CN101225086B - 一种μ-氧代双核铁卟啉的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种μ-氧代双核铁卟啉的合成方法。该方法的步骤为将卟啉配体和可溶性亚铁盐为原料，以至少一种体积百分含量为1～80％的C2～C8直链脂肪酸和DMF的混合液为溶剂，将溶有卟啉配体和可溶性亚铁盐的溶液加热回流0.5～5min，冷却至室温，加入5～50mL水，分离、提纯，即可得到μ-氧代双核铁卟啉。本发明方法直接使用酸性介质，操作简单、环境友好、反应时间短且产物易于分离提纯。

Description

一种μ-氧代双核铁卟啉的合成方法
技术领域
本发明涉及一种μ-氧代双核铁卟啉的合成方法。
背景技术
μ-氧代双核铁卟啉可在温和条件下催化烃类选择氧化合成有机中间体，并已经成功地应用于工业生产。因此，研究μ-氧代双核铁卟啉的合成方法不仅具有重要的理论意义，而且具有广阔的工业应用前景。
由于已有研究结果表明：μ-氧代双核铁卟啉在酸性条件下极易转化为相应的单核铁卟啉。因此，本领域研究人员普遍认为μ-氧代双核铁卟啉只能在中性或碱性条件下合成，而不能由卟啉配体和亚铁盐在酸性条件下合成。
专利CN101050218(公开日：2007年10月10日)中公开了一种μ-氧代双核金属卟啉的合成方法，其中金属原子为铁或钴。该方法是以吡咯及芳香醛为原料，一步合成μ-氧代双核金属卟啉。该方法所说的“一步”实质是指的一锅法，即指在一锅内连续进行三步反应(见反应式[a]、[b]和[c])，而不需要经过中间体分离即得到μ-氧代双核金属卟啉。该方法存在的问题如下：
(1)该方法实质上需经过三步反应才能合成μ-氧代双核铁卟啉，即需要先在酸性体系中进行第一、二步反应(见反应式[a]、[b])，然后蒸出全部脂肪酸后，才能继续进行第三步反应(见反应式[c])。很显然，其操作程序不仅繁琐、而且能耗高、溶剂损耗大，且未从根本上解决μ-氧代双核铁卟啉不能在酸性体系中合成的问题。
(2)反应中使用了剧毒的硝基苯或其衍生物，环境污染严重。
(3)金属化时间较长，至少需要30min以上。
(4)该方法在进行第三步(反应式[c])反应前，必须蒸出全部脂肪酸，结果使未反应完的亚铁盐析出，而混在部分结晶出来的固体产物中，不易分离提纯。
Figure S2008100573597D00021
Figure S2008100573597D00022
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种直接使用酸性介质，操作简单、环境友好、反应时间短且产物易于分离提纯的μ-氧代双核铁卟啉的合成方法。
本发明提供一种μ-氧代双核铁卟啉的合成方法，其步骤为选用具有通式(I)结构的卟啉配体和可溶性亚铁盐为原料，以至少一种体积百分含量为1～80％的C2～C8直链脂肪酸(CnH2n-1)和DMF的混合液为溶剂，将溶有卟啉配体和可溶性亚铁盐的溶液加热回流0.5～5min，冷却至室温，加入5～50mL水，采用常规方法进行分离、提纯，即可得到具有通式(II)结构的μ-氧代双核铁卟啉，通式(I)和通式(II)中取代基R1、R2、R3是氢、卤素、烷基或烷氧基。
Figure S2008100573597D00031
上述直链脂肪酸(CnH2n-1)优选C2～C4直链脂肪酸，其含量优选5～50％(体积)。
DMF含量为20～99％(体积)。
上述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁或醋酸亚铁，卟啉配体和可溶性亚铁盐的摩尔比为1∶1～3。
上述卟啉配体(通式(I))由吡咯和芳香醛在直链脂肪酸(如：乙酸或丙酸)和二甲苯混合溶剂中回流反应得到。
本发明方法的合成路线如下：
Figure S2008100573597D00041
本发明方法与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)可用合成单核铁卟啉时的酸性体系直接与水反应即可得到μ-氧代双核铁卟啉，无须将合成单核铁卟啉时所用的直链脂肪酸全部蒸出，使操作程序大大简化，能耗显著降低，而且从根本上解决了μ-氧代双核铁卟啉不能在酸性体系中合成的问题，具有重要的理论意义；
(2)不需要加入硝基苯等剧毒的有机化合物，大大降低了对环境的污染；
(3)使反应时间大大缩短，一般回流0.5～5min即可完成金属化，大大降低了成本。
(4)由于亚铁盐溶于酸性体系，而μ-氧代双核铁卟啉不溶于酸性体系，使得目标产物与原料易于分离，便于产物的提纯。
具体实施方式
实施例1
在250mL三口烧瓶中，加入1mL乙酸和99mL DMF(两者体积百分比分别为1％、99％)的混合溶剂，加入1mmol卟啉配体和1mmol硫酸亚铁，加热回流5min，冷却至室温后加入20mL水，抽滤，以乙醇和水洗涤滤饼，干燥，即得μ-氧代双核铁卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝H，R3＝H)，收率为95％。
实施例2
在250mL三口烧瓶中，加入20mL乙酸、10mL辛酸和70mL DMF(三者体积百分比分别为20％，10％，70％)的混合溶剂，加入1mmol对甲基卟啉配体和1.5mmol醋酸亚铁，加热回流0.5min，冷却至室温后加入5mL水，抽滤，以乙醇和水洗涤滤饼，干燥，即得μ-氧代对甲基双核铁卟啉(即通式(II)中R1＝CH3，R2＝H，R3＝H)，收率为97％。
实施例3
在250mL三口烧瓶中，加入50mL丙酸、50mL DMF(两者体积百分比分别为50％，50％)混合溶剂，加入1mmol邻氯卟啉配体和3mmol醋酸亚铁，加热回流1min，冷却至室温后加入50mL水，抽滤，以乙醇和水洗涤滤饼，干燥，即得μ-氧代邻氯双核铁卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝H，R3＝Cl)，收率为93％。
实施例4
在250mL三口烧瓶中，加入40mL乙酸、40mL丙酸和20mL DMF(三者体积百分比分别为40％，40％，20％)的混合溶剂，加入1mmol对甲氧基卟啉配体和1mmol硫酸亚铁，加热回流2min，冷却至室温后加入20mL水，抽滤，以乙醇和水洗涤滤饼，干燥，即得μ-氧代对甲氧基双核铁卟啉(即通式(II)中R1＝OCH3，R2＝H，R3＝H)，收率为96％。
实施例5
在250mL三口烧瓶中，加入15mL乙酸、5mL戊酸和80mL DMF(三者体积百分比分别为15％，5％，80％)混合溶剂，加入1mmol邻甲基卟啉配体和1.1mmol硫酸亚铁，加热回流4min，冷却至室温后加入30mL水，抽滤，以乙醇和水洗涤滤饼，干燥，即得μ-氧代邻甲基双核铁卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝H，R3＝CH3)，收率为94％。
实施例6
在250mL三口烧瓶中，加入20mL丙酸和80mL DMF(两者体积百分比分别为20％，80％)混合溶剂，加入1mmol间甲基卟啉配体和2mmol硫酸亚铁，加热回流1min，冷却至室温后加入15mL水，抽滤，以乙醇和水洗涤滤饼，干燥，即得μ-氧代间甲基双核铁卟啉(即通式(II)中R1＝H，R2＝CH3，R3＝H)，收率为92％。

Claims (5)

1.一种μ-氧代双核铁卟啉的合成方法，其特征在于该方法的步骤为选用具有通式(I)结构的卟啉配体和可溶性亚铁盐为原料，以至少一种体积百分含量为1～80％的C2～C8直链脂肪酸和DMF的混合液为溶剂，将溶有卟啉配体和可溶性亚铁盐的溶液加热回流0.5～5min，冷却至室温，加入5～50mL水，采用常规方法进行分离、提纯，即可得到具有通式(II)结构的μ-氧代双核铁卟啉，通式(I)和通式(II)中取代基R1、R2、R3是氢、卤素、烷基或烷氧基，所述的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁或醋酸亚铁。
Figure FA20190703200810057359701C00011
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的直链脂肪酸为C2～C4直链脂肪酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的直链脂肪酸体积百分含量为5～50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的DMF体积百分含量为20～99％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于卟啉配体和可溶性亚铁盐的摩尔比为1∶1～3。
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