CN1244528C - 制备2,2'－二(4－羟基环己基)丙烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在负载在二氧化硅上的钌的存在下使双酚-A溶液与氢气接触制备氢化的双酚-A(2，2′-二(4-羟基环己基)丙烷)的方法。载体的酸活性指数是10%或更少，该酸活性指数定义为当由5体积%2-丙醇和95体积%氦组成的气流以50ml/min的氦流速在250℃下通过含有1.00g催化剂的固定床反应器时2-丙醇的转化率。该氢化在防止由于脱水生成的副产物方面有尽可能大的改进下完成，并且在经济上是有利的，因为双酚-A的氢化可以被用于使用固定床反应器的连续型方法中。

Description

制备2，2′-二(4-羟基环己基)丙烷的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及制备氢化的双酚-A的方法。更具体地讲，本发明涉及在浸渍在酸活性指数为10％或更少的二氧化硅载体中的催化剂存在下氢化双酚A(即，4，4’-二羟基二苯基丙烷)的方法，由此以高产率获得氢化的双酚-A(即，2，2′-二(4-羟基环己基)丙烷)。
现有技术的描述
氢化的双酚-A，即2，2′-二(4-羟基环己基)丙烷是制备聚合物中非常有用的物质。例如，氢化的双酚-A与二元酸例如邻苯二甲酸或马来酸缩聚得到耐高温和抗湿的聚酯树脂。还有，该有用的化合物可以与表氯醇反应得到环氧树脂。该环氧树脂显示极好的电学特性，且可用于要求耐气候性的地方，这是因为它没有芳香基团导致低的泛黄性能以及甚至在低粘度下也有优越的可加工性。
过去几十年，许多研究人员已经研究了氢化的双酚-A的制备方法，特别是用金属-浸渍催化剂氢化双酚-A的芳环的方法。迄今报导的研究结果中，大多数描述用改性的金属-浸渍催化剂或某种反应溶剂提高反应产率和/或反应速率的方法。
作为用于氢化的催化活性物质，已知的是元素周期表VIII族金属例如钯、铂、镍和钌。这些催化活性金属可以单独使用，但是考虑到经济效益在大多数情况下将其分散或浸渍在载体中。除了使得金属广泛地分散在它们大的表面积上之外，载体可以用来改善物理性能例如热稳定性和机械稳定性，其单独通过金属是难以实现的。适合于这些目的的载体的例子包括二氧化硅、矾土、二氧化硅矾土、沸石、活性碳等。
下面是有关在金属催化剂存在下接触氢化双酚-A的现有技术。
日本专利延迟-公开No.Sho 61-260034公开了在10-100重量％量的阮内镍催化剂存在下并借助于包含碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙或氢氧化镁的反应促进剂氢化双酚-A的方法。该氢化反应在40-60kg/cm2的氢压、120-220℃下进行。
如日本专利延迟公开No.Sho 53-119854中所述的那样，使用包含选自铁、铬、铅及其混合物的金属的阮内镍导致生成高纯的4，4′-异亚丙基环己醇。
在美国专利No.4,885,409中，通过在活性碳载体上的钯存在下将本体(inbulk)或在溶剂中的双酚-A与氢反应实现双酚-A的氢化，其中产物中反-反式异构体的含量高于55重量％，反应选择性高于99重量％。
日本专利延迟公开No.Sho 45-35300提出由浸渍在载体上的铑组成的催化体系。
在许多专利中发现钌催化剂可用于氢化反应中。
日本专利延迟公开No.Sho 33-119855公开在负载在活性碳上的钌存在下在异丁醇或异丙醇中制备4，4′-异亚丙基环己醇的方法。
日本专利延迟公开No.Hei 6-9641将负载在矾土、二氧化硅或二氧化钛上的钌催化剂用于在仲C4或高级醇溶剂(例如辛醇)中氢化双酚例如双酚-A。
在美国专利No.5,936,126中，特定的有机化合物在仅由钌或与至少一种IB、VIIB、VIIB族金属结合组成的催化剂存在下反应，其中该催化剂沉积在平均孔径至少为50nm以及BET表面积不超过30m2/g的载体上。该载体选自活性碳、碳化硅、矾土、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁以及氧化锌。活性金属的用量基于催化剂的总重量为0.01-30重量％。
美国专利No.5,942,645描述在包含沉积在大孔载体上的钌的催化剂存在下氢化芳香族化合物的方法，其中大孔载体选自活性碳、碳化硅、矾土、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁以及氧化锌，其平均孔径至少为0.1μm、表面积至多为15m2/g。
在美国专利No.6,018,048中提出包含至少50重量％的钌作为活性成分的贵金属阮内催化剂可用于含有芳香环的化合物的氢化反应中。
双酚-A可以本体地用于与氢反应，但是在大多数情况下双酚A的氢化是在溶剂中进行。在这点上，日本专利延迟公开No Hei 6-09641认为，与使用低级醇相比较，当使用C8或高级醇溶剂时可以提高氢化的反应速率。
尽管关于双酚-A的氢化有大量的研究报告，一直提出广泛的相关技术，其反映迄今为止发展的技术在许多方面不能满足于工业应用。事实上，当考虑催化剂价格、反应产率以及运行时间时，根据现有技术的教导所进行的实验结果表明大多数技术在经济上是不利的。尤其发现氢化的双酚-A的产率对于常规技术的工业应用是最大的阻碍。
为了揭开氢化的双酚-A的低反应产率的原因，本发明人对于用于双酚-A氢化的金属-浸渍催化剂进行了深入的研究，得出这样的结论：在氢化过程中氢化的双酚-A的两个羟基中的两个或一个脱水得到不希望有的产物，该副反应与催化剂载体本身的酸活性非常有关。较高酸活性的载体更有力地促进氢化过程中的脱水，由此导致氢化的双酚-A的反应产率更大的减少。
脱水是酸催化的特征(催化的烃转化的化学过程(The Chemistry of CatalyticHydrocarbon Conversions)Herman Pines，Academic Press，第2-3页，1981)。熟知的是用于负载金属的大多数载体例如矾土和二氧化硅-矾土、但是不包括活性碳和二氧化硅，本身显示作为固体酸的催化功能(H.J.Jeon，Catalyst Introduction，260页，1992，Hanrimwon Publishing Co.，Korea)。当作为载体时，这些固体酸引起氢化的双酚A脱水。为了通过防止在氢化双酚-A中发生脱水提高氢化的双酚-A的反应产率，因此，重要的是选择其中浸渍VIII族金属的低酸活性的载体。没有现有技术解释载体本身的酸活性和副产物产生之间的关系。
发明概述
为了做成本发明，本发明人对于双酚-A的氢化进行了深入和彻底的研究，结果发现负载在酸活性指数为10％或更少的二氧化硅载体上的钌催化剂可以促进双酚-A的氢化，同时阻止了氢化的双酚-A脱水，由此获得高产率的氢化的双酚-A。
因此，本发明的一个目的在于克服现有技术中遇到的上述问题并且提供制备氢化的双酚-A的方法，其中尽可能地抑制氢化的双酚-A脱水。
本发明的另一个目的在于提供一种具有大的经济利益高产率制备氢化的双酚-A的方法。
基于本发明，上述目的可以通过提供通过氢化4，4′-二羟基二苯基丙烷制备2，2′-二(4-羟基环己基)丙烷的方法来完成，其中在包含负载在酸活性指数为10％或更少的二氧化硅上的钌的催化剂存在下将4，4′-二羟基二苯基丙烷在溶剂中的溶液与氢气接触，所述的酸活性指数定义为当由5体积％2-丙醇和95体积％氦组成的气流以50ml/min的氦流速在250℃下通过含有1.00g催化剂的固定床反应器时2-丙醇的转化率。
发明的详细描述
适用于本发明中的催化剂载体是酸活性指数为10％或更少的二氧化硅。如果酸活性为10％或更少，可以无限制地使用任何二氧化硅，包括天然的二氧化硅、合成的二氧化硅、硅胶和热解法二氧化硅，其以商品名″Aerosil″或″Carbosil″出售。甚至微量杂质例如铝或锆的存在也会增加二氧化硅载体的酸活性。然而，在任何情况下应该注意到，如果载体的酸活性指数(acid activity index)不是10％或更少，则在氢化过程中就不能抑制脱水。优选的是，二氧化硅的表面积范围为50-500m2/g。
曾提出不同的方法以用数字表示固体酸的酸活性，所有这些不能被用于本发明。其中，这里作为参考并入的美国专利5,773,677教导固体酸的酸活性指数定义为当由5体积％2-丙醇和95体积％氦组成的气流以50ml/min的氦流速在250℃下通过含有1.00g固体催化剂的固定床反应器(催化剂床)时2-丙醇的转化率。在上述参考文献中，为了选择具有高酸活性的载体使用这种测量。然而根据本发明人进行实验得到的结果，对大多数固体酸性载体包括矾土测得的酸活性指数为大约100％，因为反应温度高达250℃，因此彼此不可能区别开。另外，甚至在碱性载体情况下，2-丙醇转化为丙酮，酸活性指数增加至高达40％。因此，该评价方法也许不适合需要强酸活性的催化剂。然而，通过该评价方法测量发现纯的二氧化硅和一些活性碳的酸活性指数小于10％。因此，该方法也许适合于选择具有低而不是高酸活性的载体。因为低酸活性的载体用来减少本发明氢化过程中的副反应，可以采用美国专利No.5,773,677提出的评价方法。根据该评价方法，对大多数负载用于接触氢化双酚-A的催化金属的常用的载体例如矾土测得的酸活性指数为90％或更高。在使用这种高酸活性载体的催化剂存在下进行双酚-A的氢化，由脱水产生许多副产物。一些现有技术中发现的酸活性指数为10％或更少的载体中，活性碳在机械强度方面比二氧化硅或矾土要差，更糟糕的是活性碳在氧气氛中和在高温下燃烧，使得为了从其中除去有机杂质或为了再生失活的催化剂体系的烧结不能在金属-碳体系上进行。因此，负载在活性碳上的金属难以应用于固定床反应器中的连续反应。
在本发明中，根据本领域熟知的方法将钌盐溶于水中，然后渗透到二氧化硅中。将浸渍了钌盐的催化剂在大约300-600℃下烧结以分解盐，然后储存。使用之前，催化剂优选在大约100-500℃下和在还原气氛例如氢气下还原。合适的钌盐的例子包括但不限于氯化钌、亚硝酰基硝酸钌和乙酰丙酮化钌。然而，浸渍在二氧化硅上的钌的前体不局限于盐。优选的是，钌以基于催化剂总重量大约0.1-20重量％的量浸渍在二氧化硅载体上。对于催化剂的形式没有限制。
下面描述的是用于氢化双酚-A的条件。
当双酚-A的氢化是以间歇型方法进行时，钌-浸渍催化剂的用量基于双酚-A重量优选大约0.01-0.5重量％钌。对于连续型氢化，双酚-A优选在大约0.01-5h-1的容积-重量速度下加入。尤其是根据经济方面的考虑决定催化剂量和容积-重量速度。在间歇型方法情况下，太少量的催化剂需要长时间以完成氢化，而与最后获得的产物相比，过量的催化剂增加催化剂费用，因此损坏经济优势。对于连续型方法，太高的容积-重量速度导致较差的双酚-A的转化率，而太低的容积-重量速度过度增加了运行费用。
当其用于连续型氢化时，在室温下以固相存在的双酚-A优选溶于适当的溶剂中，因为由于它们的流动性，液相便于输送，同时提高了反应效率。合适的是醇和乙酸酯。优选的是，溶剂重量大约是使用的双酚-A重量的0.5-20倍。
根据本发明，双酚-A的氢化在大约50-250℃、大约5-150kg/cm3的压力下进行。使用的氢气与双酚-A的摩尔比大约为6∶1-600∶1，优选的摩尔比大约为6∶1-30∶1。
如上所述，本发明的加氢方法可以以连续-或间歇-型方式进行。考虑到包括操作费用、反应效率等工艺因素，优选连续加氢方法。当在含有固定床的管式反应器中进行连续加氢方法时，根据反应器的长度和直径将催化剂模压至合适的尺寸，特别是压成丸。这种固定床反应器的结构是本领域所熟知的。另一方面，对于间歇型方法，催化剂优选以粉末形式。
已经概括地描述了本发明，通过参考特定的具体的例子可以获得更进一步的理解，这里提供这些例子仅说明性的，而不是限制性的，除非另有说明。
实施例1
在内径为10mm的80cc的管状不锈钢反应器中填充成丸的尺寸为3mm的1重量％钌-浸渍催化剂。然后，氢气以20cc/min的速率流入反应器中，随后升高反应器的温度至400℃以还原催化剂。在完成还原之后，控制流入反应器中氢气的量为待加入的双酚-A摩尔量的六倍。反应器的温度与压力分别维持在150℃和100kg/cm2。随后以2h-1的容积-重量速度输入反应原料以开始氢化。用作反应原料的是20重量％双酚-A的2-丙醇溶液。产物通过装有火焰离子化检测器的气相色谱分析。色谱法结果显示反应之后双酚-A以平均速率为100％转化40小时，氢化的双酚-A的平均选择性为96％。还发现催化剂的活性甚至在生产500小时时间之后也没有下降。
实施例2和3
将酸活性指数为10％或更少的二氧化硅载体压碎至100和120目大小。将钌以基于得到的催化剂总重量1重量％的量浸渍到压碎的载体上。在80cc的高压釜反应器中装入10g双酚-A、40g 2-丙醇和0.5g催化剂，反应在180℃、40kg/cm2的压力和搅拌下进行2小时。产物通过装有火焰离子化检测器的气相色谱法分析。结果在下面表1中给出，其概括了根据载体的酸活性指数的反应产率。
对比例1-3
重复实施例1的步骤，改变的是钌以1重量％的量浸渍在酸活性指数高于10％的载体中。色谱法结果在下面表1中给出。
对比例4
将市场上可买到的二氧化硅，例如由Norton销售的商品名为SA3177的二氧化硅，压碎至100/120目。将钌以基于生成的催化剂总重量2重量％的量浸渍到压碎的二氧化硅载体上。在80cc的高压釜反应器中装入10g双酚-A、40g 2-丙醇和0.5g催化剂，反应在180℃、40kg/cm2的压力和搅拌下进行2小时。产物通过装有火焰离子化检测器的气相色谱分析。结果在下面表1中给出。
表1
实施例编号   载体         酸活性指数(％)   反应收率(％)
2            二氧化硅A    2.3              95.5
3            二氧化硅B    1.9              95.8
对比例1      二氧化硅C    95.1             87.2
对比例2      SA3177       100              83.5
对比例3      SA6273       100              82.2
对比例4      SA3177       100              84.2
从表1中可以看出，在含有浸渍到酸活性指数为10％或更少的载体上的钌的催化剂存在下双酚-A的氢化比在含有浸渍到酸活性指数大于10％载体上的钌的催化剂存在下以显著更高的反应产率进行。这在使用酸活性指数高于10％的二氧化硅载体的对比例1中最明显。
如在上文中描述的那样，本发明提供一种制备氢化的双酚-A的方法，其在防止由于脱水生成的副产物方面有尽可能大的改进，并且在经济上是有利的，因为双酚-A的氢化可以被用于使用固定床反应器的连续型方法中。
本发明以说明性的方式进行了描述，应该理解的是使用的术语仅是描述性，而不是限制性的。按照上述教导对本发明作出许多改进和变化是可能的。因此，应该理解的是在附加的权利要求范围之内，本发明可以以与具体描述不同的方式实施。

Claims (7)

1.一种通过氢化4，4′-二羟基二苯基丙烷制备2，2′-二(4-羟基环己基)丙烷的方法，其中在包含负载在酸活性指数为10％或更少的二氧化硅上的钌的催化剂存在下将4，4′-二羟基二苯基丙烷在溶剂中的溶液与氢气接触，所述的酸活性指数定义为当由5体积％2-丙醇和95体积％氦组成的气流以50ml/min的氦流速在250℃下通过含有1.00g催化剂的固定床反应器时2-丙醇的转化率。
2.权利要求1中所述的方法，其中二氧化硅选自天然的二氧化硅、合成的二氧化硅、硅胶和热解法二氧化硅，并且表面积范围为50-500m2/g。
3.权利要求2中所述的方法，其中钌以基于催化剂总重量0.1-20重量％的量负载。
4.权利要求1中所述的方法，其中对于间歇型氢化方法，钌的用量基于4，4′-二羟基二苯基丙烷的重量为0.01-0.5重量％。
5.权利要求1中所述的方法，其中对于连续型氢化方法，在容积-重量速度为0.01-0.5h-1下加入4，4′-二羟基二苯基丙烷。
6.权利要求1中所述的方法，其中溶剂选自醇和乙酸酯，并且用量为4，4′-二羟基二苯基丙烷重量的0.5-20倍。
7.权利要求1中所述的方法，其中使用的氢气与4，4′-二羟基二苯基丙烷的摩尔比为6∶1-600∶1。
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