됨)이 용액에 첨가되어 정제된 산을 침전시키게 된다.
US　7,692,036, US　2007/0155985, US　2007/0208193, 및 US　2010/0200804에서는 산화성 화합물의 액상 산화를 수행하기 위한 방법 및 장치가 개시되어 있다. 액상 산화는 비교적 저온에서 고효율 반응을 제공하는 버블 컬럼 반응기에서 수행된다. 산화된 화합물이 p-크실렌인 경우, 산화 반응의 생성물은 반드시 정제되어야 하는 CTA이다. 정제는 기존의 고온 공정에 비해 용이한 것으로 알려졌다.
본 발명은 실질적으로 순수한 p-톨루엔산을 테레프탈산으로 산화시키는 방법을 제공한다. 본 발명은 기존 방법에서 관찰되는 것에 비해 상이한 양의 오염물을 갖는 테레프탈산 조성물을 제조하는데 이용될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시양태들에서, 본 방법에 의해 제조되는 테레프탈산 조성물은 낮은 수치의 불순물을 가지므로 정제하기에 비용이 저렴하다. 일부 실시양태들에서, 본 발명은 접촉 수소화를 이용하지 않으면서 폴리머 등급 또는 정제된 테레프탈산을 제조한다.
본 발명의 한 양태는 테레프탈산의 제조 방법이다. 한 실시양태에서, 본 방법은 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림을 제공하는 단계; 및 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림을, 이온성 액체, 브롬 공급원, 촉매, 및 산화제를 포함하는 용매와 접촉시켜 테레프탈산을 포함하는 생성물을 생성시키는 접촉 단계를 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 방법은 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림을 제공하는 단계로서, 여기서 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림은 p-톨루엔산이 80 중량% 이상의 p-톨루엔산의 수준에서 유지되는 공정에 의해 제조되는 제공 단계; 상기 제공 단계의 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림을 이온성 액체, 브롬 공급원, 촉매, 및 산화제를 포함하는 용매와 접촉시켜 테레프탈산을 포함하는 생성물을 생성시키는 접촉 단계를 포함한다.
도 1은 p-크실렌의 산화에 대한 반응식이다.
도 2는 불순물의 수치에 미치는 출발 물질의 효과를 나타내는 그래프이다.
전반적으로, 본 발명은 테레프탈산 조성물 및 실질적으로 순수한 p-톨루엔산을 테레프탈산으로 산화시키는 방법에 관한 것이다. 넓은 범위에서, 본 발명은 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림으로부터 테레프탈산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
하기 논의되는 바와 같이, 4-CBA의 제조는 출발 물질이 p-크실렌이 아닌 p-톨루엔산인 경우 현저히 낮은 것으로 밝혀졌다. 결과적으로, 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림으로 출발하는 것이 바람직할 것으로 밝혀졌다.
추가로, p-크실렌의 액상 산화를 통한 테레프탈산의 제조에 대한 일반 반응식이 도 1에 도시되어 있다. 이 일련의 반응들에서, p-크실렌으로부터 p-톨루엔산의 제조는 이온성 액체에서보다 아세트산에서 더 빠르다. 그러나, 후속 반응은 아세트산 단독에서보다 이온성 액체/아세트산 혼합물에서 더 빠르고 더 선택적이다.
실질적으로 순수한 p-톨루엔산은 p-크실렌 산화, 4-CBA 수소화, 톨루엔 카르복시화, 벤조산 알킬화 등(이에 국한되지 않음)을 비롯한 임의 적합한 방식으로 얻어질 수 있다. 잔여 불순물은 이 출발 물질, 이의 유도체, 및/또는 테레프탈산 중 임의를 포함할 수 있다. 예를 들어, 요구되는 p-톨루엔산 함량을 갖는 스트림은 석유 또는 화학 처리 복합단지에서 생성물 스트림으로서 생성될 수 있다. 초기 생성물 스트림이 필요한 순도를 갖지 않는 경우, 이는 공지된 방법을 이용하여 소정 수준으로 정제될 수 있다.
실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림은 80 중량% 이상의 p-톨루엔산을 함유한다. 이는 통상적으로 85 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 96 중량% 이상, 또는 97 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상을 함유한다.
p-톨루엔산 수치는 용액으로, 콜로이드로, 또는 슬러리로 유지된다. 이것은 용액 또는 콜로이드 형태로 유지되는 것이 바람직하며, 접촉 조건 하에 용액으로 유지되는 것이 더욱 바람직하다.
본 방법의 기본 단계는, (어떻게 얻어지든지) 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림을, 이온성 액체, 브롬 공급원, 촉매, 및 산화제를 포함하는 용매와 접촉시켜 테레프탈산을 포함하는 생성물을 생성하게 하는 접촉 단계를 포함한다.
접촉 단계(들)은 실험실 규모 실험에서 실제 크기의 상업적 조작까지 수행될 수 있다. 상기 방법은 회분식(batch), 연속식, 또는 반연속식(semi-continuous) 방식으로 실시될 수 있다. 접촉 단계는 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 성분들(예를 들어, 실질적으로 순수한 p-톨루엔산, 용매, 브롬 공급원, 촉매, 및 산화제)의 첨가 순서는 중요하지 않다. 예를 들어, 성분들은 개별적으로 첨가될 수 있거나, 또는 2 이상의 성분들은 다른 성분들과 조합되거나 혼합되기 전에 조합되거나 혼합될 수 있다.
용매는 1 이상의 이온성 액체를 포함한다. 필요한 경우 2 이상의 이온성 액체를 사용할 수 있다.
일반적으로, 이온성 액체는 양이온이 음이온과 전하 균형을 이루고 있는, 이온들로 이루어지는 비수성 유기 염이다. 이 물질은 주로 100℃ 이하인 낮은 융점, 검출 불가능한 증기압, 및 우수한 화학적 및 열 안정성을 가진다. 염의 양이온 전하는 헤테로 원자에 걸쳐 편재되어 있고, 음이온은 임의 무기, 유기, 또는 유기금속 종일 수 있다.
대부분의 이온성 액체는 산성 양성자를 함유하지 않는 양이온으로부터 생성된다. 이온성 액체의 합성은 일반적으로 두 부분: 소정 양이온의 생성, 및 소정 생성물을 생성하기 위한 음이온 교환으로 나뉠 수 있다. 예를 들어 아민 또는 포스핀의 4급화는 이온성 액체의 양이온 합성의 초기 단계이다. 소정 음이온을 4급화 반응에 의해 직접 생성할 수 없는 경우, 추가 단계가 필요하다.
이온성 액체를 제조하기 위한 단순한 이온 조합은 수십만 가지로 추정되고, 가능한 이온성 액체 혼합물의 수는 거의 무한대(1018)이다. 이는 음이온 농도, 양이온 농도, 및 혼합 농도를 선택함으로써 소정 특성을 갖는 이온성 액체를 특정 응용 분야에 적합하게 디자인할 수 있어야 함을 의미한다. 이온성 액체는 특정 응용 분야에 대해 특정 융점, 점도, 밀도, 소수성, 혼화성 등을 제공하도록 조절되거나 조정될 수 있다. 이온성 액체에서 수행되는 방법의 열화학 및 반응 속도론은 기존 매질에서의 것과 상이하다. 이것은 접촉 반응, 분리, 반응/분리 조합 공정, 열 전달제, 유압유(hydraulic fluid), 페인트 첨가제, 전기화학 응용 분야 및 수많은 다른 것들에 대한 새로운 기회를 창출한다. 이온성 액체는 휘발성 유기 화합물(VOC)을 방출하지 않아, 청정 제조(clean manufacturing), 예를 들어, "녹색 화학(green chemistry)"에 대한 토대를 제공한다.
Figure pct00001
유기 양이온은 선형, 분지형, 또는 환형 헤테로알킬 단위를 포함할 수 있다. 용어 "헤테로알킬"은 양이온을 형성할 수 있는 질소, 산소, 황, 붕소, 비소, 붕소, 안티몬, 알루미늄, 또는 인으로부터 선택된 1 이상의 헤테로원자를 포함하는 양이온을 지칭한다. 헤테로원자는 1 이상의 다른 헤테로원자와 형성되는 고리, 예를 들어, 피리디닐, 이미다졸리닐 고리의 일부일 수 있으며, 이들 고리는 이에 결합된 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 단위를 가질 수 있다. 추가로, 양이온은 단일 헤테로원자일 수 있으며, 여기서 충분한 수의 치환되거나 비치환된 선형 또는 분지형 알킬 단위는 양이온이 생성되도록 헤테로원자에 결합된다.
알킬화되어 양이온 단위를 형성할 수 있는 헤테로시클릭 및 헤테로아릴 단위의 비제한적인 예는 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸(isothiazole), 아자티오졸, 옥소티아졸, 옥사진, 옥사졸린, 옥사자보롤, 디티오졸, 트리아졸, 셀레노졸, 옥사포스폴, 피롤, 보롤, 퓨란, 티오펜, 포스폴, 펜타졸, 인돌, 인돌린, 옥사졸, 이소티라졸(isothirazole), 테트라졸, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 티아디아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피페라진, 피페리딘, 모폴린, 피란, 안놀린(annoline), 프탈라진, 퀴나졸린, 및 퀴녹살린을 포함한다.
이온성 액체의 음이온 부분은 무기, 유기, 또는 유기금속 부분(moiety)을 포함할 수 있다. 음이온의 비제한적인 예는 무기 음이온: 할로겐, (예를 들어, F, Cl, Br, 및 I); 보라이드, BX4(여기서 X는 할로겐(예를 들어, BF4, BCl4) 등을 나타냄); 포스페이트(V), PX6; PF6 등; 아르세네이트(V), AsX6; AsF6 등; 스티베이트(stibate)(V)(안티몬), SbX6; SbF6 등; CO3 2-, NO2 1-, NO3 1-, SO4 2-, PO4 3-, (CF3)SO3 1-, 및 이의 유도체를 포함한다.
이온성 액체 음이온의 다른 비제한적인 예는 치환된 아졸레이트, 즉, 1 및 3 위치(이미다졸레이트); 1, 2, 및 3 위치(1,2,3-트리아졸레이트); 또는 1, 2, 4 위치(1,2,4-트리아졸레이트)에 질소 원자를 갖는 5원 헤테로시클릭 방향족 고리를 포함한다. 고리의 치환은 질소 위치(이는 탄소 위치임)에 위치하지 않는 위치에서 일어나고 헤테로시클릭 아졸레이트 코어에 결합된 CN(시아노-), NO2(니트로-), 및 NH2(아미노) 기를 포함한다.
음이온의 추가 비제한적인 예는 치환되거나 비치환된 보라이드: B(R)4; 치환되거나 비치환된 설페이트: (RO)S(=O)2O; 치환되거나 비치환된 아실 단위 RCO2, 예를 들어, 아세테이트 CH3CO2, 프로피오네이트, CH3CH2CO2, 부티레이트 CH3CH2CH2CO2, 및 벤질레이트, C6H5CO2; 치환되거나 비치환된 포스페이트: (RO)2P(=O)O; 치환되거나 비치환된 카르복실레이트: (RO)C(=O)O; 치환되거나 비치환된 아졸레이트(여기서 아졸레이트는 시아노, 니트로, 및 아미노로부터 선택된 단위에 의해 탄소 원자 상에 치환될 수 있음)를 포함한다. R은 유기, 무기, 또는 유기금속 기일 수 있다. R의 비제한적인 예는 수소; 치환되거나 비치환된 선형, 분지형, 및 환형 알킬; 치환되거나 비치환된 선형, 분지형, 및 환형 알콕시; 치환되거나 비치환된 아릴; 치환되거나 비치환된 아릴옥시; 치환되거나 비치환된 헤테로시클릭; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴; 아실; 실릴; 보릴; 포스피노; 아미노; 티오; 및 셀레노를 포함한다.
한 실시양태에서, 사용에 적합한 이온성 액체는 이미다졸륨 이온성 액체, 피리디늄 이온성 액체, 테트라 알킬 암모늄 이온성 액체, 및 포스포늄 이온성 액체 중 1 이상을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 1 초과의 이온성 액체를 사용할 수 있다. 이미다졸륨, 피리디늄, 및 암모늄 이온성 액체는 1 이상의 질소 원자를 포함하는 양이온을 가진다. 포스포늄 이온성 액체는 1 이상의 인 원자를 포함하는 양이온을 가진다. 한 실시양태에서, 이온성 액체는 알킬 이미다졸륨, 디-알킬 이미다졸륨, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 양이온을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 이온성 액체는 할라이드, 아세테이트, 카르복실레이트, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 음이온을 포함한다. 이온성 액체는 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트(BMImOAc), 1-부틸 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드(BMImBr), 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 아세테이트, 및 1-헥실 3-메틸 이미다졸륨 브로마이드 중 1 이상을 포함할 수 있다.
이온성 액체는 공급될 수 있거나, 또는 적절한 전구체로부터 계내(in situ) 생성될 수 있거나, 또는 이 둘 다일 수 있다. 이온성 액체가 계내 생성되는 경우, 용매는 1 이상의 이온성 액체의 전구체를 포함한다. 이온성 액체 전구체는 알킬 이미다졸, 알킬 피리딘, 알킬 아민, 알킬 포스핀 등과 같은 양이온 전구체, 및 알킬 또는 아릴 할라이드 또는 아세테이트와 같은 음이온 전구체를 포함한다. 한 실시양태에서, 전구체는 메틸 이미다졸 및 부틸 브로마이드이다.
이온성 액체 전구체를 도입하는 방식은 산화될 알킬 방향족의 특성 및 원하는 생성물의 특성 및 순도에 따라 달라질 수 있다. 첨가의 한 방식에서, 양이온 전구체 및 음이온 전구체(일반적으로 실온 및 실압에서 액체)는 카르복실산(예를 들어, 아세트산) 용매와 혼합된 후 산화 반응기(들) 내로 도입된다. 첨가의 또 다른 방식에서, 이온성 액체 전구체는 알킬 방향족 공급물과 혼합된 후 산화 반응기 내로 도입될 수 있다. 첨가의 또 다른 방식에서, 양이온 및 음이온 이온성 액체 전구체 성분 둘 다는 임의 다른 산화 반응기 성분들, 예컨대 공급물, 카르복실산 용매, 및 촉매 패키지(package)와 예비 혼합되지 않고 반응기의 바닥부 내로 도입될 수 있다.
용매는 또한 카르복실산을 포함할 수 있다. 카르복실산이 용매에 사용되는 경우, 카르복실산의 양은 과량의 용매 부피를 방지하기 위해 기존 방법에 비해 감소된다. 카르복실산은 바람직하게는 1 내지 7개의 탄소 원자를 가진다. 한 실시양태에서, 카르복실산은 아세트산을 포함한다. 용매는 1 초과의 카르복실산을 함유할 수 있다. 예를 들어, 용매는 벤조산을 추가로 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 용매의 산은 아세트산이다.
한 실시양태에서, 용매는 1:16 내지 16:1, 또는 1:9 내지 9:1, 또는 3:17 내지 17:3, 또는 1:4 내지 4:1, 또는 1:3 내지 3:1, 또는 3:7 내지 7:3, 또는 7:13 내지 13:7, 또는 2:3 내지 3:2, 또는 9:11 내지 11:9 범위 내, 또는 1:1의 카르복실산 대 이온성 액체의 중량비를 가진다. 한 실시양태에서, 용매는 5 중량% 초과의 이온성 액체, 또는 6 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 10 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 15 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 20 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 25 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 30 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 35 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 40 중량% 이상의 이온성 액체, 또는 45 중량% 이상의 이온성 액체를 함유한다. 이온성 액체의 양은 존재하는 경우 이온성 액체 전구체를 포함한다. 하기 기술되는, 용액에서 이온 염을 형성할 수 있는 임의 이온성 고체 또는 물질은, 존재하는 경우, 이온성 액체의 양에 포함된다.
임의로, 이온성 고체, 예컨대 암모늄 아세테이트(NH4OAc) 및/또는 암모늄 브로마이드(NH4Br)는 혼합물에 첨가될 수 있다. 대안적으로, 용액에서 이온 염을 형성할 수 있는 물질이 첨가될 수 있다. 상기 물질은 용액에 존재하는 이온과 조합함으로써 용액에서 이온 염을 형성할 수 있다. 예를 들어, (예를 들어 HBr의 형태인) 브로마이드 이온 또는 (예를 들어, 아세트산의 형태인) 아세테이트 이온을 함유하는 용액에서, 암모니아는 브로마이드 또는 아세테이트 이온과 조합되어 암모늄 브로마이드 또는 암모늄 아세테이트를 형성할 수 있다. 용액에서 이온 염을 생성할 수 있는 1 이상의 이온성 고체 또는 물질의 사용은 불순물 수치의 추가 감소를 제공한다.
한 실시양태에서, 용액에서 이온 염을 형성할 수 있는 이온성 고체 및/또는 물질의 양은 용매의 중량을 기준으로 5 중량% 내지 45 중량%, 또는 용매의 중량을 기준으로 10 중량% 내지 45 중량% 범위이다. 용매는 카르복실산, 이온성 액체, 용액에서 이온 염을 생성할 수 있는 임의 이온성 고체 또는 물질, 및 임의 물을 포함한다.
임의로, 용매는 물을 추가로 포함한다. 물은 혼합물에 첨가되거나 산화 공정 중에 혼합물에서 생성될 수 있다. 한 실시양태에서, 물의 양은 카르복실산의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위이다. 물의 양은 카르복실산의 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 2 중량% 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 혼합물에서의 용매 대 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림의 중량비는 1 : 1 내지 10 : 1, 또는 1.5 : 1 내지 6 : 1, 또는 2 : 1 내지 4 : 1 범위이다. 용매는 카르복실산, 이온성 액체, 용액에서 이온 염을 형성할 수 있는 임의 이온성 고체 또는 물질, 및 임의 물을 포함한다.
촉매는 코발트, 망간, 티탄, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 1 이상을 포함한다. 한 실시양태에서, 촉매는 코발트 및 망간을 포함한다. 금속은 무기 또는 유기 염의 형태일 수 있다. 예를 들어, 금속 촉매는 카르복실산 염, 예컨대 금속 아세테이트 및 이들의 수화물의 형태일 수 있다. 예시적인 촉매는 개별 또는 조합인, 코발트(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트 및 망간(Ⅱ) 아세테이트를 포함한다. 한 실시양태에서, 망간(Ⅱ) 아세테이트의 양은 중량을 기준으로 코발트(Ⅱ) 아세테이트 테트라하이드레이트의 양보다 적다.
본 발명에 사용되는 촉매의 양은 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 코발트의 양은 용매의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 2 중량% 범위일 수 있다. 한 실시양태에서, 코발트의 양은 용매의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위이다. 망간의 양은 용매의 중량을 기준으로 0.001 중량% 내지 2 중량% 범위일 수 있다. 한 실시양태에서, 망간의 양은 용매의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 코발트 대 망간의 중량비는 원소 금속을 기준으로 3:1 내지 1:2 범위이다.
브롬 공급원은 일반적으로 촉매 프로모터인 것으로 당해 분야에 공지되어 있고, 브롬, 이온성 브롬, 예를 들어 HBr, NaBr, KBr, NH4Br; 및/또는 산화 조건에서 브로마이드 이온을 제공하는 것으로 공지된 유기 브로마이드, 예컨대, 벤질브로마이드, 모노브로모아세트산 및 디브로모아세트산, 브로모아세틸 브로마이드, 테트라브로모에탄, 에틸렌 디-브로마이드를 포함한다. 한 실시양태에서, 브롬 공급원은 브롬화수소를 포함하거나 브롬화수소로 이루어지거나 본질적으로 이루어진다. 브롬화수소의 양은 용매의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 5 중량% 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 브롬화수소의 양은 용매의 중량을 기준으로 0.05 중량% 내지 2 중량% 범위이다. 용매는 카르복실산, 이온성 액체, 용액에서 이온 염을 형성할 수 있는 임의 이온성 고체 또는 물질, 및 임의 물을 포함한다.
본 방법에 적합한 산화제는 산소 원자의 공급원을 제공하여 사용되는 산화 조건에서 p-톨루엔산, p-크실렌, 및/또는 또 다른 중간 산화 생성물을 산화시킨다. 산화제의 예는 과산화물, 초과산화물, 및 산소를 함유하는 질소 화합물, 예컨대 질산을 포함한다. 한 실시양태에서, 산화제는 산소, 예를 들어 공기, 이산화탄소, 및 분자 산소를 포함하는 기체이다. 상기 기체는 기체들의 혼합물일 수 있다. 본 방법에서 사용되는 산소의 양은 바람직하게는 소정 산화 공정에 요구되는 화학양론적 양을 초과한다. 한 실시양태에서, 혼합물과 접촉하는 산소의 양은 화학양론적 양의 1.2배 내지 화학양론적 양의 100배 범위이다. 임의로, 혼합물과 접촉하는 산소의 양은 화학양론적 양의 2배 내지 화학양론적 양의 30배 범위일 수 있다.
혼합물 성분들 중 1 이상이 공정 중 임의 또는 일부 시간 동안 완전 용해될 수 없으나, 성분들의 적어도 일부는 액상을 제공한다. 액상은 주변 조건에서 성분들을 혼합함으로써 형성될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 혼합물의 온도가 산화 온도로 증가함에 따라 액상이 형성된다. 성분들의 혼합물은 산화 단계 이전에, 산화 단계에서 사용되는 것과 동일하거나 상이한 용기에서 형성될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 성분들의 혼합물은 산화 반응기에서, 예를 들어 연속식 또는 반연속식 산화 반응기에 성분들의 다양한 스트림들을 개별적으로 및/또는 조합으로 첨가하여 형성된다. 조합된 성분들, 및/또는 성분들의 다양한 스트림은 함께 혼합되기 전에 가열될 수 있다.
다수의 기존 알킬 방향족 산화 방법들이 통상적으로 혼합상에서 수행되고, 종종 3가지 상(예를 들어 고체, 기체, 및 액체)을 포함하지만, 이들은 당해 분야에서 흔히 "액상" 산화 방법으로 지칭되는데, 이는 산화 조건이 혼합물의 적어도 일부를 액상으로 제공하도록 유지되기 때문이다. 존재하는 상의 수는 공정 중에 경시적으로 변화할 수 있음이 또한 당해 분야에 공지되어 있다. 당해 발명에 따른 방법은 또한 당해 분야에 공지된 것과 유사한 방식으로 액상 또는 혼합상에서 수행될 수 있다.
당해 분야에 공지된 것과 같은 기존 액상 산화 반응기를 사용하여 본 발명을 실시할 수 있다. 예시로는 1 이상의 기계적 교반기를 가질 수 있는 용기, 및 다양한 버블 컬럼 반응기, 예컨대 US 7,692,036에 기술된 것들을 포함한다. 이러한 반응기와, 예를 들어 온도, 압력, 액체 및 기체 부피, 및 해당되는 경우의 액상 및 기상의 부식 특성을 비롯한 사용되는 산화 조건에 대한 산화 반응을 설계하고, 실시하고, 조절하는 것도 또한 공지되어 있다. 예를 들어, US　7,692,036 및 US 6,137,001을 참조한다.
접촉 단계(들)은 필요한 경우 산화 조건 하에 수행될 수 있다. 적합한 산화 조건은 일반적으로 125℃ 내지 275℃ 범위의 온도, 및 대기압, 즉 0 MPa(g), 내지 6 MPa(g) 범위의 압력 및 5초 내지 2주 범위의 체류 시간을 포함한다. 즉, 혼합물은 그 범위 내의 온도 및 압력을 갖고 체류 시간 범위 내에 시간 동안 그 범위 내로 유지될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 온도는 175℃ 내지 225℃ 범위이고; 온도는 190℃ 내지 235℃ 범위일 수 있다. 한 실시양태에서, 압력은 1.2 MPa(g) 내지 6.0 MPa(g) 범위이고; 압력은 1.5 MPa(g) 내지 6.0 MPa(g) 범위일 수 있다. 추가 실시양태에서, 체류 시간은 10분 내지 12 시간 범위이다. 산화 온도, 압력 및 체류 시간은, 예를 들어 반응기 구성, 크기, 및 공정이 회분식, 연속식, 또는 반연속식인지를 비롯한 여러가지 요인에 기초하여 변할 수 있다. 산화 조건은 또한 다른 산화 조건들에 기초하여 변할 수 있다. 예를 들어, 특정 온도 범위의 사용은 상이한 체류 시간 범위를 사용하게 할 수 있다.
한 실시양태에서, 당해 발명에 의해 제조되는 테레프탈산은 산화 조건에서 및/또는 반응 혼합물이 냉각됨에 따라 액상 혼합물에서 침전하거나, 결정화하거나, 고화할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 혼합물은 고형 테레프탈산을 추가로 포함할 수 있다. 색상체를 비롯한 다른 화합물, 및 다른 산화 생성물들은 고형 산화 생성물과 함께 고형화하거나 그 고형 산화 생성물에 포획(trap)되어 소정 생성물의 순도를 감소시킬 수 있다. 한 실시양태에서, 혼합물은 액상을 포함한다. 혼합물은, 예를 들어 산화제가 기체로 첨가되는 경우, 기상을 포함할 수 있다. 혼합물은 고상, 예를 들어 혼합물 성분, 산화 생성물, 또는 혼합물에 용해되지 않거나 혼합물에서 고형화한 부산물을 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 혼합물은 액상, 고상 및 임의 기상을 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 혼합물은 액상 및 기상을 포함한다.
상기 언급되고 하기 논의되는 바와 같이, 본 발명은 기존 방법에서 관찰되는 것에 비해 상이한 양의 오염물을 갖는 산화 생성물을 제조하도록 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 추가로, 본 발명은 산화 생성물에서 다양한 오염물의 수준을 조절하는 새로운 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명에 따른 방법은, 임의로 산화 조건에서, 고체로 산화 생성물을 생성하여 고형 산화 생성물 및 모액(mother liquor)을 생성하는 생성 단계를 추가로 포함한다. 고형 산화 생성물은 모액으로부터 분리될 수 있으며, 즉 공정의 액상과 모액은 하기 기술된 공정의 접촉 단계 또는 다른 단계들에서 재순환 및 재사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법들은, 1 이상의 추가 산화 단계를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 제2 산화 단계는 제1 산화 단계의 온도보다 더 낮은 제2 산화 온도를 포함한다. 본 발명에 따른 방법들은 본원에 기술된 본 발명의 추가 접촉 단계를 포함할 수 있고/있거나, 본 발명은 다른 산화 단계, 예컨대 당해 분야에 공지된 기존 산화 단계와 조합될 수 있다. 다중 접촉 및/또는 산화 단계는 직렬 및/또는 병렬로 수행될 수 있고, 다른 처리 단계들, 예컨대 본원에 기술된 정제 단계들과 조합될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 산화 생성물을 정제하는 단계를 추가로 포함한다. 정제 단계는 산화 생성물을 단리 및 정제하는 1 이상의 추가 단계를 포함할 수 있다. 정제 단계의 예는: 산화 생성물이 예를 들어 여과 및/또는 원심분리에 의해 모액 또는 또 다른 액상으로부터 분리되는 분리 단계; 산화 생성물이 예를 들어 물 및/또는 또 다른 용매 성분으로 세척되는 세척 단계; 산화 생성물이 건조되는 단계; 및 수소화 공정을 포함한다. 수소화 공정이 정제를 위해 사용될 수 있으나, 이것은 비용으로 인해 다른 정제 방법들보다 덜 바람직하다. 이러한 추가 처리 단계들은 일반 문헌에 기술되어 있고 당업자에게 주지되어 본 발명의 산화 생성물을 정제하기 위한 다양한 조합으로 이용된다. 예를 들어, 본 출원에 인용된 참조문헌들과 본원에 인용된 기술을 참조한다.
당해 발명의 정제 단계는 1 이상의 용매 접촉 단계를 추가로 포함할 수 있다. 용매 접촉 단계는 세척되거나 건조된 고형 산화 생성물을 또한 포함하는 산화 생성물을, 물, 카르복실산, 이온성 액체, 및 모액 중 1 이상을 포함하는 제3 용매와 접촉시켜 정제된 산화 생성물을 생성하는 접촉 단계를 포함한다. 한 실시양태에서, 용매 접촉 단계의 용매는 이온성 액체 및 카르복실산, 및 임의 모액을 함유한다. 용매 접촉 단계를 위한 용매의 조성물은 접촉 단계에 대해 상기 기술된 바와 같을 수 있다.
용매 접촉 단계는 고형 산화 생성물로부터 불순물을 침출시킬 수 있고/있거나, 산화 생성물은 용매에 부분 또는 완전 용해될 수 있다. 용매 접촉 조건은 용매 접촉 온도를 포함한다. 용매 접촉 온도는 산화 온도보다 낮을 수 있다. 한 실시양태에서, 용매 접촉 온도는 산화 온도보다 20℃ 이상 더 낮을 수 있다. 용매 접촉 단계는 예를 들어 일부 기존 방법에서 산화 반응기에 이은 1 이상의 결정화기에서 실시될 수 있다. 산화 생성물은 용매 접촉 단계의 용매에서 고형화하거나, 침전하거나, 또는 결정화할 수 있다.
본 방법에 의해 제조되는 생성물은 초기에 또는 1 이상의 추가 산화 및/또는 정제 단계를 수행한 후에, 2500 ppm 미만의 4-CBA, 또는 2000 ppm 미만의 4-CBA, 또는 1500 ppm 미만의 4-CBA, 또는 1000 ppm 미만의 4-CBA, 또는 750 ppm 미만의 4-CBA, 또는 500 ppm 미만의 4-CBA, 또는 250 ppm 미만의 4-CBA, 또는 100 ppm 미만의 4-CBA, 또는 50 ppm 미만의 4-CBA, 또는 25 ppm 미만의 4-CBA를 함유할 수 있다.
용어 "제1", "제2", 및 "제3" 등은 하나의 성분, 또는 조성물, 또는 단계, 또는 구역, 또는 반응기 등을 다른 것으로부터 구별하도록 사용된다는 것을 유의해야 한다. "제2" 단계 또는 구역은, 예를 들어 물리적으로 또는 시간적으로 "제1" 단계 또는 구역을 뒤따라야 하는 것은 아니다. 상황에 따라, 당업자에게 이해되는 바와 같이, 이는 그 전이나 그 후일 수 있다.
[실시예]
실시예들은 본 발명의 일부 양태 및 이익을 추가로 설명하기 위해 제시되며 본 발명의 영역을 제한하는 것으로 고려되지 않는다.
실시예 1: 실험 절차: 흄 후드(fume hood)에서, Parr 반응기에 주어진 실험에 대한 명시된 양의 성분을 로딩하고 반응기를 밀봉하였다. Parr 반응기는 액체 내로 1.6 mm 개구부를 통해 기체를 분산시키는 기체 분배기, 기계식 기체 비산(entrainment) 교반기, 및 완전 혼합을 보장하는 배플을 포함한다. 실온에서 Parr 반응기를 가열기 조립체에 장착하고, 기체 공급 라인을 반응기에 및 콘덴서를 반응기 배출구에 연결하였다. 실시 중에, 기체는 콘덴서, 이후 포획, 이후 배압 조절기를 통해 반응기를 빠져나갔다. 파열 디스크(rupture disk)를 갖는 안전 벤트(safety vent) 및 열전쌍(thermocouple)을 반응기에 연결하였다. 냉각수 재순환기를 콘덴서에 연결하고 냉각수를 재순환시키기 시작하였다. 15분 동안 압력의 저하가 없을 때까지 질소를 사용하여 실온 및 1.4 MPa(g)(200 psig)에서 Parr 반응기를 압력 시험하였다. 반응기 배출구 상의 배압 조절기를 실험 압력으로 설정하고 반응기를 질소 하에 압력 시험하였다.
반응기 온도를 질소 분위기 하에 실험 온도로 상승시키기 시작하였다. 온도 및 압력 제한을 비롯한 구체적인 반응기에 대한 모든 지시 사항을 항상 따랐다. 반응기가 소정 온도에 도달하면, 실험 속도로 공기를 첨가하기 시작하고 시험 진행 중에 반응기 온도 및 압력을 모니터링하였다. 시험 중에, 반응기 내로의 공기 흐름을 분당 2500 표준 cm3으로 유지하고, 압력을 4.1 MPa(g)로 유지하며, 교반기는 1600 rpm으로 유지하였다. 시험을 마칠 무렵에, 가열기를 끄고, 공기 흐름을 중단시켜 반응기를 냉각시켰다. 반응기가 35℃ 미만으로 냉각되면, 배압 밸브를 개방하고, 냉각수를 멈춘 후, 제거하고 반응기를 비워 고형 산화 생성물 및 모액을 얻었다.
모액 및 생성물을 진공 하에 여과하여 고체와 액체를 분리하였다. 이후 고형물을 실온에서 100 cc 탈이온수와 혼합하고 경사분리시켰다. 실온 탈이온수 혼합 및 경사분리를 2 회 추가 반복하였다. 탈이온수로의 4차 세척을 30분 동안 95℃로 가열한 후 여과하였다. 고형물을 분석하기 전에 8-24 시간 동안 80℃에서 건조시켰다.
실시예 2 - 3: 실시예 2 - 3는 실시예 1에 주어진 장치 및 절차를 이용하여 수행하는 개별 시험이다. 혼합물의 성분(그램 단위), 실시 온도, 시간, 및 공기 흐름, 및 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2: 산화 조건 하에 p-크실렌을 출발 물질로서 사용함.
실시예 3: p-톨루엔산을 출발 물질로서 사용하는 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 산화 조건. 도 2에 나타난 바와 같이, 4-CBA의 양 및 생성물 중 p-톨루엔산은 현저하게 감소하였고, 벤조산은 소량 감소하였다. 회수율 및 선택성은 증가하였다.
특정 실시양태들을 참조하여 본 발명을 상세히 기술함으로써, 첨부된 특허청구범위에 정의된 본 발명의 영역을 벗어나지 않으면서 변경예 및 변형예가 가능함이 명백할 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 일부 양태들이 바람직하거나 특히 유리한 것으로 본원에 확인되긴 하지만, 본 발명은 이러한 본 발명의 바람직한 양태들에 국한되는 것은 아닌 것으로 고려된다.
실시예 번호 2 3
산화 온도, ℃ 215 215
산화 시간 3 3
공기 흐름, sccm 2500 2500
냉각 빠름 빠름
　 　 　
성분 (g) 　 　
p-크실렌 20
p-톨루엔산 　 20
아세트산 44 44
BMImOAc 20 20
BMImBr 16 16
NH4OAc 12 12
HBr 0.4 0.4
H2O 0.4 0.4
Co(OAc)2-4H2O 0.8 0.8
Mn(OAc)2 0.6 0.6
　 　 　
생성물 분석 　 　
테레프탈산 (%) 97.2 99.1
4-CBA (ppm) 1081 230
벤조산 (ppm) 1163 1143
p-톨루엔산 (ppm) 25,607 7183
시각적 생성물 색상 백색 백색
회수율 (%) 85.2 91

Claims (10)

  1. 테레프탈산의 제조 방법으로서,
    실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림을 제공하는 단계;
    실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림을, 이온성 액체, 브롬 공급원, 촉매, 및 산화제를 포함하는 용매와 접촉시켜 테레프탈산을 포함하는 생성물을 생성하는 접촉 단계
    를 포함하는 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제공 단계에서, 실질적으로 순수한 p-톨루엔산 스트림은 80 중량% 이상의 p-톨루엔산을 포함하는 것인 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매는 카르복실산을 추가로 포함하는 것인 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 용매는 1:16 내지 16:1 범위 내의 카르복실산 대 이온성 액체의 중량비를 갖는 것인 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 접촉 단계는 산화 조건 하에 수행되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 코발트, 티탄, 망간, 크롬, 구리, 니켈, 바나듐, 철, 몰리브덴, 주석, 세륨 및 지르코늄 중 1 이상을 포함하는 것인 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 액체는 1 이상의 이온성 액체 전구체로부터 계내(in situ) 형성되는 것인 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 액체의 양이온은 이미다졸, 피라졸, 티아졸, 이소티아졸(isothiazole), 아자티오졸, 옥소티아졸, 옥사진, 옥사졸린, 옥사자보롤, 디티오졸, 트리아졸, 셀레노졸, 옥사포스폴, 피롤, 보롤, 퓨란, 티오펜, 포스폴, 펜타졸, 인돌, 인돌린, 옥사졸, 이소티라졸(isothirazole), 테트라졸, 벤조퓨란, 디벤조퓨란, 벤조티오펜, 디벤조티오펜, 티아디아졸, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 피페라진, 피페리딘, 모폴린, 피란, 안놀린(annoline), 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 또는 이들의 조합으로부터 형성되는 것인 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 액체의 음이온은 할라이드, 보라이드, 포스페이트, 아르세네이트, 스티베이트(stibate), 아세테이트, 카르복실레이트, 아졸레이트, 설페이트, 아실 단위, CO3 2 -, NO2 1-, NO3 1 -, SO4 2 -, PO4 3 -, (CF3)SO3 1 -, 이들의 유도체, 또는 이들의 조합인 것인 제조 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 생성물을 정제하는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
KR20147007837A 2011-12-29 2012-10-18 테레프탈산의 제조 방법 KR20140052065A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/340,146 2011-12-29
US13/340,146 US9024059B2 (en) 2011-12-29 2011-12-29 Process for producing terephthalic acid
PCT/US2012/060715 WO2013101332A1 (en) 2011-12-29 2012-10-18 Process for producing terephthalic acid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140052065A true KR20140052065A (ko) 2014-05-02

Family

ID=48695367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20147007837A KR20140052065A (ko) 2011-12-29 2012-10-18 테레프탈산의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9024059B2 (ko)
KR (1) KR20140052065A (ko)
CN (1) CN103842323B (ko)
RU (1) RU2573564C2 (ko)
TW (1) TWI453189B (ko)
WO (1) WO2013101332A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8927764B2 (en) 2011-12-29 2015-01-06 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9156765B2 (en) 2011-12-29 2015-10-13 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds
US9085522B2 (en) 2011-12-29 2015-07-21 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
CN105688988B (zh) 2014-12-16 2018-11-27 财团法人工业技术研究院 糠醛化合物的氧化反应催化剂及糠醛化合物的氧化方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833816A (en) * 1954-05-03 1958-05-06 Mid Century Corp Preparation of aromatic polycarboxylic acids
US4334086A (en) 1981-03-16 1982-06-08 Labofina S.A. Production of terephthalic acid
KR970000136B1 (ko) 1993-09-28 1997-01-04 브이.피. 유리예프 고순도 벤젠디카르복실산 이성질체의 제조방법
US5840968A (en) 1995-06-07 1998-11-24 Hfm International, Inc. Method and apparatus for preparing purified terephthalic acid
US6949673B2 (en) 2000-01-12 2005-09-27 E.I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing carboxylic acids
CA2396967A1 (en) 2000-01-21 2001-07-26 Bp Corporation North America Inc. Production of high purity aromatic carboxylic acid by oxidation in benzoic acid and water solvent
GB0024745D0 (en) * 2000-10-10 2000-11-22 Univ Belfast Oxidation of alkyl-aromatic compounds
US7485747B2 (en) 2001-06-04 2009-02-03 Eastman Chemical Company Two stage oxidation process for the production of aromatic dicarboxylic acids
WO2004085376A1 (ja) 2003-03-26 2004-10-07 Sumitomo Chemical Company, Limited 含酸素化合物の製造方法
US7485746B2 (en) 2003-11-14 2009-02-03 Bp Corporation North America Inc. Staged countercurrent oxidation
GB0422447D0 (en) 2004-10-08 2004-11-10 Univ Cambridge Tech Use of ionic liquids
KR100843594B1 (ko) 2005-09-07 2008-07-03 주식회사 엘지화학 액상 산화 반응을 이용한 알데히드 화합물로부터의유기산의 제조 방법
US7390928B2 (en) 2005-12-14 2008-06-24 Chemtura Corporation Alkylation of N′-phenyl-N-alkylphenylenediamines in ionic liquid, N′-phenyl-N-alkyl (alkylphenylene) diamines produced thereby, and lubricant compositions containing same
US7355068B2 (en) 2006-01-04 2008-04-08 Eastman Chemical Company Oxidation system with internal secondary reactor
US20070208194A1 (en) 2006-03-01 2007-09-06 Woodruff Thomas E Oxidation system with sidedraw secondary reactor
US7326808B2 (en) 2006-03-01 2008-02-05 Eastman Chemical Company Polycarboxylic acid production system employing cooled mother liquor from oxidative digestion as feed to impurity purge system
CN101589013B (zh) * 2006-12-21 2013-08-28 沙特基础工业公司 通过液相氧化制备芳族多羧酸的方法
WO2008151034A1 (en) 2007-05-31 2008-12-11 The University Of Alabama Improved process for purification of aryl carboxylic acids
TWI404700B (zh) 2007-12-25 2013-08-11 Saudi Basic Ind Corp 利用液相氧化法製備芳香族聚羧酸的製造方法
CN101613319A (zh) 2008-06-25 2009-12-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种卤代咪唑类离子液体的制备方法
KR101012201B1 (ko) 2008-10-08 2011-02-08 중앙대학교 산학협력단 요소-과산화수소 및 브롬화 마그네슘 촉매를 이용한 벤질 알콜의 산화방법
US9085522B2 (en) 2011-12-29 2015-07-21 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US8927764B2 (en) 2011-12-29 2015-01-06 Uop Llc Process for producing terephthalic acid
US9156765B2 (en) 2011-12-29 2015-10-13 Uop Llc Process for oxidizing alkyl-aromatic compounds

Also Published As

Publication number Publication date
US9024059B2 (en) 2015-05-05
RU2014112927A (ru) 2015-10-10
US20130172607A1 (en) 2013-07-04
RU2573564C2 (ru) 2016-01-20
CN103842323A (zh) 2014-06-04
TW201326109A (zh) 2013-07-01
TWI453189B (zh) 2014-09-21
CN103842323B (zh) 2016-02-24
WO2013101332A1 (en) 2013-07-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101474887B1 (ko) 알킬 방향족 화합물의 산화에 사용되는 화합물
KR20130003033A (ko) 알킬 방향족 화합물의 산화 방법
KR101480375B1 (ko) 고체 테레프탈산 조성물
KR20130023252A (ko) 테레프탈산의 제조 방법
TWI503308B (zh) 製備對苯二甲酸之方法
RU2584249C2 (ru) Способ окисления алкилароматических соединений
KR20140052065A (ko) 테레프탈산의 제조 방법
KR20140057375A (ko) 알킬 방향족 화합물의 산화 방법
US8697905B2 (en) Process for producing terephthalic acid
US9085522B2 (en) Process for producing terephthalic acid
KR20140102761A (ko) 테레프탈산의 제조 방법
US9150484B2 (en) Process for producing terephthalic acid
TWI503309B (zh) 用於氧化粗對苯二甲酸中之不純物的方法
US8952195B2 (en) Process for oxidizing alkyl aromatic compounds
KR20140052064A (ko) 알킬-방향족 화합물의 산화 방법
US20130172609A1 (en) Process for oxidizing an alkyl-aromatic compound
KR20140068104A (ko) 알킬 방향족 화합물의 산화 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application