TWI507382B - 氧化烷基芳族化合物之方法 - Google Patents

Description

氧化烷基芳族化合物之方法

本發明係關於可用於氧化烷基芳族化合物之方法及混合物。更具體而言，本發明係關於在溶劑、觸媒、溴源及乙酸銨存在下氧化烷基芳族化合物。

優先權聲明

本申請案主張於2010年6月30日申請之美國臨時申請案第61/360,281號之優先權。

烷基芳族化合物(例如，甲苯及二甲苯)之氧化係重要的商業方法。可獲得多種氧化產物，包括芳族羧酸(例如對苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)及間苯二甲酸(1,3-苯二甲酸))，其用於(例如)聚合物工業中。

US 2,833,816揭示將芳族化合物氧化成相應芳族羧酸之方法。在酸存在下液相氧化烷基芳族化合物之方法使用分子氧、金屬或金屬離子、及溴或溴離子。金屬可包括鈷及/或錳。實例性酸係含有1個至8個碳原子之低碳數脂肪族單羧酸，尤其乙酸。

US 6,355,835揭示藉助二甲苯異構體之液相氧化來製備苯二甲酸之方法，其使用氧或空氣藉由在乙酸作為溶劑、鈷鹽作為觸媒及起始劑存在下氧化來實施。在氧化步驟後沖洗該反應混合物以去除揮發性物質並冷卻且過濾，得到粗製苯二-甲酸作為固體產物及濾液。亦揭示重結晶粗製苯二-甲酸以獲得至少99%純度及回收濾液。

業內亦已知氧化產物(例如芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸)在氧化條件下及/或在反應混合物冷卻時可固化或結晶。因此，可製備氧化產物之混合物，其需要進一步處理以提高預期產物之純度。舉例而言，在對苯二甲酸製備中，氧化產物通常稱為粗製對苯二甲酸，此乃因其含有雜質，包括有色體及中間體氧化產物(尤其4-羧基苯甲醛(4-CBA))。為獲得聚合物級或經純化對苯二甲酸，實施業內已知之各種純化步驟，其包括：用水及/或溶劑洗滌該粗製對苯二甲酸、額外氧化或結晶步驟及在氫化條件下(通常包括包含鈀及碳之觸媒)使溶有粗製對苯二甲酸之溶液與氫反應。通常使用數個純化步驟。

US 7,692,036揭示用於更有效地且更經濟地實施可氧化化合物液相氧化之優化方法及裝置。該液相氧化係在氣泡塔式反應器中實施，該反應器可在相對較低溫度下提供高效反應。當氧化化合物係對-二甲苯且氧化反應之產物係粗製對苯二甲酸(CTA)時，該CTA產物可藉由比在CTA係藉由習用高溫氧化方法形成之情況下可使用者更經濟之技術純化並分離。

業內仍需要能夠氧化烷基芳族化合物之替代方法(包括製備芳族羧酸之氧化方法)。期望製備較高純度氧化產物之氧化方法以消除或最小化純化成本。具有不同比率污染物之所得產物可提供新的中間體，該等中間體可在其他應用中用作原料。

已發現相對於在習用方法中所觀察到者，在乙酸銨存在下氧化烷基-芳族化合物可提供具有不同組成之固體氧化產物。在一實施例中，本發明提供較高純度之固體氧化產物。

在一實施例中，本發明係氧化烷基-芳族化合物之方法，其包含：形成包含該烷基-芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及乙酸銨之混合物；及在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸以製備固體氧化產物，該固體氧化產物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者；其中該溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸，且該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。

在另一實施例中，本發明係氧化烷基-芳族化合物之混合物，其包含：該烷基-芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及乙酸銨；其中該溶劑包含具有1個至個7碳原子之羧酸，且該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。

一般而言，本發明係關於氧化烷基芳族化合物以製備一或多種氧化產物(例如，芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸)之方法及混合物或組合物。本發明之實例性方法包括將對-二甲苯氧化成對苯二甲酸，將鄰-二甲苯氧化成鄰苯二甲酸及將間-二甲苯氧化成間苯二甲酸。

欲氧化之適宜烷基芳族化合物或進料包括包含至少一個具有至少一個烷基之苯環之芳族化合物。甲基、乙基及異丙基烷基係較佳之烷基但並非必需。在一實施例中，烷基芳族化合物選自由甲苯、對-二甲苯、鄰-二甲苯及間-二甲苯組成之群。進料可包含一種以上烷基芳族化合物。由於氧化反應通常以連續的氧化程度進行，故適宜之進料化合物亦包括相對於預期氧化產物經部分氧化之中間體。舉例而言，在對苯二甲酸製備中，烷基芳族進料可包含對-甲基苯甲酸及/或4-羧基苯甲醛(4-CBA)。

在一實施例中，本發明係包含該烷基-芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及乙酸銨之混合物或組合物。該溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸。在一實施例中，該羧酸包含乙酸。該溶劑可含有一種以上羧酸。舉例而言，該溶劑可進一步包含苯甲酸。在另一實施例中，該溶劑之羧酸係乙酸。

視情況，該溶劑可進一步包含水。水可添加至混合物中或在氧化製程期間在混合物中生成。在一實施例中，相對於具有1個至7個碳原子之羧酸之重量，水之量介於約0.01 wt%與約5 wt%之間。相對於具有1個至7個碳原子之羧酸之重量，水之量可介於約0.1 wt%至約2 wt%之間。在一實施例中，混合物中溶劑與烷基芳族化合物之比率以重量計介於約1.5:1至約6:1之間。溶劑與烷基芳族化合物之比率以重量計可介於約2:1至約4:1之間。

該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、錳、鈦、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。在一實施例中，該觸媒包含鈷及錳。金屬可呈無機或有機鹽形式。舉例而言，該金屬觸媒可呈羧酸鹽(例如，金屬乙酸鹽)及其水合物形式。實例性觸媒個別地或組合包括四水乙酸鈷(II)及乙酸錳(II)。在一實施例中，乙酸錳(II)之量以重量計小於四水乙酸鈷(II)之量。

本發明所用觸媒之量可廣泛變化。舉例而言，相對於溶劑重量，鈷之量可介於約0.001 wt%至約2 wt%之間。在一實施例中，相對於溶劑重量，鈷之量介於約0.05 wt%至約2 wt%之間。相對於溶劑重量，錳之量可介於約0.001 wt%至約2 wt%之間。在一實施例中，相對於溶劑重量，錳之量介於約0.05 wt%至約2 wt%之間。在另一實施例中，鈷與錳之比率在元素金屬之基礎上以重量計介於約3:1至約1:2之間。

業內通常將溴源視為觸媒促進劑且其包括溴；溴離子，例如HBr、NaBr、KBr、NH4Br；及/或已知在氧化條件下提供溴離子之有機溴化物，例如，苄基溴、單-及二-溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷、二溴乙烷。在一實施例中，溴源係下列中之至少一者：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、單-溴乙酸、二-溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷及二溴乙烷。在另一實施例中，溴源包含溴化氫或基本上由其組成或由其組成。相對於溶劑重量，溴化氫之量可介於約0.01 wt%至約5 wt%之間。在另一實施例中，相對於溶劑重量，溴化氫之量介於約0.05 wt%至約2 wt%之間。

該混合物亦包括乙酸銨。在一實施例中，相對於溶劑重量，乙酸銨之量介於約1 wt%至約100 wt%之間。因此，在廣義實施例中，本發明係包含烷基-芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及乙酸銨之混合物，其中該溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸及視情況水，且該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。在一實施例中，該混合物包含烷基-芳族化合物、包含乙酸及視情況水之溶劑、包含溴化氫之溴源、包含鈷及錳之觸媒、乙酸銨。

在另一實施例中，本發明係氧化烷基-芳族化合物之方法，其包含：形成包含該烷基-芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及乙酸銨之混合物；及在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸以製備氧化產物，該氧化產物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者。該溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸及視情況水；且該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。該方法之混合物可包含烷基-芳族化合物、乙酸銨、包含乙酸及視情況水之溶劑、包含溴化氫之溴源、包含鈷及錳之觸媒。

本發明氧化方法可在實驗室規模實驗至全規模商業作業中實施。該方法可以分批、連續或半連續模式作業。可以各種方式形成上文所述混合物。混合物組份(例如烷基-芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及乙酸銨)之添加順序並不重要。在一實施例中，兩種或更多種組份可在與其他組份組合或混合之前進行組合或混合。該混合物之至少一部分提供液相，但在該製程期間該等混合物組份中之一或多者在任一或某一時間可能未完全溶解。可藉由在環境條件下混合該等組份來形成液相。在另一實施例中，當該混合物之溫度升高至氧化溫度時形成液相。可在與氧化步驟中所用容器相同或不同之容器中在氧化步驟之前形成該混合物。在另一實施例中，該混合物係在氧化反應器中形成，例如將各種組份流個別地及/或組合添加至連續或半連續氧化反應器中。該混合物及/或各種混合物組份流可在將其混合在一起之前加熱。

儘管許多習用烷基芳族氧化方法通常係在混合相中實施，且因維持氧化條件以在液相中提供該混合物之至少一部分而通常包括三個相(例如固體、氣體及液體)，但業內通常將其稱為「液相」氧化方法。業內亦已知在該製程期間所存在相之數量可隨時間有所變化。如業內已知，本發明方法亦可以類似方式在液相或混合相中實施。

如業內已知之習用液相氧化反應器可用於實踐本發明。實例包括可具有一或多個機械攪拌器之容器及各種氣泡塔式反應器，例如彼等於US 7,692,036中所闡述者。亦已知針對所使用之氧化條件設計、操作並控制該等反應器及氧化反應，該等氧化條件包括(例如)溫度、壓力、液體及氣體體積且視需要液體及氣相之腐蝕性質。參見(例如)US 7,692,036及US 6,137,001。

本發明方法亦包含至少一個在氧化條件下使該混合物與氧化劑接觸之步驟以製備氧化產物，該氧化產物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者。因此，在另一實施例中，該混合物進一步包含氧化劑。在再一實施例中，該混合物進一步包含氧化產物，該氧化產物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者。該氧化產物可包含芳族羧酸。

適用於該方法之氧化劑提供氧原子來源以在所使用氧化條件下氧化該烷基芳族化合物及/或中間體氧化產物。氧化劑之實例包括過氧化物、超氧化物及含有氧之氮化合物(例如硝酸)。在一實施例中，氧化劑係包含氧之氣體，例如空氣、二氧化碳及分子氧。該氣體可為氣體混合物。該方法中所用氧之量較佳超過預期氧化方法所需之化學計量量。在一實施例中，與該混合物接觸之氧之量介於約1.2倍化學計量量至約100倍化學計量量之間。視情況，與該混合物接觸之氧之量可介於約2倍化學計量量至約30倍化學計量量之間。

氧化條件通常包括介於約125℃至約275℃之間之溫度及介於約大氣壓(即0 MPa(g))至約6 MPa(g)之間之壓力及介於約5秒至約2週之滯留時間。即，該混合物具有在此等範圍內之溫度及壓力且可使其在此等範圍內維持滯留時間範圍內之一段時間。在另一實施例中，溫度介於約175℃至約225℃之間；且溫度可介於約190℃至約235℃之間。在一實施例中，壓力介於約1.2 MPa(g)至約6.0 MPa(g)之間；且壓力可介於約1.5 MPa(g)至約6.0 MPa(g)之間。在又一實施例中，滯留時間介於約10分鐘至約12小時之間。氧化溫度、壓力及滯留時間可基於多種因素而變，包括(例如)反應器構造、大小及方法為分批、連續抑或半連續。氧化條件亦可基於其他氧化條件而變。舉例而言，使用特定溫度範圍可允許使用不同滯留時間範圍。

在一實施例中，在氧化條件下及/或當混合物冷卻時，藉由本發明製備之氧化產物可在液相混合物中沉澱、結晶或固化。因此，本發明混合物可進一步包含固體氧化產物。其他化合物(包括有色體)及其他氧化產物可與固體氧化產物一起固化或陷入其中，由此使得預期產物純度降低。在一實施例中，該混合物包含液相。該混合物可包含氣相，例如當氧化劑以氣體形式添加時。該混合物可包含固相，例如無法在該混合物中溶解或固化之混合物組份、氧化產物或副產物。在一實施例中，該混合物包含液相、固相及視情況氣相。在另一實施例中，該混合物包含液相及氣相。

如上文所述及下文所論述，已發現相對於彼等於習用方法中所觀察到者，本發明可用於製備具有不同組成之固體氧化產物。另外，本發明提供新的方式來控制該固體氧化產物中各種污染物含量。在一實施例中，本發明方法進一步包含視情況在氧化條件下形成呈固體形式之氧化產物以製備該固體氧化產物及母液。該固體氧化產物可在該混合物冷卻時形成。可將該固體氧化產物與該母液(即液相)分離，且可回收該方法之母液並在接觸步驟或下文所述該方法之其他步驟中重複使用。

本發明方法可包含一或多個額外氧化步驟。在一實施例中，第二氧化步驟包括低於第一氧化步驟之溫度的第二氧化溫度。本發明方法可包括如本文所述本發明之額外接觸步驟，及/或本發明可與其他氧化步驟(例如業內已知之習用氧化步驟)組合。多個接觸或氧化步驟可以連續及/或並行方式實施且可與其他方法步驟(例如本文所述之純化步驟)組合。

在順序實施例中，本發明包括第二氧化步驟，其中於第一氧化步驟中所製備之固體氧化產物、或母液、或該固體氧化產物及該母液二者之一部分或全部與第二溶劑、第二溴源、乙酸銨及第二觸媒形成第二混合物。在第二氧化條件下使該第二混合物與第二氧化劑接觸以製備第二固體氧化產物，該第二固體氧化產物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者。該第二溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸，且該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。第二溶劑、第二溴源、第二觸媒及第二氧化條件可個別地或全體與第一氧化步驟之彼等相同或不同。視情況，該第二混合物中可包括一部分烷基芳族化合物。上文針對第一氧化步驟所述之可選元素及可選步驟同樣適用於此第二氧化步驟。

在並行實施例中，本發明進一步包含第二氧化步驟，其中形成包含一部分烷基-芳族化合物、第二溶劑、第二溴源及第二觸媒之第二混合物。在第二氧化條件下使該第二混合物與第二氧化劑接觸以製備第二固體氧化產物，該第二固體氧化產物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者。該第二溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸且該第二觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。視情況，該第二混合物進一步包含乙酸銨。第二溶劑、第二溴源、第二觸媒及第二氧化條件可個別地或全體與第一氧化步驟之彼等相同或不同。上文針對第一氧化步驟所述之可選元素及可選步驟同樣適用於此第二氧化步驟。

在另一實施例中，本發明進一步包含純化固體氧化產物。純化可包含一或多個額外步驟以分離並純化固體氧化產物。純化步驟之實例包括：分離，其中藉由(例如)過濾及/或離心使該固體氧化產物與該母液或另一液相分離；洗滌，其中用(例如)水及/或另一溶劑組份洗滌該固體氧化產物；乾燥該固體氧化產物；及氫化方法。該等額外處理步驟已闡述於一般文獻中且為熟習此項技術者熟知可用於各種組合以純化本發明固體氧化產物。參見(例如)本申請案中所引用之參考文獻及其中所引用之技術。

本發明之純化步驟可進一步包含一或多個溶劑接觸步驟。溶劑接觸步驟包含使固體氧化產物與第二溶劑接觸(亦包括洗滌或乾燥固體氧化產物)以製備第二固體氧化產物，該第二溶劑包含水、具有1個至7個碳原子之羧酸及母液中之至少一者。在一實施例中，該第二溶劑選自由母液、具有1個至7個碳原子之羧酸、水及其組合組成之群。溶劑接觸可自固體氧化產物浸出雜質，及/或可使固體氧化產物部分地或完全溶於溶劑中。溶劑接觸條件包括溶劑接觸溫度。溶劑接觸溫度可低於氧化溫度。在一實施例中，溶劑接觸溫度比氧化溫度低至少20℃。在一些習用方法中，溶劑接觸可在(例如)跟隨氧化反應器之一或多個結晶器中實施。第二固體氧化產物可在溶劑接觸步驟之第二溶劑中固化、沉澱或結晶。

在一實施例中，本發明係進一步包含在包括第二溫度之接觸條件下使該固體氧化產物與包含該母液之溶液接觸以製備第二固體氧化產物及第二母液的方法；該第二溫度低於氧化溫度。視情況，該方法進一步包含將該第二固體氧化產物與該第二母液分離；且該方法可進一步包含純化該第二固體氧化產物。

可藉由已知方法(包括使用氫化步驟)來純化由本發明製得之固體氧化產物。在一實例性實施例中，無需氫化步驟。在一實施例中，本發明方法包括一或多個排除氫化步驟之純化步驟。即，純化方法步驟可選自由洗滌、分離、乾燥、溶劑接觸及其組合組成之方法步驟之群。

實例

給出該等實例以進一步闡釋本發明之某些態樣及益處且並非意欲將其視為限制本發明之範疇。

實例1：

實驗程序：在通風櫥中，將用於給定實驗的規定量之組份裝載於帕耳反應器(Parr reactor)中，密封該反應器。帕耳反應器包括用以經由1.6 mm開口將氣體分散至液體中的氣體分佈器、機械氣體夾帶式攪拌器及擋板以確保充分混合。在室溫下將帕耳反應器安裝於加熱器總成中並將氣體供應管線連接至反應器並將冷凝器連接至反應器出口。在作業期間，氣體依次經由冷凝器、收集器、背壓調節器離開反應器。將具有破裂盤(rupture disk)之安全性排出口及熱電偶連接至反應器。將冷卻水再循環器連接至冷凝器並開始再循環冷卻水。在室溫及1.4 MPa(g)(200 psig)下使用氮對帕耳反應器實施壓力測試，直至壓力持續15分鐘無減小。將反應器出口上之背壓調節器設置為實驗壓力並在氮下對反應器實施壓力測試。在氮氣氛下開始將反應器溫度升高至實驗溫度。始終遵循特定反應器之所有說明(包括溫度及壓力限值)。當反應器達到預期溫度時，開始以實驗速率添加空氣並在測試期間監測反應器溫度及壓力。在測試期間，使反應器內之空氣流量維持在1250標準cm³ /分鐘，使壓力維持在4.1 MPa(g)，並使攪拌器維持在1600 rpm。在測試結束時，關閉加熱器，切斷氣流並使反應器冷卻。當將反應器冷卻至小於約35℃時，開啟背壓閥，終止冷卻水，並去除且清空反應器以獲得固體氧化產物及母液。

在真空下過濾母液及產物以分離固體及液體。然後在室溫下使該等固體與約100 cc去離子水混合並傾析。再將室溫去離子水混合並傾析重複2次。將含去離子水之第四次洗滌物加熱至約95℃，持續30分鐘且然後過濾。在分析前，於80℃下將固體乾燥8至24小時。

實例2至3：

實例2至3係使用實例1中所給出之設備及程序實施之個別測試。混合物之組份(以克給出)、作業溫度及時間、及結果於表1中給出。

實例2(比較實例)：在無乙酸銨之情況下實施習用測試以展示使用習用溶劑在標準氧化條件下製得之雜質含量。

實例3：氧化條件與實例2相同，只是用乙酸銨代替一些乙酸。納入乙酸銨顯著提高對苯二甲酸之純度且減少4-CBA、對-甲基苯甲酸、苯甲酸及4-羥基甲基苯甲酸之濃度。

Claims (7)

1. 一種氧化烷基-芳族化合物之混合物，其包含：該烷基-芳族化合物、溶劑、溴源、觸媒及乙酸銨；其中相對於溶劑重量，乙酸銨之量為約1wt%至約100wt%；其中該溶劑包含具有1個至7個碳原子之羧酸及視情況水，且該觸媒包含下列中之至少一者：鈷、鈦、錳、鉻、銅、鎳、釩、鐵、鉬、錫、鈰及鋯。
2. 如請求項1之混合物，其另包含氧化劑。
3. 如請求項1之混合物，其中該羧酸包含乙酸。
4. 如請求項1之混合物，其中該烷基-芳族化合物選自由甲苯、對-二甲苯、鄰-二甲苯及間-二甲苯組成之群。
5. 如請求項1之混合物，其中該觸媒包含鈷及錳，視情況該觸媒中鈷與錳之比率在元素金屬之基礎上以重量計介於約3：1至約1：2之間。
6. 如請求項1之混合物，其另包含氧化產物，該氧化產物包含芳族醛、芳族醇、芳族酮及芳族羧酸中之至少一者。
7. 如請求項1之混合物，其中該溴源係下列中之至少一者：HBr、NaBr、KBr、NH4Br、苄基溴、單-溴乙酸、二-溴乙酸、溴乙醯溴、四溴乙烷及二溴乙烷。