KR20200032713A - 불균일 촉매를 사용하여 산화적 에스터화에 의해 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 반응기에서 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 반응기 배출구에서의 pH는 3 내지 6.7인 방법.
Description
본 발명은 불균일 촉매를 사용하여 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
메틸 메타크릴레이트는 반응 혼합물의 pH 감소가 유해한 것으로 알려진 산화적 에스터화 반응에 의해 생성되어왔다. 선행 기술은 산성 조건 하에서 단축될 촉매 수명을 연장시키기 위해 pH를 상승시키기 위해 반응기에 염기를 첨가하는 것을 교시한다. 이 문제에 대한 해결책은 염기를 별도의 용기에서 반응 혼합물의 일부로 혼합하는 것이었으며, 예컨대 미국 공개 특허 제2016/0251301호를 참조한다. 그러나, 높은 공간-시간 수율, 개선된 선택성 및 비용 절감을 제공할 수 있는 보다 효율적인 공정이 필요하다.
본 발명은 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서; 상기 방법은 반응기에서 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 반응기 배출구에서의 pH는 3 내지 6.7이다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 백분율 조성은 중량 백분율(중량%)이고, 모든 온도는 ℃이다. 달리 명시되지 않는 한 평균은 산술 평균이다. 귀금속은 금, 백금, 이리듐, 오스뮴, 은, 팔라듐, 로듐, 및 루테늄 중 임의의 하나이다. 하나 이상의 귀금속이 촉매에 존재할 수 있으며, 이 경우 한계는 모든 귀금속 총계에 적용된다. "촉매 중심"은 촉매 입자의 중심, 즉, 모든 좌표 방향에서 모든 지점의 평균 위치이다. 직경은 촉매 중심을 통과하는 임의의 선형 수치이고 평균 직경은 가능한 모든 직경의 산술 평균이다. 종횡비는 가장 긴 직경 대 가장 짧은 직경의 비율이다.
바람직하게는, 반응기 배출구에서의 pH는 적어도 3.5, 바람직하게는 적어도 4, 바람직하게는 적어도 4.5, 바람직하게는 적어도 4.8, 바람직하게는 적어도 5; 바람직하게는 6.6 이하, 바람직하게는 6.5 이하, 바람직하게는 6.4 이하, 바람직하게는 6.3 이하, 바람직하게는 6.2 이하이다. 바람직하게는, 염기는 반응기 또는 반응기로 유입되는 액체 스트림에 첨가되지 않는다. 바람직하게는, 반응기는 염기가 도입되는 외부 혼합 탱크를 통해 연결되지 않는다. 반응기 내 pH는 더 높을 수 있으며, 가능하면 유입구 근처에서 7 초과일 수 있고 배출구에서 6 미만으로 떨어진다. 바람직하게는, 유입구의 pH는 8 이하, 바람직하게는 7.5 이하, 바람직하게는 7 이하이다.
바람직하게는, 지지체는 내화성 산화물의 입자이고, 바람직하게는 γ-, δ-, 또는 θ- 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 하프니아, 바나디아, 니오븀 산화물, 탄탈룸 산화물, 세리아, 이트리아, 란타늄 산화물 또는 이들의 조합; 바람직하게는 티타니아 또는 γ-, δ-, 또는 θ-알루미나이다. 바람직하게는, 귀금속을 포함하는 촉매의 일부에서, 지지체는 10 m2/g 초과, 바람직하게는 30 m2/g 초과, 바람직하게는 50 m2/g 초과, 바람직하게는 100 m2/g 초과, 바람직하게는 120 m2/g 초과의 표면적을 갖는다. 귀금속을 거의 또는 전혀 포함하지 않는 촉매의 일부에서, 지지체는 50 m2/g 미만, 바람직하게는 20 m2/g 미만의 표면적을 가질 수 있다.
바람직하게는, 촉매 입자의 종횡비는 10:1 이하, 바람직하게는 5:1 이하, 바람직하게는 3:1 이하, 바람직하게는 2:1 이하, 바람직하게는 1.5:1 이하, 바람직하게는 1.1:1 이하이다. 촉매 입자의 바람직한 형태는 구형, 실린더, 직사각형 고체, 고리, 다엽 형태 (예컨대, 클로버 잎 단면), 다수의 구멍을 갖는 형태 및 "수레바퀴", 바람직하게는 구형을 포함한다. 불규칙한 형태가 또한 사용될 수 있다.
바람직하게는, 귀금속의 적어도 90 중량%는 촉매 부피(즉, 평균 촉매 입자의 부피)의 외부 70%, 바람직하게는 촉매 부피의 외부 60%, 바람직하게는 외부 50%, 바람직하게는 외부 40%, 바람직하게는 외부 35%, 바람직하게는 외부 30%, 바람직하게는 외부 25%에 있다. 바람직하게는, 임의의 입자 형태의 외부 부피는 외부 표면에 수직인 선을 따라 측정된, 이의 내부 표면으로부터 이의 외부 표면(입자의 표면)까지 일정한 거리를 갖는 부피에 대해 계산된다. 예컨대, 구형 입자의 경우, 부피의 외부 x%는 외부 표면이 입자의 표면이고 부피가 전체 구의 부피의 x%인 구형 쉘이다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 95 중량%, 바람직하게는 적어도 97 중량%, 바람직하게는 적어도 99 중량%는 촉매의 외부 부피에 있다. 바람직하게는, 귀금속의 적어도 90중량% (바람직하게는 적어도 95중량%, 바람직하게는 적어도 97중량%, 바람직하게는 적어도 99중량%)가 촉매 직경의 30% 이하, 바람직하게는 25% 이하, 바람직하게는 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 바람직하게는 10% 이하, 바람직하게는 8% 이하인 표면으로부터의 거리 이내에 있다. 표면으로부터의 거리는 표면에 수직인 선을 따라 측정된다.
바람직하게는, 귀금속은 금 또는 팔라듐, 바람직하게는 금이다.
바람직하게는, 촉매 입자의 평균 직경은 적어도 60 마이크론, 바람직하게는 적어도 100 마이크론, 바람직하게는 적어도 200 마이크론, 바람직하게는 적어도 300 마이크론, 바람직하게는 적어도 400 마이크론, 바람직하게는 적어도 500 마이크론, 바람직하게는 적어도 600 마이크론, 바람직하게는 적어도 700 마이크론, 바람직하게는 적어도 800 마이크론; 바람직하게는 30 mm 이하, 바람직하게는 20 mm 이하, 바람직하게는 10 mm 이하, 바람직하게는 5 mm 이하, 바람직하게는 4 mm 이하이다. 지지체의 평균 직경 및 최종 촉매 입자의 평균 직경은 유의하게 상이하지 않다.
바람직하게는, 귀금속 및 지지체의 백분율로서 귀금속의 양은 0.2 내지 5중량%, 바람직하게는 적어도 0.5중량%, 바람직하게는 적어도 0.8중량%, 바람직하게는 적어도 1중량%, 바람직하게는 적어도 1.2중량%; 바람직하게는 4중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 바람직하게는 2.5중량% 이하이다.
바람직하게는, 촉매는 지지체의 존재 하에 금속 염의 수용액으로부터 귀금속을 침전시킴으로써 제조된다. 하나의 바람직한 구현예에서, 촉매는 다공성 무기 산화물에 적합한 귀금속 전구체 염의 수용액을 첨가하여 공극을 용액으로 채우고 이어서 물을 건조시켜 제거하는 초기 습윤 기술에 의해 제조된다. 생성된 물질은 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 전처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2-C18 티올이 용액에 존재한다. 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록실 또는 카복실산 치환체를 포함하는 C2-C18 티올은 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는 티올 화합물은 4개 이하의 총 히드록실 및 카복실산 기, 바람직하게는 3개 이하, 바람직하게는 2개 이하의 총 히드록실 및 카복실산 기를 포함한다. 바람직하게는, 티올 화합물은 2개 이하의 티올 기, 바람직하게는 1개 이하의 티올 기를 갖는다. 티올 화합물이 카복실산 치환체를 포함하는 경우, 이들은 산 형태, 공액 염기 형태 또는 이들의 혼합물로 존재할 수 있다. 특히 바람직한 티올 화합물은 이들의 공액 염기를 포함하여, 티오말산, 3-머캅토프로피온산, 티오글리콜산, 2-머캅토에탄올 및 1-티오글리세롤을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 촉매는 다공성 무기 산화물이 적합한 귀금속 전구체 염을 함유하는 수용액에 침지되고 그 염이 이어서 용액의 pH를 조정함으로써 무기 산화물의 표면과 상호작용하게 되는 침착 침전에 의해 생성된다. 생성된 처리된 고체는 이어서 회수되고(예컨대, 여과에 의해) 이어서 하소, 환원, 또는 귀금속 염을 금속 또는 금속 산화물로 분해하기 위해 당업자에게 공지된 다른 전처리에 의해 완성된 촉매로 전환된다.
바람직하게는, 메틸 메타크릴레이트(MMA)의 제조 공정은 산화적 에스터화 반응기(OER)에서 수행된다. 촉매 입자는 슬러리 또는 촉매 층, 바람직하게는 촉매 층에 존재할 수 있다. 촉매 층에 있는 촉매 입자는 전형적으로 고체 벽 및 스크린 또는 촉매 지지체 그리드에 의해 제자리에 유지된다. 일부 구성에서, 스크린 또는 그리드는 촉매 층의 반대쪽 단부에 있고 고체 벽은 측면에 있지만, 일부 구성에서 촉매 층은 스크린에 의해 완전히 둘러싸일 수 있다. 촉매 층의 바람직한 형태는 실린더, 직사각형 고체 및 실린더 쉘; 바람직하게는 실린더를 포함한다. OER은 메타크롤레인, 메탄올 및 MMA를 포함하는 액체 상 및 산소를 포함하는 기체 상을 추가로 포함한다. 액체 상은 부산물, 예컨대, 메타크롤레인 다이메틸 아세탈 (MDA) 및 메틸 이소부티레이트 (MIB)를 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 상은 40 내지 120℃; 바람직하게는 적어도 50℃, 바람직하게는 적어도 60℃; 바람직하게는 110℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하의 온도에 있다. 바람직하게는, 촉매 층은 0 내지 2000 psig (101 kPa 내지 14 MPa); 바람직하게는 2000 kPa 이하, 바람직하게는 1500 kPa 이하의 압력에 있다.
OER은 전형적으로 메타크릴산 및 미반응 메탄올과 함께 MMA를 생성한다. 바람직하게는, 메탄올 및 메타크롤레인은 1:10 내지 100:1, 바람직하게는 1:2 내지 20:1, 바람직하게는 1:1 내지 10:1의 메탄올:메타크롤레인 몰 비로 반응기에 공급된다. 바람직하게는, 촉매 층은 촉매 위 및/또는 아래에 불활성 물질을 추가로 포함한다. 바람직한 불활성 물질은, 예컨대, 알루미나, 점토, 유리, 실리카 카바이드 및 석영을 포함한다. 바람직하게는, 불활성 물질은 촉매의 평균 직경 이상, 바람직하게는 20 mm 이하의 평균 직경을 갖는다. 바람직하게는, 반응 생성물은 메탄올 및 메타크롤레인이 풍부한 오버헤드 스트림을 제공하는 메탄올 회수 증류 컬럼에 공급되고; 바람직하게는 상기 스트림은 OER로 재순환된다. 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 본 발명의 일 구현예에서, MDA는 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함하는 배지에서 가수분해된다. MDA는 메탄올 회수 증류 컬럼으로부터의 바닥 스트림에서 가수분해될 수 있으며; 상기 스트림은 MMA, MDA, 메타크릴산, 염 및 물을 포함한다. 또 다른 구현예에서, MDA는 메탄올 회수 바닥 스트림으로부터 분리된 유기 상에서 가수분해된다. MDA 가수분해에 충분한 물이 존재하도록 하기 위해 유기 상에 물을 첨가할 필요가 있을 수 있으며; 이들 양은 유기 상의 조성으로부터 용이하게 결정될 수 있다. MDA 가수분해 반응기의 생성물은 상 분리되고 유기 상은 하나 이상의 증류 컬럼을 통과하여 MMA 생성물 및 경질 및/또는 중질 부산물을 생성한다. 또 다른 구현예에서, 가수분해는 증류 컬럼 자체 내에서 수행될 수 있다.
하나의 바람직한 구현예는 재순환 루프에 냉각 능력을 갖춘 재순환 반응기이다. 또 다른 바람직한 구현예는 반응기 사이에 냉각 및 혼합 능력을 갖춘 일련의 반응기이다.
바람직하게는, 반응기 배출구에서의 산소 농도는 적어도 0.5 몰 %, 바람직하게는 적어도 2 몰 %, 바람직하게는 적어도 3 몰 %; 바람직하게는 7 몰 % 이하, 바람직하게는 6.5 몰 % 이하, 바람직하게는 6 몰 % 이하이다.
산화적 에스터화를 위한 고정 층 반응기의 하나의 바람직한 구현예는 촉매의 고정 층을 함유하고 기체 및 액체 공급물 둘 모두가 하향 방향으로 반응기를 통과하는 세류 층 반응기이다. 세류 흐름에서, 기체 상은 연속 유동 상이다. 따라서, 고정 층 위의 반응기 상단의 구역은 각각의 증기압에서 질소, 산소, 및 휘발성 액체 성분의 기상 혼합물로 채워질 것이다. 전형적인 작동 온도 및 압력(50-90℃ 및 60-300 psig) 하에서, 이러한 증기 혼합물은 기체 공급물이 공기인 경우 가연성 외피 내부에 있다. 따라서, 폭연을 개시하기 위해 점화원만이 요구될 것이며, 이는 1차 격리의 상실로 이어지고 근처의 물리적 인프라 및 인원에 해를 끼칠 수 있다. 공정 안전 고려 사항을 해결하기 위해, 가연성 헤드스페이스 분위기를 피하면서 세류 층 반응기를 작동시키는 수단은 증기 헤드스페이스의 산소 농도가 제한 산소 농도(limiting oxygen concentration, LOC) 미만이 되도록 충분히 낮은 산소 몰 분율을 함유하는 기체 공급물로 작동시키는 것이다.
LOC에 대한 지식은 연료 혼합물, 온도 및 우려 압력에 대해 필요하다. 온도 및 압력이 증가함에 따라 LOC가 감소하고, 메탄올이 다른 두 가지 중요한 연료 (메타크롤레인 및 메틸 메타크릴레이트)보다 낮은 LOC를 제공하기 때문에, 보수적인 설계는 최고 예상 작동 온도 및 압력에서 LOC 미만의 조성을 보장하는 공급 산소 대 질소 비율을 선택한다. 예컨대, 최대 100℃ 및 275 psig에서 작동하는 반응기의 경우, 질소의 공급 산소 농도는 7.4 mol%를 초과하지 않아야 한다.
실시예
실시예 #1
MMA를 생성하기 위해 주로 메타크롤레인, 메탄올 및 때때로 염기로 이루어진 공급물을 고정 층 반응기에 공급하였다. 고정 층 반응기는 단열 패킹 버블 컬럼으로서 작동되었다. 공기 및 액체 공급물을 수직 정렬 반응기(2-인치 (51 mm) OD (1.624-인치 (41.2 mm) ID) × 108 인치 (274 cm) 단열된 316SS 튜브)의 바닥으로 공급하였다. 액체 공급물은 대략 35 중량% 메타크롤레인이었고 공급 혼합 탱크로부터 양성 변위 펌프의 흡인으로 펌핑하였다. 양성 변위 펌프는 공급 혼합 탱크의 구성으로 기체-액체 분리 탱크에서 반응기 생성물을 재순환시킨다. 반응기의 베이스에 위치한 프릿을 사용하여 기체를 반응기에 도입하였다. 반응기로 유입되는 공급물의 pH를 측정하였다. 액체 공급물은 열 교환기를 사용하여 원하는 온도로 예열된다. 반응기 생성물은 기체-액체 분리 용기로 보내지고, 이는 재킷되어 냉각수로 냉각된다. 염기(물 중 25 중량% NaOH)는 선택적으로 기체-액체 분리 탱크에 펌핑된다. 염기의 첨가는 반응기에 형성된 메타크릴산을 중화하도록 설계되었다. 목표 산 중화는 50 mol%였으며, 이는 7 근처에서 측정된 pH에 해당한다. 산-염기 중화를 위한 적절한 혼합을 유지하기 위해, 액체에서 임펠러가 상부에서 하부로 거의 동일하게 분리된 상태에서 기체-액체 분리 탱크를 교반하였다. 기체-액체 분리 탱크로부터의 증기는 응축기를 통과하며, 응축되지 않는 기체는 배기구를 통해 배출된다. 배출된 미응축성 스트림의 산소 농도는 응축기 온라인 산소 분석기 하류를 사용하여 모니터링된다. 중합 억제제는 응축기의 상부로 펌핑되며, 여기서, 이는 기체-액체 분리 탱크로 다시 떨어진다. 억제제도 또한 공급물과 함께 유입된다.
촉매 1의 상세 설명: 촉매는 1 mm 고-표면적 Al2O3 구형에서 1.44 +/- 0.05 중량% Au(NAA-ICP에 의해 측정됨)이다. 촉매는 금 전구체로서 Au 티오말레이트를 사용하여 초기 습윤 기술에 의해 생성되며, 이는 1 mm Al2O3 구형 주위에 Au의 에그쉘 로딩을 제공하는 것으로 나타났다.
촉매 2의 상세 설명: 촉매는 3.2 mm 고-표면적 Al2O3 구형에서 대략 1.5중량% Au이다. 촉매는 금 전구체로서 Au 티오말레이트를 사용하여 초기 습윤 기술에 의해 생성되며, 이는 Au의 에그쉘 로딩을 제공하는 것으로 나타났다.
노트:
1. 성능은 염기 유무와 관계 없이 유사하다. Prod MMA는 메타크롤레인 반응물에서 유래한 생성물 중 MMA의 백분율이다. MIB는 100% MMA 기준이다.
2. 하류 분리 섹션의 파울링:
염기를 첨가할 때, 컬럼 압력 강하가 계속 증가하여 하류 증류 컬럼의 작동을 계속 하기가 어려웠다. 특히, 촉매 1의 경우, 증류 섹션의 적어도 하나의 컬럼에서의 압력 강하는 약 3일에 걸쳐 10% 증가하여 추가 작동을 금지하였다. 컬럼에서의 잔류물의 분석은 염기 첨가 경우의 증류 섹션에서 알루미늄 염 및 고체의 존재가 보다 용이하게 형성되는 것으로 나타났다. 염기가 없는 경우, 하류 증류는 임의의 압력 강하 생성 없이 작동되었다.
실시예 #2
20중량% 메타크롤레인, 200 ppm 억제제, 및 메탄올 균형을 짧은 전면의 실리카 카바이드를 함유한 3/8" 스테인레스 스틸 관형 반응기에 공급한 다음 10 g의 촉매를 공급하는 일련의 실행을 수행하였다. 촉매는 Norpro 1mm 직경 고 표면적 알루미나 구형 지지체 상에서 1.5중량% Au로 구성하였다. 질소 중 8 mol% 산소를 함유하는 공기 또는 기체를 또한 반응기에 공급하였다. 반응기를 60℃ 및 160 psig (1200 kPa)에서 작동시켰다. 반응기의 생성물을 액체-증기-분리기로 보내었고, 증기를 액체 복귀와 함께 응축기로 보냈다. 상기 분리기로부터의 생성물 스트림 일부는 일부 경우에 반응기 유입구로 재순환되어 반응기로 유입되는 공급물과 함께 조합되었다. 결과가 아래 표에 설명되어 있다. MIB는 100% MMA 생성물 기준으로 ppm으로 보고된다. 생성물 MMA는 메타크롤레인 반응물에서 유래된 생성물 중 MMA의 백분율이다.
노트: 성능은 염기 유무와 관계 없이 유사하다.
Claims (10)
- 메타크롤레인 및 메탄올로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법으로서,
상기 방법은 반응기에서 메타크롤레인, 메탄올 및 산소를 포함하는 혼합물을 지지체 및 귀금속을 포함하는 불균일 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서, 반응기 배출구에서의 pH는 3 내지 6.7인, 방법. - 제1항에 있어서, 귀금속의 적어도 90 중량%가 촉매 부피의 외부 70%에 있는 방법.
- 제2항에 있어서, 불균일 촉매의 입자의 평균 직경이 60 마이크론 내지 10 mm인 방법.
- 제3항에 있어서, 귀금속 및 지지체의 백분율로서 귀금속의 양이 0.2 내지 5 중량%인 방법.
- 제4항에 있어서, 반응기 내 온도가 40 내지 120℃인 방법.
- 제5항에 있어서, 귀금속의 적어도 95 중량%가 촉매 부피의 외부 50%에 있는 방법.
- 제6항에 있어서, 반응기 내 pH가 4.5 내지 6.5인 방법.
- 제1항에 있어서, 지지체가 티타니아인 방법.
- 제8항에 있어서, 귀금속의 적어도 90 중량%가 촉매 부피의 외부 70%에 있는 방법.
- 제9항에 있어서, 불균일 촉매의 입자의 평균 직경이 60 마이크론 내지 10 mm인 방법.
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