CN109511263A - 刚性手性氧化还原活性的等腰三角形材料 - Google Patents

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詹姆斯·弗雷泽·斯托达特
西瓦·克里希纳·莫汉·纳鲁里
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Abstract

本文提供了包含第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元的刚性大环，其中第一氧化还原活性单元和第二氧化还原活性单元是不同的亚单元。本文还提供了制备刚性大环的方法及其用途，例如，在能量产生和储存的第一个中。

Description

刚性手性氧化还原活性的等腰三角形材料
对相关申请的交叉引用
本申请要求2016年3月16日提交的美国申请序列号No.62/308,998的优先权，该美国申请整体以引用的方式并入本文。
发明领域
本文提供了包含具有氧化还原活性亚单元的刚性大环的组合物和装置及其制备方法和例如在能量产生和储存领域中的用途。
背景
对表现出有效的电子跳跃和离域的多个氧化还原活性芳族结构单元之间的几何约束的理解对制造有机光伏和分子电子器件的研究人员提出了相当大的挑战。有机半导体中的分子内和分子间电荷迁移率的效率依赖于最大化电子耦合和最小化与相邻的π-共轭的氧化还原活性单元之间的电荷传输相关的重组能。然而，这些因素通过(i)相对取向，(ii)分子间距离和(iii)涉及相邻氧化还原活性单元的能量匹配来确定。在这种情况下，许多π-共轭的芳族二酰亚胺，特别是均苯四甲酸二酰亚胺(PMDI)，萘二酰亚胺(NDI)和苝二酰亚胺(PDI)，都显示独特的氧化还原特性，已被用作n-型有机半导体，在有机场-效应晶体管，光伏器件和储能设备(包括锂离子和钠离子电池)中具有潜在应用。特别地，π-共轭缺电子NDI已经在许多领域中被越来越多地研究，例如电荷传输，化学传感，合成膜传输，有机催化和生物催化电荷转移组件。尽管与许多π-共轭的氧化还原活性分子有关的持续努力，但是对于有效电荷迁移的确切结构-性能关系仍然是难以找到的。
已经报道了由三个氧化还原活性NDI单元组成的手性等边三角形(-)-3NDI-Δ可以可逆地接受多达六个电子。[Schneebeli，S.T.et al.，Angew.Chem.,Int.Ed.2013，52，13100；U.S.专利9546169；U.S.专利申请公开No.2016/0276669；和国际专利申请序列号No.PCT/US2017/013301，所有这些都通过引用并入本文]对(-)-3NDI-Δ的实验观察以及理论计算都表明，在相邻NDI单元对的重叠π-轨道之间发生了显著的周期性穿越空间的电子离域，如由在在该等边三角形的稳定自由基阴离子状态下的未配对电子的完全共享所证明的。(-)-3NDI-Δ的另一个重要方面是由(E)-1,2-二氯乙烯中的缠结纳米纤维的致密网络构成的超分子凝胶，以及其依赖于溶剂的填料。各种固态超结构━即(i)CHCl3中的非管状超结构，(ii)ClCH2CH2Cl中的单手螺旋四聚体纳米管，和(iii)ClCH2CH2Br，ClCH2CH2I和BrCH2CH2Br中的刚性无限非螺旋纳米管━由(-)-3NDI-Δ的柱状堆积驱动，在相邻三角形之间具有60°旋转角，并采用与沿着纳米管内部的[X···X]键合溶剂链与定向的卤素-卤素(X)相互作用相关的多个弱[C-H···O]相互作用。还已经报道了(-)-3NDI-Δ自由基阴离子的X射线超结构，其通过电化学还原形成，揭示了由等边三角形中NDI自由基阴离子的分子间π-π堆积相互作用形成的令人印象深刻的K4结构。[Mizuno，A.etal.J.Am.Chem.Soc.2015，137，7612。]除了其显著的氧化还原活性特征和高热稳定性外，(-)-3NDI-Δ已被用作有机可再充电LIB中的活性材料。[Chen，D.et al.Adv.Mater.2015，27，2907。]应该强调的是，所有这些观察结果都是三个等效的NDI单元排列成形状持久的三角形结构的结果。
尽管有机活性材料的三维刚性纳米多孔框架在实现高电池性能方面发挥作用，但仍需要探索对结构-性能关系的全面理解。因此，如果混合不同的氧化还原活性亚单元，对于分子性质会发生什么仍然是一个难题。
受本世纪全球能源需求的推动，可充电锂离子电池(LIB)作为电子设备如移动电话和笔记本电脑以及电动汽车的最先进电源，因其高能量和高功率密度而使人兴趣激增。因此，需要新的氧化还原活性材料，其可用于制造LIB以及其他装置和系统。
发明概述
本发明的一个方面提供了刚性大环，其包含第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元，其中所述第一氧化还原活性单元和所述第二氧化还原活性单元是不同的亚单元。在一些实施方案中，大环进一步包含第三氧化还原活性亚单元，其中第二氧化还原活性亚单元和第三氧化还原活性亚单元是相同的亚单元。在一些实施方案中，大环进一步包含手性连接亚单元，其中手性连接亚单元连接第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元，第二氧化还原活性亚单元和第三氧化还原活性亚单元，或第三氧化还原活性亚单元和第一氧化还原活性亚单元的组合中的一种或多种。在特定实施方案中，手性连接亚单元是(i)(RR)-反式-1,2-环烷基亚单元，(ii)(SS)-反式-1,2-环烷基亚单元，或者(i)或(ii)中任一个的衍生物。在一些实施方案中，氧化还原活性亚单元形成具有C2对称性的三角形大环。
在一些实施方案中，第一氧化还原活性亚单元是π-共轭的芳族二酰亚胺，并且其中第二氧化还原活性亚单元是π-共轭的芳族二酰亚胺。在特定实施方案中，第一氧化还原活性亚单元是基于均苯四甲酸二酰亚胺(PMDI)的亚单元，基于萘二酰亚胺(NDI)的亚单元或基于苝二酰亚胺(PDI)的亚单元，并且其中第二氧化还原活性亚单元是PMDI亚单元，NDI亚单元或PDI亚单元。在某些实施方案中，大环包括以下化合物
(i)式(I):
(ii)式(II):
或者式(I)或式(II)中任一个的衍生物。在其他实施方案中，大环包括以下化合物
(i)式(III)：
(ii)式(IV)：
或者式(III)或式(IV)中任一个的衍生物。
本发明的另一方面提供了包含本文所述的任何刚性大环的阴极材料。在一些实施方案中，阴极材料进一步包含粘合剂材料。粘合剂材料的实例包括但不限于包含选自下组的聚合物的粘合剂材料：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚四氟乙烯(PTFE)；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯和全氟化乙烯基醚的共聚物。在一些实施方案中，阴极材料进一步包含电子传导添加剂。电子传导添加剂的实例包括但不限于选自下组的碳或石墨材料：石墨，炭黑，石墨烯，碳纳米管，化学蚀刻或膨胀的软碳，化学蚀刻或膨胀的硬碳和剥离型活性炭。
本发明的另一方面提供了包含本文所述的任何阴极材料或大环的阴极。
本发明的另一方面提供了包含本文所述的任何阴极、阴极材料或大环的电池。在一些实施方案中，电池包含电解质。电解质的实例包括但不限于非配位阴离子盐，例如六氟磷酸锂，六氟砷酸锂一水合物，高氯酸锂，四氟硼酸锂和/或三氟甲磺酸锂。
本发明的另一方面提供了制备本文公开的刚性大环的方法。在一些实施方案中，所述方法包括环化缩合第一试剂和第二试剂，其中第一试剂包含第一氧化还原活性亚单元中的一种，其中第二试剂包含第二氧化还原活性亚单元，其中第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元是不同的。
附图简述
将参考附图通过示例的方式描述本发明的非限制性实施例，附图是示意性的并且不旨在按比例绘制。在附图中，所示的每个相同或几乎相同的部件通常由单个数字表示。为了清楚起见，并非每个部件都标记在每个图中，也没有示出本发明的每个实施例的每个部件，其中说明对于本领域普通技术人员理解本发明来说不是必需的。
图1A显示了来自(RR)-反式-1,2-环己二胺，萘四甲酸二酐(NDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)的手性等腰三角形(-)-1PMDI-2NDI-Δ的立体特异性逐步制备。
图1B显示了来自(RR)-反式-1,2-环己二胺，萘四甲酸二酐(NDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)的手性等腰三角形(-)-2PMDI-1NDI-Δ的立体特异性逐步制备。
图1C显示了单体参比化合物(Ref-NDI和Ref-PMDI)和手性等边三角形[(-)-3NDI-Δ和(-)-3PMDI-Δ]的结构式。
图2A显示了分子三角形(-)-3NDI-Δ的带注释的1H NMR光谱(500MHz，CDCl3，298K)的比较。
图2B显示了分子三角形(-)-1PMDI-2NDI-Δ的带注释的1H NMR光谱(500MHz，CDCl3，298K)的比较。
图2C显示了分子三角形(-)-2PMDI-1NDI-Δ的带注释的1H NMR光谱(500MHz，CDCl3，298K)的比较。
图2D显示了分子三角形(-)-3PMDI-Δ的带注释的1H NMR光谱(500MHz，CDCl3，298K)的比较。
图2E显示了(-)-3NDI-Δ的带注释的13C NMR光谱(125MHz，CDCl3，298K)的比较。
图2F显示了(-)-1PMDI-2NDI-Δ的带注释的13C NMR光谱(125MHz，CDCl3，298K)的比较。
图2G显示了(-)-2PMDI-1NDI-Δ的带注释的13C NMR光谱(125MHz，CDCl3，298K)的比较。
图2H显示了(-)-3PMDI-Δ的带注释的13C NMR光谱(125MHz，CDCl3，298K)的比较。
图3显示了等腰三角形(-)-2PMDI-1NDI-Δ的芳族区域中的变温1H NMR光谱(600MHz，CD3SOCD3)。在426K观察到PMDI质子(HC和HC’)的共振的聚结温度。
图4A显示了在(-)-1PMDI-2NDI-Δ和两个[Br···Br]-键合的1,2-二溴乙烷之间形成的包合配合物的平面图中的(-)-1PMDI-2NDI-Δ的固态(超)结构，其在空间填充表示法中描绘。
图4B显示了在(-)-1PMDI-2NDI-Δ和两个[Br···Br]-键合的1,2-二溴乙烷之间形成的包合配合物的侧视图中的(-)-1PMDI-2NDI-Δ的固态(超)结构，其在空间填充表示法中描绘。
图4C显示(-)-1PMDI-2NDI-Δ的填充物超结构的第一视图，其中为了清楚起见省略了1,2-二溴乙烷分子和H原子。
图4D显示(-)-1PMDI-2NDI-Δ的填充物超结构的第二视图，其中为了清楚起见省略了1,2-二溴乙烷分子和H原子。
图4E显示(-)-1PMDI-2NDI-Δ的填充物超结构的第三视图，其中为了清楚起见省略了1,2-二溴乙烷分子和H原子。
图5A示出了管状表示法中的(-)-2PMDI-1NDI-Δ的固态(超)结构。
图5B显示了两种不同类型的π-π堆积二聚体[(P)-二聚体和(M)-二聚体]表现出相反的超分子螺旋性：为了清楚起见，省略了不牵涉在π-π堆积中的NDI和PMDI部分(顶部))以及三角形内DMF分子的位置和NDI···NDI以及PMDI···NDI的π-π堆积(底部)。
图5C显示了(P)-二聚体和(M)-二聚体二者的超结构的平面图。剖面线指示芳族亚单元之间的π-π堆积相互作用。
图5D显示了(P)-二聚体和(M)-二聚体二者的超结构的侧视图。剖面线指示芳族亚单元之间的π-π堆积相互作用。
图6A显示了在CH2Cl2中在298K下记录的(-)-3NDI-Δ，(-)-1PMDI-2NDI-Δ，(-)-2PMDI-1NDI-Δ和(-)-3PMDI-Δ的UV/Vis吸收光谱。
图6B显示了在CH2Cl2中在298K下记录的(-)-3NDI-Δ，(-)-1PMDI-2NDI-Δ，(-)-2PMDI-1NDI-Δ和(-)-3PMDI-Δ的CD光谱。
图6C显示了分子三角形的DFT计算的(B3LYP/6-31G**)FMO的图示，显示了(-)-1PMDI-2NDI-Δ的可用HOMO-1，HOMO，LUMO和LUMO+1能级。FMO指前线分子轨道，HOMO指最高占据分子轨道，LUMO指最低未占分子轨道。轨道等值面以0.004电子Bohr-3示出。
图6D显示了分子三角形的DFT计算的(B3LYP/6-31G**)FMO的图示，显示了(-)-2PMDI-1NDI-Δ的可用HOMO，LUMO和LUMO+1能级。FMO指前线分子轨道，HOMO指最高占据分子轨道，LUMO指最低未占分子轨道。轨道等值面以0.004电子Bohr-3示出。
图7显示了Ref-NDI，(-)-3NDI-Δ，(-)-1PMDI-2NDI-Δ，(-)-2PMDI-1NDI-Δ，(-)-3PMDI-Δ和Ref-PMDI的溶液态CV(在CH2Cl2中0.5mM，100mM TBAPF6，50mVs-1，298K)。半波峰值电位(E1/2)以mV表示。
图8A显示[Ref-NDI]·-，[(-)-3NDI-Δ]·-，[(-)-1PMDI-2NDI-Δ]·-和[(-)-2PMDI-1NDI-Δ]·-的CW-EPR光谱(在CH2Cl2中0.25mM，298K)，通过加入1当量的二茂钴，通过它们相应的中性状态的单还原形成。在实验光谱(黑色迹线)和它们的模拟光谱(红色迹线)之间叠加。各向同性氮和质子超精细耦合常数分别从CW-EPR和1H ENDOR获得。
图8B显示[Ref-NDI]·-，[(-)-3NDI-Δ]·-，[(-)-1PMDI-2NDI-Δ]·-和[(-)-2PMDI-1NDI-Δ]·-的1H ENDOR光谱(在CH2Cl2中0.25mM，298K)，通过加入1当量的二茂钴，通过它们相应的中性状态的单还原形成。在实验光谱和它们的模拟光谱之间叠加。
图9A显示了(-)-1PMDI-2NDI-Δ电池的固态CV和充电/放电特性。在0.05mVs-1的扫描速率下记录第一、第二和第五次循环的CV曲线。
图9B显示了对于(-)-1PMDI-2NDI-Δ电池，在0.5C的倍率下第一、第五和第100次循环的充电/放电曲线。
图9C显示了对于(-)-1PMDI-2NDI-Δ电池，在1.0C的倍率下第一、第五和第100次循环的充电/放电曲线。
图9D显示了(-)-2PMDI-1NDI-Δ电池的固态CV和充电/放电特性。在0.05mVs-1的扫描速率下记录第一、第二和第五次循环的CV曲线。
图9E显示了对于(-)-2PMDI-1NDI-Δ电池，在0.5C的倍率下第一、第五和第100次循环的充电/放电曲线。
图9F显示了对于(-)-2PMDI-1NDI-Δ电池，在1.0C的倍率下第一、第五和第100次循环的充电/放电曲线。
图10A显示了对于(-)-1PMDI-2NDI-Δ电池，在100次循环中在0.5C的倍率下的循环性能和库仑效率。
图10B显示了对于(-)-1PMDI-2NDI-Δ电池，在100次循环中在1.0C的倍率下的循环性能和库仑效率。
图10C显示了对于(-)-2PMDI-1NDI-Δ电池，在100次循环中在0.5C的倍率下的循环性能和库仑效率。
图10D显示了对于(-)-2PMDI-1NDI-Δ电池，在100次循环中在1.0C的倍率下的循环性能和库仑效率。
发明详述
本文公开了刚性手性氧化还原活性三角形大环。还公开了合成所述氧化还原活性大环的方法以及由所公开的大环制备的装置。所述氧化还原活性大环包含能够可逆地接受电子的氧化还原活性亚单元的混合物。由于使用不同的氧化还原活性亚单元，所述亚单元可以依次被还原，并且可以显著调节大环的还原电位以提供独特的电化学行为。作为结果，这些氧化还原活性大环可用于新型器件制造。
刚性大环是环状大分子或分子的大分子环状部分，其受限于分子环状部分周围的大幅度构象重排。刚性大环可以由排列在环状区域(manor)中的一个或多个亚单元组成。在某些实施方案中，刚性大环由两个或更多个亚单元组成。在特定的实施方案中，刚性大环由两个交替的亚单元组成，其中第一交替亚单元是氧化还原活性亚单元，第二交替亚单元是连接亚单元。本文公开的刚性大环可具有三个氧化还原活性亚单元和三个连接亚单元。
本文公开的刚性大环包含第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元，其中第一氧化还原活性单元和第二氧化还原活性单元是不同的亚单元。大环可进一步包含第三氧化还原活性亚单元。在特定的实施方案中，第二氧化还原活性亚单元和第三氧化还原活性亚单元是相同的亚单元。在特定实施方案中，大环包含第一、第二和第三氧化还原活性亚单元，其中第二和第三亚单元是相同的亚单元，但第一亚单元不同于第二或第三亚单元中任一个。这种类型的大环可具有C2对称性。
第一和/或第二氧化还原活性亚单元可以是π-共轭的芳族二酰亚胺。在某些实施方案中，第一和/或第二氧化还原活性亚单元是基于均苯四甲酸二酰亚胺(PMDI)的亚单元，基于萘二酰亚胺(NDI)的亚单元或基于苝二酰亚胺(PDI)的亚单元。
在一个具体实施方案中，NDI亚单元衍生自式(1)的化合物：
R1，R2，R3和R4中的每一个可以独立地为氢，卤素，烷基部分，烯基部分，炔基部分，羟基部分，烷氧基部分，苯氧基部分，羰基部分，氰化物(cyanide)部分，硫酸酯(sulfate)部分或其他官能团。在特定实施方案中，R1，R2，R3和R4中的每一个可以独立地为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C4烷基部分，C1-C4烯基部分，C1-C4炔基部分，C0-C4羟基部分，C1-C4烷氧基部分，C1-C4苯氧基部分，C1-C4羰基部分，C1-C4氰基部分或C1-C4硫酸酯部分。在下面的实施例中，证明了由式(1)的化合物制备的大环，其中R1，R2，R3和R4各自为氢，并且证明了其在电池制备中的用途。本领域技术人员能够通过用本文公开的任何其他NDI亚单元取代那些特定的NDI亚单元来制备实施例中公开的大环的衍生物。
在一个具体实施方案中，PMDI亚单元衍生自式(2)的化合物：
R1和R2中的每一个可以独立地为氢，卤素，烷基部分，烯基部分，炔基部分，羟基部分，烷氧基部分，苯氧基部分，羰基部分，氰化物部分，硫酸盐部分或其他官能团。在特定实施方案中，R1，R2，R3和R4中的每一个可以独立地为氢，氟，氯，溴，碘，C1-C4烷基部分，C1-C4烯基部分，C1-C4炔基部分，C0-C4羟基部分，C1-C4烷氧基部分，C1-C4苯氧基部分，C1-C4羰基部分，C1-C4氰基部分或C1-C4硫酸酯部分。在下面的实施例中，证明了由式(2)的化合物制备的大环，其中R1和R2各自为氢，并且证明了其在电池制备中的用途。本领域技术人员能够通过用本文公开的任何其他PMDI亚单元取代那些特定的PMDI亚单元来制备实施例中公开的大环的衍生物。
大环进一步包含连接亚单元，其连接第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元，第二氧化还原活性亚单元和第三氧化还原活性亚单元，或第三氧化还原活性亚单元和第一氧化还原活性亚单元的组合中的一种或多种。在一些实施例中，大环可以具有三个相同的连接亚单元，但是在其他实施例中也可以具有两个不同的连接亚单元或三个不同的连接亚单元。连接亚单元可以是环烷基亚单元，但不是必须的。在一些实施方案中，连接亚单元是手性的。
在特定实施方案中，连接亚单元是手性环烷基亚单元。环烷基亚单元可在相邻碳位置具有两个手性中心。在特定的实施方案中，连接亚单元是(RR)-1,2-反式-环烷基亚单元或(SS)-1,2-反式-环烷基亚单元。在特定的实施方案中，环烷基亚单元是C4-C8环烷基亚单元。环烷基亚单元可以是取代或未取代的环烷基亚单元。取代基可包括烃部分，卤素部分，含氧部分，含氮部分，含硫部分或其组合。在某些实施方案中，取代基可以是C1-6烷基部分，C1-6烯基部分，C1-6炔基部分，苯基部分，卤素部分，C0-6羟基部分，C1-6醚部分，C1-6羰基部分，C1-6醛部分，C1-6羧基部分，C1-6酯部分或其组合。在下面的实施例中，大环由(RR)-1,2-反式-环己基亚单元制备，但也可以使用其他连接亚单元。本领域技术人员能够通过用本文公开的任何其他连接亚单元取代那些特定的(RR)-1,2-反式-环己基亚单元来制备实施例中公开的大环的衍生物。
在一些实施方案中，大环包括式(3)的化合物
或式(4)的化合物
式(3)或(4)的化合物可以通过两个NDI氧化还原活性亚单元和一个氧化还原活性PMDI亚单元的环化缩合来制备。式(3)和(4)的化合物在连接亚单元的选择上不同。一种使用(RR)-1,2-反式-环己基亚单元，而另一种使用(SS)-1,2-反式-环己基亚单元。式(3)或(4)化合物的衍生物可以通过用上文公开的任何NDI氧化还原活性亚单元替换NDI氧化还原活性亚单元，用上文公开的任何PMDI氧化还原活性亚单元替换PMDI氧化还原活性亚单元，用上文公开的任何连接亚单元替换连接亚单元或其任何组合来制备。式(3)或(4)化合物的衍生物可以是取代的衍生物，其中取代基可以是烷基部分，烯基部分，炔基部分，羟基部分，烷氧基部分，苯氧基部分，羰基部分，氰化物部分，硫酸酯部分或其他官能团。式(3)的化合物可称为(-)-1PMDI-2NDI-Δ。
在一些实施方案中，大环包括式(5)的化合物
或式(6)的化合物
式(5)或(6)的化合物可以通过两个NDI氧化还原活性亚单元和一个氧化还原活性PMDI亚单元的环化缩合来制备。式(5)和(6)的化合物在连接亚单元的选择上不同。一种使用(RR)-1,2-反式-环己基亚单元，而另一种使用(SS)-1,2-反式-环己基亚单元。式(5)或(6)化合物的衍生物可通过用上文公开的任何PMDI氧化还原活性亚单位替换PMDI氧化还原活性亚单位，用上文公开的任何NDI氧化还原活性亚单元替换NDI氧化还原活性亚单位，用上文公开的任何连接亚单元替换连接亚单元或其任何组合来制备。式(5)或(6)的化合物的衍生物可以是取代的衍生物，其中取代基可以是烷基部分，烯基部分，炔基部分，羟基部分，烷氧基部分，苯氧基部分，羰基部分，氰化物部分，硫酸酯部分或其他官能团。式(5)的化合物可称为(-)-2PMDI-1NDI-Δ。
如下面进一步描述的，溶液中的1H和13C NMR光谱研究证实了与式(3)和(5)的等腰三角形相关的较低对称性(C2点群)。单晶X射线衍射分析揭示了它们的刚性三角柱状几何形状。与先前研究的包含三个相同的PMDI或NDI亚单元的等边三角形不同，两个等腰三角形都不选择通过[C-H···O]相互作用驱动的柱状堆积形成一维超分子纳米管。有趣的是，由一个NDI和两个PMDI亚单元组成的刚性等腰三角形━在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下━形成两种不同类型的分子间NDI-NDI和NDI-PMDIπ-π堆积二聚体，在固态具有相反的螺旋性。循环伏安法揭示两个等腰三角形可以可逆地接受多达六个电子。对等腰三角形的单电子还原的自由基阴离子的连续波电子顺磁共振(EPR)和电子-核双共振(ENDOR)光谱研究(由DFT计算支持)确认了两个分子内相邻氧化还原活性NDI亚单元中未配对电子的选择性共享。等腰三角形已被用作有机可再充电锂离子电池中的电极活性材料。
氧化还原活性大环可通过环化缩合第一试剂和第二试剂来制备，其中第一试剂包含第一氧化还原活性亚单元中的一种，其中第二试剂包含第二氧化还原活性亚单元。第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元是不同的。第二试剂可进一步包含第三氧化还原活性亚单元。在某些实施方案中，第二氧化还原活性亚单元和第三氧化还原活性亚单元是相同的。
在一些实施方案中，第二试剂包含通过连接亚单元连接的两个NDI亚单元，而第一试剂包含连接两个连接亚单元的PMDI亚单元。NDI亚单元可以是上述任何NDI亚单元。在一些实施方案中，NDI亚单元是相同的。PMDI亚单元可以是上述任何PMDI亚单元。连接亚单元可以是上述任何连接亚单元。在特定实施方案中，连接亚单元是(RR)-反式-1,2-环烷基亚单元，(SS)-反式-1,2-环烷基亚单元或其任一个的衍生物。
在具体实施方案中，第二试剂包含式(7)的化合物：
或式(8)的化合物
式(7)或(8)中任一个的衍生物也可用于制备大环。
式(7)或(8)的化合物以及式(7)或(8)中任一个的衍生物可以与式(9)的化合物
或式(10)的化合物
进行环化缩合。式(9)或(10)中任一个的衍生物也可用于制备大环。
在特定实施方案中，第二试剂包含式(11)的化合物：
或式(12)的化合物
式(11)或(12)中任一个的衍生物也可用于制备大环。
式(11)或(12)的化合物以及式(11)或(12)中任一个的衍生物可以与式(13)的化合物
或式(14)的化合物
进行环化缩合。式(13)或(14)中任一个的衍生物也可用于制备大环。
本文公开的大环可用于制备阴极材料、阴极和电池。这些阴极材料、阴极和电池可包括本文所述的任何刚性大环，包括但不限于包含式(3)，(4)，(5)或(6)化合物和式(3)，(4)，(5)或(6)化合物的任何衍生物的大环。式(3)，(4)，(5)或(6)化合物的衍生物也包括锂化衍生物。在一些实施方案中，阴极材料是锂化的。
阴极材料可进一步包括粘合剂材料和电子传导材料。在一些实施方案中，阴极材料进一步包含溶剂。
在一些实施方案中，大环是阴极材料的1-90wt％(例如1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％，11wt％，12wt％，13wt％，14wt％，15wt％，20wt％，25wt％，30wt％，35wt％，40wt％，45wt％，50wt％，55wt％，60wt％，65wt％，70wt％，75wt％，80wt％，85wt％，90wt％，或其间的任何范围)。在一些实施方案中，大环为阴极材料的5-85wt％，10-80wt％，20-80wt％，40-70wt％等。
在一些实施方案中，粘合剂材料包含选自下组的聚合物：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚四氟乙烯(PTFE)；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯和全氟化乙烯基醚的共聚物；甲基纤维素；羧甲基纤维素；羟甲基纤维素；羟乙基纤维素；羟丙基纤维素；羧甲基羟乙基纤维素；硝化纤维素；胶体二氧化硅及其组合。在一些实施方案中，粘合剂材料包括PVDF。在一些实施方案中，粘合剂材料为阴极材料的1-25重量％(例如，1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％，11wt％，12wt％，13wt％，14wt％，15wt％，20wt％，25wt％，或其间的任何范围)。在一些实施方案中，粘合剂材料为阴极材料的5-15wt％。
在一些实施方案中，溶剂包含N-甲基-吡咯烷酮(NMP)。
在一些实施方案中，电子传导添加剂是碳或石墨材料。在一些实施方案中，碳或石墨材料选自：石墨，炭黑，石墨烯和碳纳米管。在一些实施方案中，碳或石墨材料是选自石墨蠕虫、剥离型石墨片和膨胀石墨的石墨。在一些实施方案中，碳或石墨材料是化学蚀刻或膨胀的软碳、化学蚀刻或膨胀的硬碳或剥离型活性炭。在一些实施方案中，碳或石墨材料是选自下组的炭黑：乙炔黑，槽法炭黑，炉法炭黑，灯黑，热裂炭黑，化学蚀刻或膨胀的炭黑及其组合。在一些实施方案中，碳或石墨材料是选自下组的碳纳米管：化学蚀刻的多壁碳纳米管，氮掺杂的碳纳米管，硼掺杂的碳纳米管，化学掺杂的碳纳米管，离子注入的碳纳米管及其组合。在一些实施方案中，电子传导添加剂包含炭黑。在一些实施方案中，电子传导添加剂为阴极材料的1-99wt％(例如1wt％，2wt％，3wt％，4wt％，5wt％，6wt％，7wt％，8wt％，9wt％，10wt％，11wt％，12wt％，13wt％，14wt％，15wt％，20wt％，25wt％，30wt％，35wt％，40wt％，45wt％，50wt％，55wt％，60wt％，65wt％，70wt％，75wt％，80wt％，85wt％，90wt％，91wt％，92wt％，93wt％，94wt％，95wt％，96wt％，97wt％，98wt％，99wt％，或其间的任何范围)。在一些实施方案中，电子传导添加剂为阴极材料的5-85wt％。
在一些实施方案中，阴极材料作为浆料存在。在一些实施方案中，浆料包含40-80％40wt％，45wt％，50wt％，55wt％，60wt％，65wt％，70wt％，75wt％，80wt％，或其间的任何范围)的固体含量。
在一些实施方案中，干燥阴极材料(例如，从浆料中蒸发出溶剂)。在一些实施方案中，阴极材料在增加的热量(例如，高于室温(例如，40℃，50℃，60℃，70℃，80℃，90℃，100℃，110℃，120℃，130℃，140℃，150℃)，减压(例如，低于大气压，真空下)等条件下干燥。在一些实施方案中，本文提供包含本文所述的阴极材料的阴极。在一些实施方案中，阴极进一步包含箔基材。在一些实施方案中，箔基材是铝箔基材。在一些实施方案中，将包含阴极材料的浆料涂覆到箔基材上并干燥。
在一些实施方案中，本文提供包含本文所述的阴极的电池。在一些实施例中，本文描述的电池是可再充电的。在一些实施方案中，本文提供了在本文所述的电池内储存能量的方法。
电池可进一步包括阳极。在一些实施方案中，阳极包含：(a)石墨或其他基于碳的活性材料；(b)粘合剂材料；(c)电子传导添加剂；和(e)基材。在一些实施方案中，阳极进一步包含溶剂。在一些实施方案中，阳极的粘合剂材料、电子传导添加剂和/或溶剂选自本文所述的用于阴极的粘合剂材料、电子传导添加剂和/或溶剂。在一些实施方案中，阳极包含锂活性材料而不是石墨或其他基于碳的活性材料。在一些实施方案中，阳极的石墨或其他基于碳的活性材料是锂化的。
在一些实施方案中，电池进一步包含隔膜。在一些实施方案中，所述隔膜包含聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)或其层的组合。
在一些实施方案中，电池进一步包含电解质材料。在一些实施方案中，所述电解质材料包含NiCd，NiMH，Li离子，Li离子聚合物，铅酸和/或碱。在一些实施方案中，所述电解质材料包含锂离子。在一些实施方案中，所述电解质材料包含非配位阴离子盐，如六氟磷酸锂(LiPF6)，六氟砷酸锂一水合物(LiAsF6)，高氯酸锂(LiClO4)，四氟硼酸锂(LiBF4)和/或三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3)。在一些实施方案中，所述电解质材料进一步包含有机碳酸酯的混合物。在一些实施方案中，所述有机碳酸酯的混合物包含碳酸亚乙酯和/或碳酸二乙酯。
在一些实施方案中，本文提供制备包含本文所述的大环的阴极材料的方法；制备包含所述阴极材料的阴极的方法；制备包含所述阴极的电池的方法；和制备包含所述电池的装置的方法。
在一些实施方案中，本文提供包含有机电容器，超级电容器，有机掺杂剂，氧化还原活性电荷载体，光伏电池，太阳能电池，有机薄膜半导体等的系统，组合物和装置，其包含本文所述的大环。
如实施例中进一步描述的，通过市售(RR)-反式-1,2-环己二胺和两种不同的二酐衍生物━即萘四甲酸二酐(NDA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)之间的逐步缩合制备两个手性等腰三角形。(RR)-反式-1,2-环己二胺与DMF或乙酸中5倍过量的NDA或PMDA之间的缩合产生(图1A和1B)相应的二聚体━即(-)-2NIA和(-)-2PMIA，收率分别为60-65％。在2当量的p-TsOH存在下，在DMF或乙酸中，2当量的(RR)-反式-1,2-环己二胺与1当量的NDA或PMDA缩合，分别得到相应的(-)-1NDI-2NH2和(-)-1PMDI-2NH2的二甲苯磺酸酯。随后用饱和NaHCO3水溶液萃取这些盐，得到(图1A和1B)二胺(-)-1NDI-2NH2和(-)-1PMDI-2NH2，收率为60-65％。通过1当量(-)-2NIA与1当量(-)-1PMDI-2NH2的环化缩合在130℃下在DMF中进行大环化，得到所需的等腰三角形(-)-1PMDI-2NDI-Δ，收率为50％，而1当量(-)-2PMIA与1当量(-)-1NDI-2NH2的环化缩合反应得到(图1A和1B)所需的等腰三角形(-)-2PMDI-1NDI-Δ，收率为50％。通过电喷雾电离高分辨率质谱(ESI-HRMS)实现(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ的表征，其证实了物种[M+H]+在气相中的存在，分别为m/z＝989.2779和939.2607。
在CDCl3中记录的(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ的1H NMR光谱(图2)显示NDI和PMDI亚单元二者的质子在低场区域中的特征共振，分别为δ＝8.2-9.0和7.8-8.2ppm，以及在高场区域中的环己烷-连接基的脂族次甲基(-CH)和亚甲基(-CH2)质子，分别为δ＝3.0-6.5和1.5-3.0ppm。特别是，(-)-1PMDI-2NDI-Δ的1H NMR光谱显示(图2B)8个NDI质子的四组信号和2个PMDI质子的仅一个单峰，而(-)-2PMDI-1NDI-Δ的1H NMR光谱显示(图2C)4个NDI质子的两组信号和4个PMDI质子的两个双峰。在较高的场，对于在(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ中的六个次甲基质子观察到三组信号。该系列三角形的1H NMR光谱(图2A-2D)以及13C NMR光谱(图2E-2H)的比较证实了与属于D3点群的等边三角形(-)-3NDI-Δ和(-)-3PMDI-Δ相比，等腰三角形(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ的较低的对称性(C2点群)。此外，对(-)-2PMDI-1NDI-Δ进行变温1H NMR(图3)，以评估PMDI和NDI单元围绕等腰三角形的C-N···N-C键轴的旋转速率。在较高温度下，对于PMDI质子(HC和HC’)，观察到两个双峰合并为一个宽信号。计算合并温度(426K)下的活化自由能为23kcal mol-1。
为了更深入地了解(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ的结构细节，我们对晶体进行了单晶X射线衍射分析(图4和图5)，所述晶体如下得到：在3天的过程中(i)通过将正己烷缓慢蒸气扩散到3.0mM的(-)-1PMDI-2NDI-Δ在1,2-二溴乙烷(DBE)中的溶液中和(ii)通过将H2O缓慢蒸气扩散到(-)-2PMDI-1NDI-Δ在DMF中的5.0nM溶液中。(-)-1PMDI-2NDI-Δ的固态(超)结构(图4)揭示了三角形中空棱柱体的刚性几何形状，其中PMDI(23°)和两个NDI亚单元的倾角(6和14°)远大于等边三角形(-)-3NDI-Δ中三个NDI亚单元(～3°)的那些。该观察结果表明，体积较小的PMDI单元有利于所有三个π-表面的倾斜。与DBE中(-)-3NDI-Δ的管状上层结构形成鲜明对比的是，DBE中的(-)-1PMDI-2NDI-Δ显示(图4C-4E)既没有三角形单元的柱状堆积以形成一维(1D)纳米管，也没有两个NDI单元或PMDI和NDI单元之间的π-π堆积。虽然(-)-1PMDI-2NDI-Δ的空腔被两个[Br···Br]-键合DBE分子穿透(图4A-4B)，所述分子由与π-表面的[Br···π]相互作用稳定，但是只有一个DBE分子处于反式-构象，而另一个处于旁式-构象(图4B)，这禁止形成连续的1D[Br···Br]-键合的溶剂链，其将模板化纳米管的形成。在三角形内用PMDI替换NDI亚单元也破坏了两个三角形之间[C-H···O]相互作用的互补性，这对于它们的柱状堆积是至关重要的。
尽管我们不能从DBE/正己烷中获得合适的(-)-2PMDI-1NDI-Δ单晶用于X射线衍射分析，但该化合物确实从DMF水溶液系统中结晶。(-)-2PMDI-1NDI-Δ的固态结构揭示了(图5A)类似的刚性三角形几何形状。在晶胞中的四个不对称单元中的三个中，通过DMF的酰胺基团与NDI平面之间非常短的π-π重叠一个或两个DMF分子结合(图5B)到它们的空腔中。令我们惊讶的是，这四个等腰三角形组合(图5B)成两种类型的π-π堆积超分子二聚体-(i)(P)-螺旋二聚体((P)-二聚体)，具有57°的右旋角度，通过在一个三角形的DMF结合的NDI平面和另一个三角形的PMDI平面之间的π-π堆积形成，和(ii)(M)-螺旋二聚体((M)-二聚体)，具有50°的左旋角度，通过在另外两个三角形的DMF结合的NDI平面之间的π-π堆积形成。值得注意的是，在这项工作之前，仅在3NDI-Δ与I3 -和(-)-3NDI-Δ的自由基阴离子[(-)-3NDI-Δ]·-的主-客配合物的情况下观察到分子三角形的NDI单元之间的π-π堆积，这是因为分别由于阴离子结合和还原中性NDI单元的电子密度增加。在(-)-2PMDI-1NDI-Δ的情况下，似乎DMF的作用类似于I3 -的作用，通过非常短的π-π堆积来增加NDI单元的电子密度，这有利于NDI单元的另一个面与其他π-平面的π-π堆积。超分子组装的螺旋性主要由手性单体的手性决定。然而，在(-)-2PMDI-1NDI-Δ的超结构中，纯手性单体的组装产生两种类型的具有相反超分子螺旋性的二聚体。通过NDI-NDIπ-π堆积形成的(M)-二聚体保持(M)-螺旋性，其与(-)-3NDI-Δ的π-π堆积组件中观察到的一致，而通过NDI-PMDIπ-π堆积形成的(P)-二聚体显示(P)-螺旋性。这两种二聚体共存的合理机制可以解释为，体积较小的PMDI不能限制(RR)-反式-1,2-环己烷基团的立体中心对特定形成相应(M)-螺旋性的影响。(P)-和(M)-二者组装(图5C)分别沿b轴形成1D带，其然后在a-c平面中交替地填充(图5D)以形成晶体。引人注目的是，(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ的X射线超结构都表现出共同的特征-也就是说，没有任何三角形的柱状堆积形成1D纳米管，观察表明三角形对称性的破坏阻碍了柱状堆积三角形之间[C-H···O]氢键相互作用的互补性，并因此这些观察突出了(-)-3NDI-Δ对称性用来提供互补的[C-H···O]相互作用以驱动1D柱状堆积纳米管形成的必要性。
通过UV/Vis吸收光谱研究了所有三角形的光学性质(图6A)。这一系列三角形的吸收光谱的比较表明，从(-)-3NDI-Δ到(-)-1PMDI-2NDI-Δ到(-)-2PMDI-1NDI-Δ，最大值在360和380nm处的吸收峰的强度逐渐减小，并且在(-)-3PMDI-Δ的情况下最终消失，这与三角形中存在的NDI亚单元数量的减少一致。该观察结果与对应于NDI亚单元的S1←S0电子跃迁的特征0←0和0←1振动带一致。另一方面，在225-280nm区域内吸收峰的强度随着PMDI亚单元数量的增加而增加，这一观察结果与PMDI亚单元的特征z偏振π-π*电子跃迁非常一致。
还进行圆二色(CD)光谱(图6B)以探测由给定三角形内的相邻NDI或PMDI亚单元的发色间(interchromophoric)激子耦合产生的手光性质和科顿(Cotton)效应。在350-400nm范围内观察到(图6B)特征性强的负激子科顿效应，这源于在三角形(-)-3NDI-Δ和(-)-1PMDI-2NDI-Δ的情况下沿着NDI亚单元(带I区域)的长z轴极化的π-π*电子跃迁的耦合，而在三角形(-)-2PMDI-1NDI-Δ和(-)-3PMDI-Δ的情况下，在这个区域中没有观察到这些强的负激子科顿效应，因为不存在多于一个的相邻NDI单元以促进激子耦合。应该注意的是，这里观察到的负科顿效应与三角形的绝对(RRRRRR)构型一致。在(-)-3NDI-Δ的情况下，在242nm处观察到的强负科顿效应(图6B)源自沿着NDI亚单元的短y轴极化的π-π*跃迁的耦合(带II区)。另一方面，在(-)-3PMDI-Δ的情况下在240和248nm处的强负激子的出现是分别沿着PMDI亚单元的长z轴和短y轴偏振的π-π*跃迁的耦合的结果。在等腰三角形(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ的情况下，在225-240nm区域观察到的负激子棉效应假定受到沿PMDI的长z轴和短y轴以及NDI亚单元的短y轴极化的跃迁偶极子的多个激子耦合的影响。
在两个等腰三角形[(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ]上在CH2Cl2中进行循环伏安法(CV)实验(图7)，并将这些结果与等边三角形[(-)-3NDI-Δ和(-)-3PMDI-Δ]以及单体参比化合物(Ref-NDI和Ref-PMDI)进行比较。虽然Ref-NDI的CV显示两个不同的可逆单电子波，其半波电位相应于Ag/AgCl为-709和-1131mV，分别对应于[Ref-NDI]·-自由基阴离子和[Ref-NDI]2-二价阴离子的形成，(-)-3NDI-Δ的CV分别显示出明显的分裂为六个不同的可逆单电子氧化还原过程。类似地，Ref-PMDI的CV显示-915mV的可逆单电子还原过程，对应于[Ref-PMDI]·-由基阴离子的形成，而(-)-3PMDI-Δ的CV也显示出明确分裂成三个不同的可逆单电子波。引人注目的是，(-)-1PMDI-2NDI-Δ的CV显示(图7)涉及总共六个电子的多个还原过程━即，(i)在-563和-708mV的两个连续不同的可逆单电子波，对应于两个单独还原的[NDI]·-自由基阴离子的形成，(ii)在-998mV的可逆单电子波，对应于单个还原的[PMDI]·-自由基阴离子的形成，(iii)在-1206和-1313mV的两个紧密跟随的可逆单电子过程，对应于两个双重还原的[NDI]2-二价阴离子的形成，和(iv)最后，在-1776mV的准可逆单电子过程，对应于双重还原的[PMDI]2-二价阴离子的形成。此外，(-)-2PMDI-1NDI-Δ的CV显示(图7)总共包含六个电子的多个特征━即(i)在-564mV的可逆单电子还原过程，对应于单独还原的[NDI]·-自由基阴离子的形成，(ii)在-881和-991mV的两个紧密跟随的可逆单电子还原波，对应于形成两个单独还原的[PMDI]·-自由基阴离子，(iii)在-1215mV的可逆单电子还原波，对应于单个还原的[NDI]2-二价阴离子的形成，(iv)最后，在-1712mV的准可逆双电子过程，对应于两个双重还原的[PMDI]2-二价阴离子的形成。虽然在所有含NDI的三角形[(-)-3NDI-Δ，(-)-1PMDI-2NDI-Δ，(-)-2PMDI-1NDI-Δ]中NDI单元的第一还原电位(E1＝约-564mV)几乎恒定并与Ref-NDI(E1＝-709mV)相比向更高的正电位移动145mV，随后的还原电位可以显著调整，从而建立一组独特的分子三角形用于结构-性能关系研究和高效储能装置制造。所有这些观察都表明，尽管在三角形结构中有两种类型的不同的相邻氧化还原活性单元，但每个分子三角形可以可逆地接受多达六个电子。
为了更深入地了解分子三角形内相邻的氧化还原活性NDI和PMDI单元之间的穿越空间的电子共享，我们对通过添加一当量的二茂钴(CoCp2)作为化学还原剂而产生的三角形的单还原自由基阴离子上进行了连续波电子顺磁共振(CW-EPR)和电子-核双共振(ENDOR)的光谱。(-)-3NDI-Δ]·-和[(-)-1PMDI-2NDI-Δ]·-单自由基阴离子的溶液相CW-EPR光谱显示(图8A)线宽相对于[Ref-NDI]·-分别减少了1.75和1.40倍。与此形成鲜明对比的是，[(-)-2PMDI-1NDI-Δ]·-的EPR光谱与[Ref-NDI]·-的EPR光谱完全匹配，即没有观察到EPR线宽减小。根据Norris关系，n个NDI或n个PMDI亚单元共用电子应导致EPR线宽减少√n倍。因此，在[(-)-3NDI-Δ]·-和[(-)-1PMDI-2NDI-Δ]·-的EPR光谱中观察到的线宽分别减小√3和√2倍和[(-)-2PMDI-1NDI-Δ]·-中没有线宽减小表明在电子-核超精细相互作用的时间尺度(107s-1)上，给定分子三角形内存在的所有NDI亚单元之间共享不成对电子。此外，[(-)-3NDI-Δ]·-和[(-)-1PMDI-2NDI-Δ]·-的CW-ENDOR光谱显示(图8B)各向同性超精细耦合常数(aH)相对于[(-)-2PMDI-1NDI-Δ]·-和[Ref-NDI]·-分别明显下降约3和2倍，这再一次证实了未成对电子仅由分子三角形内存在的NDI亚单元以超过CW-ENDOR时间尺度的速率(>107s-1)共享。
不希望受理论束缚，我们进行了密度泛函理论(DFT)计算，以帮助我们理解这些分子系统。等边三角形的DFT计算揭示了位于(-)-3NDI-Δ的LUMO中所有三个对称等效NDI亚单元上的离域前线分子轨道(FMO)的存在，支持CV和EPR结果，与所有邻近的NDI亚单元之间的循环通空间电子共享相称。因此，我们进行了(图6C-6D)类似的DFT计算，使用在两个等腰三角形(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ上具有功能性B3LYP/6-31G*的连续溶剂模型，以确认在每种情况下离域化FMO的位置。我们观察到(图6C-6D)，(-)-1PMDI-2NDI-Δ的LUMO以及LUMO+1仅位于存在的两个NDI亚单元上，而(-)-2PMDI-1NDI-Δ的LUMO仅位于一个可用的NDI亚单元上。这些计算与CV以及EPR/ENDOR结果一致，支持在单还原的自由基阴离子[(-)-1PMDI-2NDI-Δ]·-和[(-)-2PMDI-1NDI-Δ]·-的情况下存在的NDI亚单元选择性地穿越空间共享未配对电子。然而，(-)-2PMDI-1NDI-Δ的LUMO+1位于三角形中存在的两个PMDI亚单元上，表明随后两个单自由基阴离子向二-和三-自由基阴离子状态的还原发生在两个电子通信的PMDI亚单元上。
我们研究了这组独特的分子三角形即(-)-3NDI-Δ，(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ的结构-性能关系。使用CR2032型纽扣电池表征这些三角形的电化学性能。通过将50wt％活性材料[(-)-1PMDI-2NDI-Δ或(-)-2PMDI-1NDI-Δ]、40wt％炭黑和10wt％聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂在无水N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合以形成良好分散的浆料，然后涂覆在铝箔上并在120℃下真空干燥24小时来制备电极。
(-)-1PMDI-2NDI-Δ的固态CV显示(图9A)三组峰，相对于Li/Li+以2.50，2.43和2.10V为中心，可能分别对应于(i)双电子(将两个NDI亚单位单还原成两个[NDI]·-自由基阴离子)，(ii)三电子(首先将PMDI亚单元还原为[PMDI]·-自由基阴离子，然后将两个[NDI]·-自由基阴离子还原为[NDI]2-二价阴离子)，和(iii)单电子(随后[PMDI]·-自由基阴离子还原为[PMDI]2-二价阴离子)氧化还原过程。此外，(-)-2PMDI-1NDI-Δ的固态CV(图9D)仅显示两组峰值，相对于Li/Li+以2.43和2.19V为中心，假定可能对应于四电子(NDI亚单元向[NDI]2-二价阴离子的双重还原和两个PMDI亚单元单还原为两个[PMDI]·-自由基阴离子)和双电子(随后还原两个[PMDI]·-自由基阴离子亚单元到两个[PMDI]2-二价阴离子)氧化还原过程。此外，(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ的固态CV(图9A和9D)与的溶液状态CV(图7)的比较显示出在固态中峰的显著重叠。这种重叠导致观察到的峰的总数减少，并且这些峰中的一些未被很好地分辨。值得注意的是(图9A和9D)，在(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ两者的循环过程中，氧化和还原峰的面积以及固态CV中的峰值电势几乎保持不变，电流略有下降，表明即使在固态下，所有氧化还原反应都是高度可逆的。与先前获得的(-)-3NDI-Δ的CV结果一致，此处获得的(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ的良好电化学稳定性和可逆性促使我们去评估这些三角形有机可再充电LIB中作为活性材料的结构-性能关系。
我们研究了电池在0.5和1.0C的不同电流倍率下的恒电流测量。在(-)-1PMDI-2NDI-Δ的情况下，在以0.5和1.0C的倍率仔细观察时注意到三步充电/放电曲线(图9B-9C)。在在大约2.3和2.0V下的(-)-1PMDI-2NDI-Δ电池的充电/放电曲线中显示的不太明确的平台与CV结果匹配(图9A)。(-)-1PMDI-2NDI-Δ电池在0.5C时的实验充电和放电容量(图9B)为132.2和133.9mAh g-1，分别相当于(-)-1PMDI-2NDI-Δ的理论容量(162.6mAh g-1)的81和82％。还在电流倍率为0.5和1.0C时测试了(-)-1PMDI-2NDI-Δ电池的循环性能(图10)。虽然在初始循环期间观察到轻微的放电容量衰减，但当倍率从0.5升高到1.0C时，衰减速率得到改善。
在(-)-2PMDI-1NDI-Δ电池上进行的类似实验还揭示了(图9E-9F)在以0.5和1.0C的倍率仔细观察时更明确的充电/放电曲线。令人惊讶的是，(-)-2PMDI-1NDI-Δ电池在0.5C时的实验充放电容量分别为39.4和40.1mAh g-1，仅相当于(-)-2PMDI-1NDI-Δ理论容量的23.0％和23.5％(171.3mAh g-1)。相比之下，(-)-2PMDI-1NDI-Δ电池的循环性能显示(图10)容量的快速衰减。与(-)-1PMDI-2NDI-Δ电池相比，观察到的(-)-2PMDI-1NDI-Δ电池性能较差，可归因于中性溶解度的增加以及在恒电流测量条件下基于(-)-2PMDI-1NDI-Δ的活性材料的还原状态。
总的来说，这一系列包含(-)-3NDI-Δ、(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ的基于二酰亚胺的电池的速率性能和循环稳定性的比较表明电池的电化学电池性能遵循以下顺序(-)-3NDI-Δ>(-)-1PMDI-2NDI-Δ>(-)-2PMDI-1NDI-Δ。从该数据可以得出结论，用分子三角形内的PMDI亚单位代替NDI可以显着提高所得活性材料在电池电解质中的溶解度。这些观察结果与文献报告非常一致，该报告表明，由于NDI单元的电子亲和力较大，PMDI衍生物与其NDI对应物相比具有较低的容量。
总之，已经合成了两个手性等腰三角形(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ。这两个三角形的1H NMR光谱与先前表征的等边三角形[(-)-3NDI-Δ和(-)-3PMDI-Δ]的1H NMR光谱的比较与这两个等腰三角形的较低对称性(C2点群)一致。从1,2-二溴乙烷/正己烷和DMF/H2O生长的等腰三角形的固态(超)结构揭示了二维层状超结构的形成，证实了等腰三角形缺乏形成先前在(-)-3NDI-Δ的情况下观察到的扩展的1D管状超结构30的能力。具体而言，(-)-2PMDI-1NDI-Δ，在DMF存在下，形成两种不同类型的具有相反超分子螺旋性的分子间NDI-NDI和NDI-PMDIπ-π堆积二聚体[(P)-二聚体和(M)-二聚体]。循环伏安法表明，等腰三角形中相同的NDI-NDI或PMDI-PMDI单元之间的穿越空间电子通信产生多达六个可得到的氧化还原状态。应该注意的是，在等腰三角形的单自由基阴离子的情况下，由DFT计算支持的EPR和ENDOR实验表明，未成对电子在在三角形几何中的相邻的NDI-而不是PMDI-单元中被选择性地共享。当用作有机可充电锂离子电池中的活性材料时，等腰三角形对于(-)-1PMDI-2NDI-Δ和(-)-2PMDI-1NDI-Δ分别具有140.1和58.1mAh g-1的容量。注意到(-)-1PMDI-2NDI-Δ比(-)-2PMDI-1NDI-Δ更好的速率性能和循环稳定性，主要是由于活性材料(-)-2PMDI-1NDI-Δ的在电池电解液中的良好溶解性。探索这些关系使我们更加了解氧化还原活性有机分子的合理设计如何影响其电子传输性能，从而为下一代有机电子和储能设备的制造铺平了道路。
除非本文另有说明或上下文明显矛盾，否则本文所述的所有方法均可以任何合适的顺序进行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“诸如”)的使用仅旨在更好地说明本发明，而不是对本发明的范围进行限制。说明书中的任何语言都不应被解释为表明任何未要求保护的要素对于本发明的实践是必不可少的。
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实施例
实施例1.材料/一般方法/仪器
所有化学品和试剂均购自商业供应商(Aldrich或Fisher)并且无需进一步纯化即可使用。根据先前的文献程序制备化合物，对称三角大环((-)-3NDI-Δ和(-)-3PMDI-Δ)，1,2-环己烷-双(萘单酰亚胺单酸酐)(-)-2NIA，双(环己基)萘四甲酸二酰亚胺(Ref-NDI)和双(环己基)均苯四甲酸二酰亚胺(Ref-PMDI)。在氩气手套箱中处理和储存二茂钴(CoCp2)。虽然少量(RR)-反式-1,2-环己二胺购自Aldrich Chemical Company，但更大量的纯对映体通过用L-(+)-酒石酸拆分外消旋反式-1,2-环己二胺得到，如在文献6中所述。在硅胶60F254(E.Merck)上进行薄层色谱(TLC)。在硅胶60F(Merck 9385，0.040-0.063mm)上进行柱色谱。在Agilent 6210飞行时间(TOF)LC-MS上使用ESI源测量高分辨率质谱，与使用直接输注(0.6mL/min)的Agilent 1100HPLC组偶联。使用UV-3600Shimadzu分光光度计记录UV/Vis吸收光谱。圆二色(CD)测量在Jasco J-815光谱仪上进行。在Bruker Avance 600和Varian P-Inova 500光谱仪上记录核磁共振(NMR)光谱，工作频率分别为500和600MHz。相对于对应于残留的非氘代溶剂(CDCl3：δ7.26ppm)的信号，以ppm报告化学位移。使用BrukerElexsys E580光谱仪在X波段(9.5GHz)获得连续波电子顺磁共振(EPR)和电子-核双共振(ENDOR)光谱，所述光谱仪配备DICE ENDOR附件，EN801谐振器和ENI A-500RF功率放大器。在7MHz扫描范围内，应用的RF功率范围为200至400W，微波功率范围为2至20mW。以0.010mT调制幅度记录EPR光谱。样品温度由液体N2流动系统控制。将样品使用CoCp2作为化学还原剂进行还原并加载到1.4mm I.D.石英管中，所述石英管在充氩气手套箱中用环氧树脂密封。在积分之后将样条拟合基线校正应用于ENDOR光谱。使用EasySpin v4.5.5将EPR和ENDOR光谱拟合到MATLAB中。
循环伏安法(CV)
实验在室温下在Ar-吹扫的CH2Cl2溶液中进行，使用与PC连接的GamryMultipurpose仪器(参考文献600)。使用玻璃碳工作电极(0.071cm2)进行所有CV实验。在即将使用之前，在粘结(felt)表面上用0.05μm氧化铝-水浆料常规地抛光电极表面。对电极是Pt线圈，参比电极是Ag/AgCl电极。样品和支持电解质四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的浓度分别为1.0mM和0.1M。在使用前立即将CV电池在烘箱中干燥，并且当将其冷却至室温时将Ar连续冲洗通过电池以避免水冷凝。
量子力学计算
手性不对称三角大环的几何形状最初使用具有MMFF94力场的分子力学松弛，如在Avogadro 1.1.0软件中实施的。随后使用密度泛函理论(DFT)松弛几何形状，在TeraChem1.5K软件中实施。所有DFT计算都使用了B3LYP交换相关函数和分裂价双ζ基组，并增加了扩散和偏振函数(6-31G*)；所有关于自由基物种的计算都是使用无约束DFT完成的。在TeraChem 1.5K中进行几何最小化后，将几何图形提交给QChem 4.0以进行进一步的几何优化。
电池制造
使用以下程序制造有机电极。将活性材料，导电乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)粘合剂(总共100mg)以5:4:1(50wt％活性材料)的重量比例在1mL N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中混合，将其在室温下用机械搅拌器搅拌2小时，并用设定为15μm高度的刮刀涂布到铝箔基材上。将涂层在真空烘箱中在80℃下干燥24小时，然后切成直径为11mm的圆形电极盘。称重电极盘后，将它们转移到手套箱中，在氩气氛下使用CR2032纽扣电池硬件组装成半锂离子电池，采用锂箔作为对电极，2400隔膜，和总计200μL的在(1:1)碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯电解质溶液中的1M六氟磷酸锂(LiPF6)。
电化学表征
使用(i)MTI BST8-WA电池测试仪施加低于1mA的电流，以及(ii)MTI BST8-MA电池测试仪施加高于1mA的电流，在1.6-3.2V(相对于Li/Li+)的电压窗口内监控电池的恒电流充电/放电。在连接到Gamry Reference 600恒电位仪并连接到PC上的Gamry Dual CellCR2032电池座上的相同电压窗口内记录固态循环伏安图(CV)。扫描速率为0.05mV·s-1。所有电化学测试均在室温(～30℃)下进行。
实施例2.合成方法
图1中提供了用于这些合成方法的方案的概述。
(-)-1PMDI-2NH2
根据文献方法采用合成方案，不同之处在于如下使用略微修改的方法。[Kaik，M.；Gawroński，J.Org.Lett.2006，8，2921；Kaik，M.；Gawroński，J.Tetrahedron：Asymmetry2003，14，1559]在室温下将化合物(RR)-反式-1,2-环己二胺(1.14g，10.0mmol)一次性快速加入到剧烈搅拌的均苯四甲酸酐(1.09g，5.0mmol)和对甲苯磺酸一水合物(1.90g，10.0mmol)在冰AcOH(25mL)中的悬浮液中。将反应混合物在回流下搅拌直至获得均匀溶液并继续搅拌2小时，之后均相溶液转变成悬浮液。将反应混合物冷却至室温，减压除去溶剂。通过沉淀纯化粗残余物，然后从MeOH-Et2O过滤，得到(-)-1PMDI-2NH2的二甲苯磺酸酯，其为白色固体。将该(-)-1PMDI-2NH2的二甲苯磺酸盐溶于CH2Cl2(100mL)中，并将饱和NaHCO3溶液(50mL)加入该CH2Cl2溶液中。将得到的溶液在室温下搅拌过夜。分离有机层，水层用CH2Cl2(3×50mL)萃取。合并有机层，干燥(MgSO4)并减压浓缩，得到纯(-)-1PMDI-2NH2(1.33g，3.24mmol)，总收率65％，其为白色固体。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)δ＝8.24(s，2H)，3.90-3.80(m，2H)，3.39(td，J＝10.9，4.1Hz，2H)，2.28-2.10(m，2H)，2.10-2.01(m，2H)，1.91-1.72(m，8H)，1.51-1.31(m，4H)，1.30-1.11(m，4H)。13C NMR(125MHz，CDCl3，25℃)δ＝166.9，137.2，118.3，59.1，51.0，37.5，29.5，25.7，25.2。
(-)-1PMDI-2NDI-Δ
在100℃在N2下，将(-)-1PMDI-2NH2(697mg，1.7mmol)在无水DMF(30mL)中的温热悬浮液快速加入到剧烈搅拌的(-)-2NIA(1.05g，1.7mmol)在无水DMF(70mL)中的均相溶液中。将得到的反应混合物在130℃和N2下搅拌过夜，然后在60℃下减压(～3mbar)除去DMF。将深红色残余物溶解在CH2Cl2中并进行柱色谱(SiO2：CH2Cl2/Me2CO，梯度为0-10％Me2CO)，得到纯的(-)-1PMDI-2NDI-Δ(0.84g，0.85mmol)，50％收率，为灰白色固体。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)δ＝8.60-8.48(m，8H)，7.88(s，2H)，6.31-6.16(m，2H)，5.84(td，J＝11.7，3.7Hz，2H)，5.45(td，J＝11.7，3.6Hz，2H)，2.60-2.46(m，2H)，2.46-2.33(m，2H)，2.21-2.09(m，2H)，2.07-1.83(m，12H)，1.77-1.66(m，2H)，1.66-1.52(m，4H)。13C NMR(125MHz，CDCl3，25℃)δ＝165.9，165.3，162.9，162.7，162.6，162.5，136.4，136.1，131.7，131.6，131.0，130.9，126.6，126.4，126.2，126.1，125.9，118.7，54.1，51.4，31.2，30.1，29.7，26.0，25.6，25.4。ESI-HRMS(m/z)：计算值[M+H]+＝989.2777；实测值：989.2779。
(-)-2PMIA
在N2下，将(RR)-反式-1,2-环己二胺(1.87g，16.4mmol)在冰AcOH(200mL)中的温热溶液在70℃下加入到剧烈搅拌的均苯四甲酸酐(28.6g，131.0mmol)在冰AcOH(400mL)中的溶液中。然后将所得反应混合物在N2下在120℃下搅拌12小时，之后在减压下除去溶剂。将粗残余物溶解在CH2Cl2中并进行柱层析(SiO2：CH2Cl2/Me2CO，梯度为0-10％Me2CO)，得到纯(-)-2PMIA(5.5g，10.69mmol)，65％收率，为白色固体。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)δ＝8.33(s，4H)，5.08-4.98(m，2H)，2.60-2.42(m，2H)，2.04-1.90(m，4H)，1.69-1.46(m，2H)。13CNMR(125MHz，CDCl3，25℃)δ＝165.1，160.5，137.7，136.4，121.0，52.2，29.0，24.9.MALDI-TOF-HRMS(m/z)：计算值[M-H]-＝513.058；实测值：513.429。
(-)-1NDI-2NH2
根据文献方法采用合成方案，不同之处在于如下使用略微修改的方法。[Kaik，M.；Gawroński，J.Org.Lett.2006，8，2921；Kaik，M.；Gawroński，J.Tetrahedron：Asymmetry2003，14，1559]在室温下，将化合物(RR)-反式-1,2-环己二胺(1.14g，10.0mmol)一次性快速加入到剧烈搅拌的萘四甲酸二酐(1.34g，5.0mmol)和对甲苯磺酸一水合物(1.90g，10.0mmol)在无水DMF(20mL)中的悬浮液中。将反应混合物在125℃下搅拌直至获得均匀溶液并继续搅拌2小时，之后均相溶液转变成悬浮液。将反应混合物冷却至室温，减压除去溶剂。通过沉淀纯化粗残余物，然后从MeOH-苯中过滤，得到(-)-1NDI-2NH2的二甲苯磺酸盐，为红色固体。将该(-)-1NDI-2NH2的二甲苯磺酸盐溶于CH2Cl2(200mL)中，并将饱和NaHCO3溶液(50mL)加入该CH2Cl2溶液中。将得到的溶液在室温下搅拌过夜。分离有机层，水层用CH2Cl2(3×100mL)萃取。合并有机层，干燥(MgSO4)并减压浓缩，得到纯的(-)-1NDI-2NH2(1.38g，3.00mmol)，总收率60％，为浅黄色固体。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)δ＝8.72(s，4H)，4.90-4.65(m，2H)，3.73(td，J＝10.8，4.1Hz，2H)，2.62-2.37(m，2H)，2.18-2.00(m，2H)，1.97-1.67(m，6H)，1.58-1.39(m，4H)，1.36-1.21(m，6H)。13C NMR(125MHz，CDCl3，25℃)δ＝163.3，131.4，130.8，126.9，61.4，50.5，38.0，28.9，26.2，25.5。
(-)-2PMDI-1NDI-Δ
在70℃和N2下，将(-)-1NDI-2NH2(0.92g，2.0mmol)在无水DMF(30mL)中的温热悬浮液快速加入到剧烈搅拌的(-)-2PMIA(1.03g，2.0mmol)在无水DMF(80mL)中的均相溶液中。将所得反应混合物在130℃下在N2下搅拌过夜，然后在60℃下减压(～3mbar)下除去DMF。将深红色残余物溶解在CH2Cl2中并进行柱色谱(SiO2：CH2Cl2/Me2CO，梯度为0-10％Me2CO)，得到纯(-)-2PMDI-1NDI-Δ(0.94g，1.0mmol)，50％收率，为灰白色固体。1H NMR(500MHz，CDCl3，25℃)δ＝8.61(d，J＝7.7Hz，2H)，8.58(d，J＝7.7Hz，2H)，7.95(d，J＝0.9Hz，2H)，7.93(d，J＝0.9Hz，2H)，5.88(td，J＝11.7，3.7Hz，2H)，5.50(td，J＝11.7，3.6Hz，2H)，5.17-5.07(m，2H)，2.51-2.38(m，2H)，2.26-2.14(m，2H)，2.09-2.01(m，2H)，2.00-1.83(m，12H)，1.72-1.60(m，4H)，1.60-1.46(m，2H)。13C NMR(125MHz，CDCl3，25℃)δ＝165.9，165.7，165.1，162.7，162.5，136.6，136.4，136.2，136.1，131.8，131.0，126.6，126.4，126.0，118.8，54.1，51.4，51.3，31.2，31.1，29.7，25.6，25.5，25.1。ESI-HRMS(m/z)：计算值[M+H]+＝939.2620；实测值：939.2607。
实施例3.NMR光谱
使用2D相关(COSY)和核欧沃豪斯(Overhauser)效应(NOESY)NMR光谱建立三角大环(-)-1PMDI-2NDI-Δ的各种次甲基(-CH)和亚甲基(-CH2)质子的明确指任。使用2D 1H-13C异核单量子相干(HSQC)和异核多键相关(HMBC)NMR光谱建立了对应于三角形大环(-)-1PMDI-2NDI-Δ的各个PMDI和NDI部分的各种羰基、芳族和环己烷碳的明确指认。
使用2D相关(COSY)和核欧沃豪斯(Overhauser)效应(NOESY)NMR光谱建立三角形大环(-)-2PMDI-1NDI-Δ的各种次甲基(-CH)和亚甲基(-CH2)质子的明确指认。使用2D 1H-13C异核单量子相干(HSQC)和异核多键相关(HMBC)NMR光谱建立了对应于三角形大环(-)-2PMDI-1NDI-Δ的各个PMDI和NDI部分的各种羰基，芳族和环己烷碳的明确指认。
实施例4.晶体学表征
(-)-1PMDI-2NDI-Δ
a)方法：通过在3天的过程中将正己烷缓慢蒸气扩散到3.0mM的1,2-二溴乙烷溶液中来生长(-)-1PMDI-2NDI-Δ的单晶。选择合适的晶体并将其安装在惰性油中并转移到Kappa Apex 2衍射仪的冷气流中。在收集数据时，晶体保持在99.99K。使用Olex2，使用直接方法使用ShelXT结构解决方案程序解析结构，并使用最小二乘最小化的ShelXL精修包进行精修。
b)晶体数据：正交晶系，空间群P212121(no.19)，a＝9.2311(4)，b＝18.4418(7)，Z＝4，T＝99.99K，μ(CuKα)＝6.632mm-1，Dcalc＝1.828g/mm3，90253反射测量(5.35≤2Θ≤133.336)，11099unique(Rint＝0.0720，Rsigma＝0.0398)，其用于所有计算。最终的R1为0.1034(I>2σ(I))，wR2为0.2688(所有数据)。
c)精修细节：对位移参数施加刚性键合约束以及对全局范围内相差小于的相似幅度的约束。对1,2-二溴乙烷溶剂分子施加距离约束。
(-)-2PMDI-1NDI-Δ
a)方法：通过在3天的过程中将水缓慢蒸汽扩散到5.0mM的DMF溶液中来生长(-)-2PMDI-1NDI-Δ的单晶。选择合适的晶体并将其安装在惰性油中并转移到Kappa Apex 2衍射仪的冷气流中。在收集数据时，晶体保持在100.02K。使用Olex2，使用直接方法使用ShelXT结构解决方案程序解析结构，并使用最小二乘最小化的ShelXL精修包进行精修。
b)晶体数据：单斜晶系，空间群P21(no.4)，a＝18.6699(9)，b＝18.7951(9)，β＝94.656(2)°，Z＝2，T＝100.02K，μ(CuKα)＝0.755mm-1，Dcalc＝1.249g/mm3，120580反射测量(2.642≤2Θ≤130.506)，39700unique(Rint＝0.0614，Rsigma＝0.0707)，其用于所有计算。最终的R1为0.0703(I>2σ(I))，wR2为0.2023(所有数据)。
c)精修细节：增强的刚性键约束(SHELX关键词RIGU)应用于无序氧原子。17
d)溶剂处理细节：在Olex2中实施的溶剂掩蔽程序用于从精修中除去溶剂分子的电子贡献。由于确切的溶剂含量未知，因此在此处的公式中仅报告了精修模型中使用的原子。 总电子数/电池＝596.7。

Claims (37)

1.刚性大环，包含第一氧化还原活性亚单元和第二氧化还原活性亚单元，
其中所述第一氧化还原活性单元和所述第二氧化还原活性单元是不同的亚单元。
2.权利要求1的大环，进一步包含第三氧化还原活性亚单元，
其中所述第二氧化还原活性亚单元和所述第三氧化还原活性亚单元是相同的亚单元。
3.权利要求2的大环，进一步包含手性连接亚单元，
其中所述手性连接亚单元连接所述第一氧化还原活性亚单元和所述第二氧化还原活性亚单元，所述第二氧化还原活性亚单元和所述第三氧化还原活性亚单元，或所述第三氧化还原活性亚单元和所述第一氧化还原活性亚单元的组合中的一种或多种。
4.权利要求3的大环，其中手性连接亚单元是(i)(RR)-反式-1,2-环烷基亚单元，(ii)(SS)-反式-1,2-环烷基亚单元，或者(i)或(ii)中任一个的衍生物。
5.权利要求1-4任一项的大环，其中所述第一氧化还原活性亚单元是π-共轭的芳族二酰亚胺，并且其中所述第二氧化还原活性亚单元是π-共轭的芳族二酰亚胺。
6.权利要求5任一项的大环，其中所述第一氧化还原活性亚单元是基于均苯四甲酸二酰亚胺(PMDI)的亚单元，基于萘二酰亚胺(NDI)的亚单元或基于苝二酰亚胺(PDI)的亚单元，并且其中所述第二氧化还原活性亚单元是PMDI亚单元，NDI亚单元或PDI亚单元。
7.权利要求1-5任一项的大环，其中所述氧化还原活性亚单元形成具有C2对称性的三角形大环。
8.权利要求1的大环，其中所述大环包括以下化合物
(i)式(I):
(ii)式(II):
或者式(I)或式(II)中任一个的衍生物。
9.权利要求1的大环，其中所述大环包括以下化合物
(i)式(III):
(ii)式(IV):
或者式(III)或式(IV)中任一个的衍生物。
10.阴极材料，包含刚性大环，其中所述大环是权利要求1中所述的大环。
11.权利要求9的阴极材料，其中所述大环是以下化合物
(i)式(I):
(ii)式(II):
或者式(I)或式(II)中任一个的衍生物。
12.权利要求10的阴极材料，其中式(I)或式(II)中任一个的衍生物是式(I)或式(II)中任一个的锂化衍生物。
13.权利要求9的阴极材料，其中所述大环包括以下化合物
(i)式(III)：
(ii)式(IV)：
或者式(III)或式(IV)中任一个的衍生物。
14.权利要求12的阴极材料，其中式(III)或式(IV)中任一个的衍生物是式(III)或式(IV)中任一个的锂化衍生物。
15.权利要求9-13任一项的阴极材料，进一步包含粘合剂材料。
16.权利要求14的阴极材料，其中所述粘合剂材料包括选自下组的聚合物：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；聚偏二氟乙烯(PVDF)；聚四氟乙烯(PTFE)；四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；六氟丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；四氟乙烯和全氟化乙烯基醚的共聚物。
17.权利要求9-15任一项的阴极材料，进一步包含电子传导添加剂。
18.权利要求16的阴极材料，其中所述电子传导添加剂是选自下组的碳或石墨材料：石墨，炭黑，石墨烯，碳纳米管，化学蚀刻或膨胀的软碳，化学蚀刻或膨胀的硬碳和剥离型活性炭。
19.阴极，包含阴极材料，其中所述阴极材料是权利要求9中的阴极材料。
20.权利要求18的阴极，进一步包含粘合剂材料和电子传导添加剂。
21.电池，包含阴极，其中所述阴极是权利要求18中的阴极。
22.权利要求20的电池，进一步包含电解质材料。
23.权利要求21的电池，其中所述电解质材料包括NiCd，Li离子，Li离子聚合物，铅酸和/或碱。
24.权利要求20或21的电池，其中所述电解质材料包括非配位阴离子盐，例如六氟磷酸锂，六氟砷酸锂一水合物，高氯酸锂，四氟硼酸锂和/或三氟甲磺酸锂。
25.制备刚性大环的方法，该方法包括环化缩合第一试剂和第二试剂，其中所述第一试剂包括第一氧化还原活性亚单元中的一种，其中所述第二试剂包括第二氧化还原活性亚单元，
其中所述第一氧化还原活性亚单元和所述第二氧化还原活性亚单元是不同的。
26.权利要求24的方法，其中所述第二试剂进一步包括第三氧化还原活性亚单元。
27.权利要求25的方法，其中所述第二氧化还原活性亚单元和所述第三氧化还原活性亚单元是相同的。
28.权利要求26的方法，其中所述第二试剂包括以下化合物
(i)式(V):
(ii)式(VI):
或者式(V)或式(VI)中任一个的衍生物。
29.权利要求27的方法，其中所述第一试剂包括以下化合物
(i)式(VII):
(ii)式(VIII):
或者式(VII)或式(VIII)中任一个的衍生物。
30.权利要求26的方法，其中所述第二试剂包括以下化合物
(i)式(IX):
(ii)式(X):
或者式(IX)或式(X)中任一个的衍生物。
31.权利要求29的方法，其中所述第一试剂包括以下化合物
(i)式(XI):
(ii)式(XII):
或者式(XI)或式(XII)中任一个的衍生物。
32.权利要求24-30任一项的方法，其中所述第一试剂是通过使以下化合物
(i)式(XIII):
其中R1，R2，R3和R4独立地选自氢，氟，氯，溴，碘，C1-C4烷基部分，C1-C4烯基部分，C1-C4炔基部分，C0-C4羟基部分，C1-C4烷氧基部分，C1-C4苯氧基部分，C1-C4羰基部分，C1-C4氰基部分或C1-C4硫酸酯部分，或
(ii)式(XIV):
其中R1和R2独立地选自氢，氟，氯，溴，碘，C1-C4烷基部分，C1-C4烯基部分，C1-C4炔基部分，C0-C4羟基部分，C1-C4烷氧基部分，C1-C4苯氧基部分，C1-C4羰基部分，C1-C4氰基部分或C1-C4硫酸酯部分，
中的任一个与手性连接亚单元反应来制备的。
33.权利要求31的方法，其中所述手性连接亚单元是(iii)(RR)-反式-1,2-环烷基亚单元，(iv)(SS)-反式-1,2-环烷基亚单元，或者(iii)或(iv)中任一个的衍生物。
34.权利要求31或32的方法，其中使(i)或(ii)中任一个的化合物与过量的手性连接亚单元反应。
35.权利要求24-30中任一项的方法，其中所述第二试剂通过是通过使以下化合物
(i)式(XIII):
其中R1，R2，R3和R4独立地选自氢，氟，氯，溴，碘，C1-C4烷基部分，C1-C4烯基部分，C1-C4炔基部分，C0-C4羟基部分，C1-C4烷氧基部分，C1-C4苯氧基部分，C1-C4羰基部分，C1-C4氰基部分或C1-C4硫酸酯部分，或
(ii)式(XIV):
其中R1和R2独立地选自氢，氟，氯，溴，碘，C1-C4烷基部分，C1-C4烯基部分，C1-C4炔基部分，C0-C4羟基部分，C1-C4烷氧基部分，C1-C4苯氧基部分，C1-C4羰基部分，C1-C4氰基部分或C1-C4硫酸酯部分，
中任一个与手性连接亚单元反应来制备的。
36.权利要求34的方法，其中所述手性连接亚单元是(iii)(RR)-反式-1,2-环烷基亚单元，(iv)(SS)-反式-1,2-环烷基亚单元，或者(iii)或(iv)中任一个的衍生物。
37.权利要求34或35的方法，其中使手性连接亚单元与过量的(i)或(ii)中任一个的化合物反应。
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