CN111153813A - 一种含六甲基结构芳香二胺单体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含六甲基结构芳香二胺单体，具体为4,6‑双‑(2,4,6‑三甲基)苯氧基‑1,3‑二胺基苯，所含六个甲基均位于侧基苯环上；该二胺单体可应用于高性能聚酰亚胺膜材料的制备，可进一步改善所制聚酰亚胺膜材料的溶解成膜性能、光学透明性、气体分离性能的潜在应用价值。其制备方法为：先将摩尔比为2:1的2,4,6‑三甲基苯酚与1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯在碱性催化剂作用下，于60～120℃搅拌反应6～12h得到中间体4,6‑双‑(2,4,6‑三甲基)苯氧基‑1,3‑二硝基苯，然后通过氧化还原反应，将中间体二硝基化合物还原，得到相应的含有六甲基结构芳香二胺单体4,6‑双‑(2,4,6‑三甲基)苯氧基‑1,3‑二胺基苯；该方法合成路线简单，产率高，易于纯化且室温下稳定。

Description

一种含六甲基结构芳香二胺单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含六甲基结构芳香二胺单体及其制备方法，属于芳香二胺单体制备技术领域。
背景技术
自上世纪50年代工业化应用后，聚酰亚胺因其优良的综合性能，越来越受到研究者的关注，并被称为是“解决问题的能手”和21世纪最有应用潜力的特种聚合物材料。然而受聚合物分子结构特征的影响，常规聚酰亚胺通常都难熔，难以直接加工成膜。与此同时，聚酰亚胺膜材料大多具有较深的颜色、较差的光学透明性和较低的气体渗透性，无法满足现代高科技领域的发展需求。因此，基于分子设计出发，进一步改善聚酰亚胺的溶解成膜性、光学透明性能和气体分离性能具有重要的学术研究和实际应用价值。
研究发现，通过在聚酰亚胺分子结构中引入多甲基结构可以较好的改善所制聚合物的溶解成膜性、光学透明性，并提高膜材料的气体渗透性，该类含多甲基结构聚酰亚胺主要是通过含多甲基结构的芳香二胺单体缩聚制备得到的，因此含多甲基结构芳香二胺单体是制备改性聚酰亚胺膜材料的关键性单体，但目前商品化应用的含多甲基结构芳香二胺单体品种仍较少，且所含多甲基的数量主要为三个和四个，受分子设计策略和合成路线的限制，含有4个以上甲基的二胺单体则较少报道。
发明内容
目的：为了解决现有技术中存在的多甲基结构芳香二胺单体所含甲基数量有限的问题，本发明提供一种含六甲基结构芳香二胺单体及其制备方法。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种含六甲基结构芳香二胺单体，所述二胺单体为4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二胺基苯，其结构式为
Figure BDA0002354003440000011
进一步地，所含的六个甲基位于侧基苯环上。
进一步地，所述芳香二胺单体的熔点为127～128℃，常温下为白色固体粉末。
一种含六甲基结构芳香二胺单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入一定摩尔比的2,4,6-三甲基苯酚与1,5-二氟-2,4-二硝基苯，进一步分别加入适量有机溶剂和碱性催化剂，室温搅拌半小时后升温至60～120℃下反应6～12h后结束反应，经沉降、过滤、干燥和重结晶后可得到白色的中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯。
(2)在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯，进一步分别加入适量有机溶剂、还原剂和催化剂，回流下反应4～12h后结束反应，经热过滤、干燥得到粗产物，进一步用乙醇重结晶得到含六甲基结构芳香二胺单体，即4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二胺基苯。
进一步地，所述步骤(1)中，所加入的2,4,6-三甲基苯酚与1,5-二氟-2,4-二硝基苯的摩尔比为2:1。
进一步地，所述步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种，有机溶剂的用量为2,4,6-三甲基苯酚与1,5-二氟-2,4-二硝基苯质量和的2～4倍；所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠中的一种，碱性催化剂的用量为2,4,6-三甲基苯酚质量的1～3倍。
进一步地，所述步骤(2)中，所述有机溶剂为乙醇，用量为中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯质量的10～15倍；所述还原剂为水合肼，用量为中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯质量的4～8倍；所述催化剂为5％或10％的Pd/C，用量为中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯质量0.05～0.1倍。
有益效果：1)本发明提供的含六甲基结构芳香二胺单体的制备方法，合成线路简易，反应产率高，产物易于纯化。
2)本发明制备的含六甲基结构芳香二胺单体可进一步用于合成制备高性能聚酰亚胺膜材料，由于二胺结构单元中所含甲基数量较多，可进一步降低所制聚酰亚胺分子间作用力和方向共轭型，从而较好地改善所制聚酰亚胺的溶解成膜性、光学透明性和气体分离性能。
附图说明
图1为实施例1中，中间体4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯的1H NMR图谱；
图2为实施例1中，产物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二胺基苯的1H NMR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例1
在氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中分别加入27.24g(0.2mol)的2,4,6-三甲基苯酚和20.41g(0.1mol)的1,5-二氟-2,4-二硝基苯，进一步分别加入200ml的N,N-二甲基甲酰胺作溶剂和82g的碳酸钾做催化剂，体系在室温搅拌半小时后进一步升温至120℃反应6h后结束反应，经沉降、抽滤、干燥和进一步重结晶得到中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯，1H NMR图谱如图1所示，产率为91％，此处产率由实际得到的中间体化合物质量与理论得到的中间体化合物质量的比值得到。
在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入21.82g(0.05mol)中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯，分别加入410ml乙醇、20.02g(0.4mol)的水合肼还原剂和2.18g的10％的Pd/C催化剂，回流下反应12h，结束反应后，经热过滤、冷却得到粗产物，进一步重结晶得到含六甲基结构芳香二胺4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二胺基苯，1H NMR图谱如图2所示，产率84％，此处产率由实际得到的二胺单体质量与理论得到的二胺单体质量的比值得到。
合成路线为：
Figure BDA0002354003440000031
实施例2
在氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中分别加入27.24g(0.2mol)的2,4,6-三甲基苯酚和20.41g(0.1mol)的1,5-二氟-2,4-二硝基苯，进一步分别加入110ml的N,N-二甲基乙酰胺作溶剂和28g的碳酸钾做催化剂，体系在室温搅拌半小时后进一步升温至60℃反应12h后结束反应，经沉降、抽滤、干燥和进一步重结晶得到中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯，产率为91％。
在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入21.82g(0.05mol)中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯，分别加入280ml乙醇、10.01g(0.2mol)的水合肼还原剂和1.1g的5％的Pd/C催化剂，回流下反应4h，结束反应后，经热过滤、冷却得到粗产物，进一步重结晶得到含六甲基结构芳香二胺4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二胺基苯，产率84％。
实施例3
在氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中分别加入27.24g(0.2mol)的2,4,6-三甲基苯酚和20.41g(0.1mol)的1,5-二氟-2,4-二硝基苯，进一步分别加入185ml的N-甲基吡咯烷酮作溶剂和28g的碳酸钠做催化剂，体系在室温搅拌半小时后进一步升温至60℃反应6h后结束反应，经沉降、抽滤、干燥和进一步重结晶得到中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯，产率为91％。
在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入21.82g(0.05mol)中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯，分别加入350ml乙醇、15.02g(0.3mol)的水合肼还原剂和1.1g的10％的Pd/C催化剂，回流下反应4h，结束反应后，经热过滤、冷却得到粗产物，进一步重结晶得到含六甲基结构芳香二胺4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二胺基苯，产率84％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种含六甲基结构芳香二胺单体，其特征在于：所述二胺单体为4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二胺基苯，其结构式为
Figure FDA0002354003430000011
2.根据权利要求1所述的一种含六甲基结构芳香二胺单体，其特征在于：所含的六个甲基位于侧基苯环上。
3.根据权利要求1所述的一种含六甲基结构芳香二胺单体，其特征在于：所述芳香二胺单体的熔点为127～128℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的含六甲基结构芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)氮气保护下，在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入一定摩尔比的2,4,6-三甲基苯酚与1,5-二氟-2,4-二硝基苯，进一步分别加入适量有机溶剂和碱性催化剂，室温搅拌半小时后升温至60～120℃下反应6～12h后结束反应，经沉降、过滤、干燥和重结晶后可得到白色的中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯。
(2)在装有机械搅拌的三口烧瓶中加入中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯，进一步分别加入适量有机溶剂、还原剂和催化剂，回流下反应4～12h后结束反应，经热过滤、干燥得到粗产物，进一步用乙醇重结晶得到含六甲基结构芳香二胺单体，即4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二胺基苯。
5.根据权利要求4所述的含六甲基结构芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所加入的2,4,6-三甲基苯酚与1,5-二氟-2,4-二硝基苯的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求4所述的含六甲基结构芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种，有机溶剂的用量为2,4,6-三甲基苯酚与1,5-二氟-2,4-二硝基苯质量和的2～4倍；所述碱性催化剂为碳酸钾、碳酸钠中的一种，碱性催化剂的用量为2,4,6-三甲基苯酚质量的1～3倍。
7.根据权利要求4所述的含六甲基结构芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述有机溶剂为乙醇，用量为中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯质量的10～15倍；所述还原剂为水合肼，用量为中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯质量的4～8倍；所述催化剂为5％或10％的Pd/C，用量为中间体二硝基化合物4,6-双-(2,4,6-三甲基)苯氧基-1,3-二硝基苯质量0.05～0.1倍。
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