JPS63314235A - スピロビインダンポリカーボネートの製造法及びその生成物及びそれから得られる製品 - Google Patents
スピロビインダンポリカーボネートの製造法及びその生成物及びそれから得られる製品Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
- C08G64/06—Aromatic polycarbonates not containing aliphatic unsaturation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/226—General preparatory processes using carbonyl halides and alcohols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はホモポリカーボネート及び共ポリカーボネート
の両方を包含するスピロビインダンポリカーボネートに
関する。特に本発明は高くかつ一定のガラス転移温度及
び低複屈折率をもつか−るポリカーボネート及びその製
造法に関するものである。
の両方を包含するスピロビインダンポリカーボネートに
関する。特に本発明は高くかつ一定のガラス転移温度及
び低複屈折率をもつか−るポリカーボネート及びその製
造法に関するものである。
従来の技術
スピロビインダンビスフェノール類、特に6゜6′−ジ
ヒドロキシ−3,3,3’ 、3’ −テトラメチル−
1,1′−スピロ(ビス)インダン(以下″SBI“と
いう)、からポリカーボネートを製造することは当業者
に既知である。か\る既知技術については、たとえば5
tuebθnによってJ、Po1y、Sc1.、Par
t A、 3. 3209−3217(1965)に記
載され、また米国特許第4,552.949号明細書に
も記載されている。しかしながら、これら文献に記載さ
れるごとく製造されたポリカーボネート類は一貫性のな
い不規律な性質を有することが詔められている。たとえ
ば、5tucbcnの方法によって製造されたSBIホ
モポリカーボネートは237℃のガラス転移温度をもつ
が、一方前記米国特許明細書に記載の方法に従って製造
されたSBIホモポリカーボネートは207.2℃のガ
ラス転移温度を有する。
ヒドロキシ−3,3,3’ 、3’ −テトラメチル−
1,1′−スピロ(ビス)インダン(以下″SBI“と
いう)、からポリカーボネートを製造することは当業者
に既知である。か\る既知技術については、たとえば5
tuebθnによってJ、Po1y、Sc1.、Par
t A、 3. 3209−3217(1965)に記
載され、また米国特許第4,552.949号明細書に
も記載されている。しかしながら、これら文献に記載さ
れるごとく製造されたポリカーボネート類は一貫性のな
い不規律な性質を有することが詔められている。たとえ
ば、5tucbcnの方法によって製造されたSBIホ
モポリカーボネートは237℃のガラス転移温度をもつ
が、一方前記米国特許明細書に記載の方法に従って製造
されたSBIホモポリカーボネートは207.2℃のガ
ラス転移温度を有する。
その後の研究によれば、SBIポリカーボネートの分子
量及びガラス転移温度のような性質はかなりの程度まで
それらの製造に使用されたSBI単量体の純度に関係す
ることが認められた。SBIの製造のための大部分の既
知の方法はきわめて純度の低い生成物を与えるものであ
る。均質なポリカーボネートの製造のために適当な実質
的に純粋なSBIについての最初の開示は1986年1
0月10日付の米国特許出願917.644号明細書に
なされている。しかしながら、その高純度SBI物質は
、5tucbonの方法によってホモポリカーボネート
に転化された場合、5tuobonの方法に従って製造
されたSBI単量体から得られたホモポリカーボネート
の分子量及びガラス転移温度(それぞれ85,200及
び237℃)よりも低い分子量及びガラス転移温度(そ
れぞれ52.600及び222℃)をもつホモポリカー
ボネート生成物を与える。
量及びガラス転移温度のような性質はかなりの程度まで
それらの製造に使用されたSBI単量体の純度に関係す
ることが認められた。SBIの製造のための大部分の既
知の方法はきわめて純度の低い生成物を与えるものであ
る。均質なポリカーボネートの製造のために適当な実質
的に純粋なSBIについての最初の開示は1986年1
0月10日付の米国特許出願917.644号明細書に
なされている。しかしながら、その高純度SBI物質は
、5tucbonの方法によってホモポリカーボネート
に転化された場合、5tuobonの方法に従って製造
されたSBI単量体から得られたホモポリカーボネート
の分子量及びガラス転移温度(それぞれ85,200及
び237℃)よりも低い分子量及びガラス転移温度(そ
れぞれ52.600及び222℃)をもつホモポリカー
ボネート生成物を与える。
こうした一貫性に欠ける結果をもたらす問題点の一つと
してスピロビインダンビスフェノール類が水及び塩化メ
チレンの混合物のような界面におけるポリカーボネート
の形成のために通常使用される反応系中に不溶性である
点があげられる。この不溶性の結果として、ホモポリカ
ーボネートの形成は著しく時間がかかるものでありかつ
一様でないという欠陥をもたらす。他方、ビスフェノー
ルAのような他の慣用的なビスフェノールとの共ポリカ
ーボネートを製造する場合には、スピロビインダンビス
フェノールの導入割合はその溶解度がきわめて低いため
に著しく低水準となる。
してスピロビインダンビスフェノール類が水及び塩化メ
チレンの混合物のような界面におけるポリカーボネート
の形成のために通常使用される反応系中に不溶性である
点があげられる。この不溶性の結果として、ホモポリカ
ーボネートの形成は著しく時間がかかるものでありかつ
一様でないという欠陥をもたらす。他方、ビスフェノー
ルAのような他の慣用的なビスフェノールとの共ポリカ
ーボネートを製造する場合には、スピロビインダンビス
フェノールの導入割合はその溶解度がきわめて低いため
に著しく低水準となる。
本発明はスピロビインダンのホモポリカーボネート及び
共ポリカーボネートを高い信頼度及び均一性をもって製
造し得る方法を見出したことに基づくものである。きわ
めて高い分子量をもつ生成物を得ることができる一方、
有効量の慣用の連鎖停止剤を配合することによって所定
のより低分子量のポリカーボネートを製造することもで
きる。
共ポリカーボネートを高い信頼度及び均一性をもって製
造し得る方法を見出したことに基づくものである。きわ
めて高い分子量をもつ生成物を得ることができる一方、
有効量の慣用の連鎖停止剤を配合することによって所定
のより低分子量のポリカーボネートを製造することもで
きる。
さらに、本発明は高い分子量及び厳密に限定された範囲
内のガラス転移温度をもつSBIホモポリカーボネート
を提供する。最後に、本発明のSBlホモポリカーボネ
ート及びSBIとビスフェノールAとの特定の共ポリカ
ーボネートの光学的性質は光学ディスクの製造のために
有利であることが認められた。
内のガラス転移温度をもつSBIホモポリカーボネート
を提供する。最後に、本発明のSBlホモポリカーボネ
ート及びSBIとビスフェノールAとの特定の共ポリカ
ーボネートの光学的性質は光学ディスクの製造のために
有利であることが認められた。
発明の要旨
第一に本発明は、つぎの工程:
(A)アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液;
式: (式中、各R1はそれぞれC1−4第1級又は第2級ア
ルキル基又はへ口基を表わしモしてnはθ〜3である)
の実質的に純粋なスピロビインダンビスフェノール又は
それと少なくとも一種の他のジヒドロキシ芳香族化合物
との混合物及び該スピロビインダンビスフェノール又は
その混合物番実質的に溶解しない塩素化脂肪族炭化水素
;から本質的になりかつその水性相が約9〜11の範囲
のpHを有する不均質混合物を調製し; (B)該混合物の水性相のpHを約11までの値に保持
しつつ、ホスゲンを約10〜50℃の範囲の温度で該混
合物中に、最大の均質性が達成されるまで、通送し; (C)有効量の界面ポリカーボネート形成触媒を添加し
、そしてホスゲンの通送を約10〜50℃の範囲の温度
及び少なくとも約10の水性相のpl+条件下で継続し
;そして (D)線状ポリカーボネートを反応混合物から回収する
; 工程からなるスピロビインダンビスフェノールから誘導
される構造単位を含む線状ポリカーボネートの製造法を
提供するものである。
式: (式中、各R1はそれぞれC1−4第1級又は第2級ア
ルキル基又はへ口基を表わしモしてnはθ〜3である)
の実質的に純粋なスピロビインダンビスフェノール又は
それと少なくとも一種の他のジヒドロキシ芳香族化合物
との混合物及び該スピロビインダンビスフェノール又は
その混合物番実質的に溶解しない塩素化脂肪族炭化水素
;から本質的になりかつその水性相が約9〜11の範囲
のpHを有する不均質混合物を調製し; (B)該混合物の水性相のpHを約11までの値に保持
しつつ、ホスゲンを約10〜50℃の範囲の温度で該混
合物中に、最大の均質性が達成されるまで、通送し; (C)有効量の界面ポリカーボネート形成触媒を添加し
、そしてホスゲンの通送を約10〜50℃の範囲の温度
及び少なくとも約10の水性相のpl+条件下で継続し
;そして (D)線状ポリカーボネートを反応混合物から回収する
; 工程からなるスピロビインダンビスフェノールから誘導
される構造単位を含む線状ポリカーボネートの製造法を
提供するものである。
本発明の方法によって製造し得るポリカーボネート類は
SBI及びその種々のアルキル−又はハロー置換同族体
から誘導された単位を含むもの、特にnが1又は2であ
りモしてR1がメチル、クロル又はブロム基である同族
体から誘導されたものである。好ましいスピロビインダ
ンビスフェノールはSBIである。
SBI及びその種々のアルキル−又はハロー置換同族体
から誘導された単位を含むもの、特にnが1又は2であ
りモしてR1がメチル、クロル又はブロム基である同族
体から誘導されたものである。好ましいスピロビインダ
ンビスフェノールはSBIである。
ホモポリカーボネート及び共ポリカーボネートの両者を
製造することができる。共ポリカーボネートを製造する
ためには、式: %式%() (式中、A1は二価芳香族基である)の第二のジヒドロ
キシ芳香族化合物をさらに使用する。か−る二価芳香族
基は芳香族炭化水素基及び置換芳香族炭化水素基を包含
し、その置換基の例はアルキル、シクロアルキル、アル
ケニル(たとえばアリル基のような架橋−グラフト化可
能な基)、ハロ(特にフルオル、クロル及び/又はブロ
ム)、ニトロ及びアルコキシ基である。
製造することができる。共ポリカーボネートを製造する
ためには、式: %式%() (式中、A1は二価芳香族基である)の第二のジヒドロ
キシ芳香族化合物をさらに使用する。か−る二価芳香族
基は芳香族炭化水素基及び置換芳香族炭化水素基を包含
し、その置換基の例はアルキル、シクロアルキル、アル
ケニル(たとえばアリル基のような架橋−グラフト化可
能な基)、ハロ(特にフルオル、クロル及び/又はブロ
ム)、ニトロ及びアルコキシ基である。
好ましいA1基は式:
%式%()
(式中、A2及びA3の各々は単環二価芳香族基であり
モしてYは1個又は2個の原子によってA2をA3から
分離する架橋基である)をもつ基である。式<m>にお
ける遊離原子価結合は通常Yに対してA2及びA3のバ
ラ位にある。
モしてYは1個又は2個の原子によってA2をA3から
分離する架橋基である)をもつ基である。式<m>にお
ける遊離原子価結合は通常Yに対してA2及びA3のバ
ラ位にある。
式(III)において、基A2及びA3は非置換フェニ
レン基又はAIについて定義したごとき置換基で置換さ
れたその誘導体基であり得る。非置換フェニレン基が好
ましい。基A2及びA3はともにp−フェニレン基であ
ることが好ましいが、両者はともに〇−又はm−フェニ
レン基であってもよく、あるいは一方が〇−又はm−フ
ェニレン基で他方がp−フェニレン基であることもでき
る。
レン基又はAIについて定義したごとき置換基で置換さ
れたその誘導体基であり得る。非置換フェニレン基が好
ましい。基A2及びA3はともにp−フェニレン基であ
ることが好ましいが、両者はともに〇−又はm−フェニ
レン基であってもよく、あるいは一方が〇−又はm−フ
ェニレン基で他方がp−フェニレン基であることもでき
る。
架橋基Yは1個又は2個の原子、好ましくは1個の原子
によってA2をA3から分離する架橋基である。この架
橋基は多くの場合炭化水素基、特に01−1゜脂肪族又
は脂環族炭化水素基、たとえばメチレン、シクロへキシ
ルメチレン、[2,2゜1]ビシクロへブチルメチレン
、エチレン、エチリデン、2.2−プロピリデン、1.
1−(2゜2−ジメチルプロピリデン)、シクロへキシ
リデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデカンデン
又は2,2−アダマンチリデン基、特にアルキリデン基
である。アリール置換された基もまた不飽和基及び炭素
及び水素以外の原子を含む基、たとえばオキシ基、と同
様に使用し得る。基Yの脂肪族、脂環族及び芳香族部分
上には前述した置換基のごとき置換基を存在せしめ得る
。
によってA2をA3から分離する架橋基である。この架
橋基は多くの場合炭化水素基、特に01−1゜脂肪族又
は脂環族炭化水素基、たとえばメチレン、シクロへキシ
ルメチレン、[2,2゜1]ビシクロへブチルメチレン
、エチレン、エチリデン、2.2−プロピリデン、1.
1−(2゜2−ジメチルプロピリデン)、シクロへキシ
リデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデカンデン
又は2,2−アダマンチリデン基、特にアルキリデン基
である。アリール置換された基もまた不飽和基及び炭素
及び水素以外の原子を含む基、たとえばオキシ基、と同
様に使用し得る。基Yの脂肪族、脂環族及び芳香族部分
上には前述した置換基のごとき置換基を存在せしめ得る
。
多くの場合に適当な化合物はビフェノール類、特にビス
フェノール類を包含する。以下の説明においては、しば
しばビスフェノール類の使用に関して述べるが、これら
と均等な他の化合物も適切に使用し得るものである点を
理解すべきである。
フェノール類を包含する。以下の説明においては、しば
しばビスフェノール類の使用に関して述べるが、これら
と均等な他の化合物も適切に使用し得るものである点を
理解すべきである。
ジヒドロキシ芳香族化合物の例を以下に示す。
レゾルシノール
4−ブロムレゾルシノール
ハイドロキノン
4.4′−ジヒドロキシビフェニル
1.6−シヒドロキシナフタリン
2.6−シヒドロキシナフタリン
ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンビス(4−ヒド
ロキシフェニル)ジフェニルメタン ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン 1.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルエタン 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(“
ビスフェノールA″) 2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキ
シフェニル)プロパン 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカ
ン トランス−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
2−ブテン 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン α、α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トルエン ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル 2.2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2.2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2.2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(3−第2級ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(3−ffi3級ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン 2.2−ビス(3−シクロへキシル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン 2.2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2.2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル
)プロパン 2.2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(2,3,5,6−テトラメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン 2.2−ビス(3,5−ジクロル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(2,6−ジプロムー3.5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン。、a−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)トルエン 4、α、α′、α′−テトラメチルーα、α′−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオ
ルプロパン 1.1−ジクロル−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エチレン 1.1−ジブロム−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エチレン 1.1−ジクロル−2,2−ビス(5−フェノキシ−4
−ヒドロキシフェニル)エチレン4.4′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン3.3−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−ブタノン 1.6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1゜6−ヘ
キサンシオン エチレングリコール ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エーテル ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルフィドビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホキシドビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホンビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン 9.9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン 2.7−シヒドロキシピレン 3.3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタリド 2.6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ジオキシン 2.6−シヒドロキシチアンスレン 2.7−シヒドロキシフエノキサチイン2.7−シヒド
ロキシー9,10−ジメチルフェナジン 3.6−シヒドロキシジベンゾフラン 3.6−シヒドロキシジベンゾチオフエン2.7−シヒ
ドロキシカルバゾール ビスフエノールA(Yがイソプロピリデン基でありモし
てA2及びA3がそれぞれp−フェニレン基である場合
)が入手容易でありかつ本発明の目的に特に適するとい
う理由で好ましい。
ロキシフェニル)ジフェニルメタン ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン 1.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルエタン 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(“
ビスフェノールA″) 2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキ
シフェニル)プロパン 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)イソブタン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン 1.1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロドデカ
ン トランス−2,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
2−ブテン 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン α、α′−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トルエン ビス(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル 2.2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2.2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2.2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(3−第2級ブチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(3−ffi3級ブチル−4−ヒドロキシ
フェニル)プロパン 2.2−ビス(3−シクロへキシル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロパン 2.2−ビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)
プロパン 2.2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル
)プロパン 2.2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(2,3,5,6−テトラメチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン 2.2−ビス(3,5−ジクロル−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(3,5−ジブロム−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン 2.2−ビス(2,6−ジプロムー3.5−ジメチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロパン。、a−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)トルエン 4、α、α′、α′−テトラメチルーα、α′−ビス(
4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン 2.2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)へキサフルオ
ルプロパン 1.1−ジクロル−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エチレン 1.1−ジブロム−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エチレン 1.1−ジクロル−2,2−ビス(5−フェノキシ−4
−ヒドロキシフェニル)エチレン4.4′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン3.3−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−2−ブタノン 1.6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1゜6−ヘ
キサンシオン エチレングリコール ビス(4−ヒドロキシフェニル)
エーテル ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテルビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)スルフィドビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)スルホキシドビス(4−ヒドロキシフェニル)
スルホンビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)スルホン 9.9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン 2.7−シヒドロキシピレン 3.3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フタリド 2.6−ジヒドロキシジベンゾ−p−ジオキシン 2.6−シヒドロキシチアンスレン 2.7−シヒドロキシフエノキサチイン2.7−シヒド
ロキシー9,10−ジメチルフェナジン 3.6−シヒドロキシジベンゾフラン 3.6−シヒドロキシジベンゾチオフエン2.7−シヒ
ドロキシカルバゾール ビスフエノールA(Yがイソプロピリデン基でありモし
てA2及びA3がそれぞれp−フェニレン基である場合
)が入手容易でありかつ本発明の目的に特に適するとい
う理由で好ましい。
本発明の方法において使用されるスピロビインダンビス
フェノールは実質的に純粋であるべきである。この目的
のためには、スピロビインダンビスフェノール生成物は
分光分析級のメタノール100ml中の該生成物1gの
溶液について10cmの光路長を用いて測定して350
nl+、:おいて最大で0.06、好ましくは最大で
0.03の吸光度をもつSBIである場合あるいは同様
の純度の類似の又は同族のスピロビインダンビスフェノ
ールである場合には実質的に純粋であると考えられる。
フェノールは実質的に純粋であるべきである。この目的
のためには、スピロビインダンビスフェノール生成物は
分光分析級のメタノール100ml中の該生成物1gの
溶液について10cmの光路長を用いて測定して350
nl+、:おいて最大で0.06、好ましくは最大で
0.03の吸光度をもつSBIである場合あるいは同様
の純度の類似の又は同族のスピロビインダンビスフェノ
ールである場合には実質的に純粋であると考えられる。
実質的に純粋なスピロビインダンビスフェノールの製造
のための一方法は前記引用した米国特許出願S、N、9
1764”4号明細書中に開示されている。この方法は
つぎの工程: (1)式: の少なくとも一種のビスフェノールと式:のイソプロペ
ニルフェノールとを、強ルイス酸であるアルカンスルホ
ン酸及び多価金属ハライドからなる群から選んだ少なく
とも一種の酸性触媒(好ましい触媒はメタンスルホン酸
である)に約100〜200℃の範囲の温度(好ましく
は約125〜175℃の範囲の温度)で触媒せしめるこ
とによって反応させ、それによって粗製スピロビインダ
ンビスフェノールを生成させ; (2)この粗製スピロビインダンビスフェノールから式
: のフェノール及び式: の1−(4−ヒドロキシフェニル)インダノールを包含
する副生成物の主割合を、たとえば水洗浄及び/又は水
蒸気蒸留及びそれに続く塩化メチレンのような溶剤によ
る抽出によって除去し;そして (3)工程(2)の生成物をメタノール及び塩化メチレ
ンの混合物中に溶解させついで水の添加によって沈澱さ
せることによりさらに精製する;工程からなる。
のための一方法は前記引用した米国特許出願S、N、9
1764”4号明細書中に開示されている。この方法は
つぎの工程: (1)式: の少なくとも一種のビスフェノールと式:のイソプロペ
ニルフェノールとを、強ルイス酸であるアルカンスルホ
ン酸及び多価金属ハライドからなる群から選んだ少なく
とも一種の酸性触媒(好ましい触媒はメタンスルホン酸
である)に約100〜200℃の範囲の温度(好ましく
は約125〜175℃の範囲の温度)で触媒せしめるこ
とによって反応させ、それによって粗製スピロビインダ
ンビスフェノールを生成させ; (2)この粗製スピロビインダンビスフェノールから式
: のフェノール及び式: の1−(4−ヒドロキシフェニル)インダノールを包含
する副生成物の主割合を、たとえば水洗浄及び/又は水
蒸気蒸留及びそれに続く塩化メチレンのような溶剤によ
る抽出によって除去し;そして (3)工程(2)の生成物をメタノール及び塩化メチレ
ンの混合物中に溶解させついで水の添加によって沈澱さ
せることによりさらに精製する;工程からなる。
つぎにこの方法を実施例1によって例証する。
実施例中、すべてのパーセントはfflfft%である
。
。
実施例1
ビスフェノールA1kg及びメタンスルホン酸50gの
混合物を135℃に3時間加熱した。この加熱の間に混
合物は溶融状態になった。この溶融混合物を水21中に
撹拌下に注入しそして沈澱した固体を枦遇しそして別量
の水21で洗浄した。
混合物を135℃に3時間加熱した。この加熱の間に混
合物は溶融状態になった。この溶融混合物を水21中に
撹拌下に注入しそして沈澱した固体を枦遇しそして別量
の水21で洗浄した。
濾過残渣を塩化メチレン1.5Iとともに1時間還流し
た。この混合物を一5℃に冷却しそして一過しモして残
渣は別量の冷塩化メチレン11で洗浄した。この時点で
生成物を高圧液体クロマトグラフィーによつて分析した
ところ、該生成物は純度98.5%のSBIであること
が認められた。
た。この混合物を一5℃に冷却しそして一過しモして残
渣は別量の冷塩化メチレン11で洗浄した。この時点で
生成物を高圧液体クロマトグラフィーによつて分析した
ところ、該生成物は純度98.5%のSBIであること
が認められた。
この生成物をメタノール1i及び塩化メチレン200m
lの混合物中に溶解して均質溶液を形成した。この溶液
に撹拌下に脱イオン水1.21を添加すると不均質混合
物が生成した。この混合物を枦遇しモして残渣を塩化メ
チレンで洗滌した。上記した塩化メチレン−メタノール
−水による溶解及び沈澱工程を反復しそして得られる固
体生成物を真空炉内で乾燥した。かくして実質的に純粋
なSBIが253g (理論値の5796の収率)得ら
れた。
lの混合物中に溶解して均質溶液を形成した。この溶液
に撹拌下に脱イオン水1.21を添加すると不均質混合
物が生成した。この混合物を枦遇しモして残渣を塩化メ
チレンで洗滌した。上記した塩化メチレン−メタノール
−水による溶解及び沈澱工程を反復しそして得られる固
体生成物を真空炉内で乾燥した。かくして実質的に純粋
なSBIが253g (理論値の5796の収率)得ら
れた。
この精製されたSBIの試料1gを分光分析級のメタノ
ール100ml中に溶解しそして光路長10cmをもつ
パリアン(Varlan) 219型分光光度計を用い
て350nmにおける紫外線吸光度を測定した。この吸
光度は0.016であることが認められた。
ール100ml中に溶解しそして光路長10cmをもつ
パリアン(Varlan) 219型分光光度計を用い
て350nmにおける紫外線吸光度を測定した。この吸
光度は0.016であることが認められた。
本発明方法の工程(A)においては、スピロビインダン
ビスフェノール又はこれと別のビスフェノールとの混合
物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液及び
塩素化脂肪族炭化水素から本質的になる不均質混合物を
調製する。該別のビスフェノールは、存在する場合、ス
ピロビインダンビスフェノールに対して任意所望の割合
で使用し得る。スピロビインダンビスフェノールは一般
に該混合物中の全ビスフェノールの約5〜95%、好ま
しくは約35〜95%を構成するであろう。
ビスフェノール又はこれと別のビスフェノールとの混合
物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液及び
塩素化脂肪族炭化水素から本質的になる不均質混合物を
調製する。該別のビスフェノールは、存在する場合、ス
ピロビインダンビスフェノールに対して任意所望の割合
で使用し得る。スピロビインダンビスフェノールは一般
に該混合物中の全ビスフェノールの約5〜95%、好ま
しくは約35〜95%を構成するであろう。
塩基は一般に水酸化物又は炭酸塩、たとえばリチウム、
ナトリウム、カリウム又はカルシウムの水酸化物又はナ
トリウム又はカリウムの炭酸塩である。多くの場合、塩
基はリチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物であ
り、入手容品性及び比較的安価である点で水酸化ナトリ
ウムが好ましい。
ナトリウム、カリウム又はカルシウムの水酸化物又はナ
トリウム又はカリウムの炭酸塩である。多くの場合、塩
基はリチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物であ
り、入手容品性及び比較的安価である点で水酸化ナトリ
ウムが好ましい。
塩素化脂肪族炭化水素はビスフェノールを実質的に溶解
しないものである。この型の炭化水素の例は塩化メチレ
ン及びクロロホルムである。入手が容品であり、安価で
ありかつ本発明の方法に特に適当であるという理由で塩
化メチレンの使用が好ましい。
しないものである。この型の炭化水素の例は塩化メチレ
ン及びクロロホルムである。入手が容品であり、安価で
ありかつ本発明の方法に特に適当であるという理由で塩
化メチレンの使用が好ましい。
不均質混合物中の塩基濃度は水性相のpHを約11まで
の数値、もっとも屡々は約9〜11の値、好ましくは約
10〜11の値となすように調整される。有機相対水性
相の容量比は一般に約1.0〜1,5:1の範囲にある
。
の数値、もっとも屡々は約9〜11の値、好ましくは約
10〜11の値となすように調整される。有機相対水性
相の容量比は一般に約1.0〜1,5:1の範囲にある
。
工程(B)においては、ホスゲンを不均質混合物中に約
10〜50℃の範囲、好ましくは約25〜40℃の範囲
の温度で通送する。pl!はホスゲンの添加期間中、前
記した範囲に保持される。ホスゲンの添加は最大の均質
性が達成されるまで継続される。用語“最大の均質性“
とは水−有機系中にもはや固体の溶解が観察されなくな
った時点を意味する。この時点では、混合物は通常曇り
を帯びているが、実質的な割合の固体は観察されないで
あろう。ある条件下では工程(B)の間にビスフェノー
ルを周期的に反応混合物中に導入することが有利である
。
10〜50℃の範囲、好ましくは約25〜40℃の範囲
の温度で通送する。pl!はホスゲンの添加期間中、前
記した範囲に保持される。ホスゲンの添加は最大の均質
性が達成されるまで継続される。用語“最大の均質性“
とは水−有機系中にもはや固体の溶解が観察されなくな
った時点を意味する。この時点では、混合物は通常曇り
を帯びているが、実質的な割合の固体は観察されないで
あろう。ある条件下では工程(B)の間にビスフェノー
ルを周期的に反応混合物中に導入することが有利である
。
工程(B)の終了時には、反応混合物の主成分はスピロ
ビインダンビスフェノールのモノクロルホルメート及び
ビスクロルホルメートを包含するモノクロルホルメート
類及びビスクロルホルメート類であると考えられる。さ
らに少割合の未反応ビスフェノールとともにビスフェノ
ール部分がカーボネート基によって連結された形の若干
の対応するオリゴマ一種も存在し得る。
ビインダンビスフェノールのモノクロルホルメート及び
ビスクロルホルメートを包含するモノクロルホルメート
類及びビスクロルホルメート類であると考えられる。さ
らに少割合の未反応ビスフェノールとともにビスフェノ
ール部分がカーボネート基によって連結された形の若干
の対応するオリゴマ一種も存在し得る。
工程(C)においては、有効量の界面ポリカーボネート
形成触媒を添加しそしてホスゲンの通送を継続する。共
ポリカーボネートの製造を希望する場合において、少な
くとも一種の他のビスフェノールを工程(A)及び(B
)の間に存在させなかった場合には、これをこの工程に
おいて添加することもできる。
形成触媒を添加しそしてホスゲンの通送を継続する。共
ポリカーボネートの製造を希望する場合において、少な
くとも一種の他のビスフェノールを工程(A)及び(B
)の間に存在させなかった場合には、これをこの工程に
おいて添加することもできる。
界面ポリカーボネート形成触媒として適当な化合物は当
業者に既知のものであり、それらは第3級アミン、第4
級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩及びアミジン
類を包含する。第3級アミンが特に有用であり、それら
は一般に親油性の第3級アミンからなる。か〜る第3級
アミンについてはたとえばニーに参考文献として引用す
る米国特許第4,217,438号及び同第4.368
゜315号明細書に記載されている。これらの第3級ア
ミンはトリエチルアミン、トリーn−プロピルアミン、
ジエチル−n−プロピルアミン及びトリーn−ブチルア
ミンのような脂肪族アミン及び4−ジメチルアミノピリ
ジンのようなきわめて求核性の複素環式アミンを包含す
る(か−るアミンは本発明の目的のためにはた′1:1
個の活性アミン基を含むものである)。好ましいアミン
は反応系の有機相中に選択的に溶解するもの、すなわち
その有機相−水性相分配係数が1より大きいものである
。これは、ポリカーボネートの製造のためにはアミンと
ビスクロルホルメートとの間の緊密な接触が必須条件で
あるためである。はとんどの場合、か−るアミンは少な
くとも約6個、好ましくは約6〜14個の炭素原子を含
む。
業者に既知のものであり、それらは第3級アミン、第4
級アンモニウム塩、第4級ホスホニウム塩及びアミジン
類を包含する。第3級アミンが特に有用であり、それら
は一般に親油性の第3級アミンからなる。か〜る第3級
アミンについてはたとえばニーに参考文献として引用す
る米国特許第4,217,438号及び同第4.368
゜315号明細書に記載されている。これらの第3級ア
ミンはトリエチルアミン、トリーn−プロピルアミン、
ジエチル−n−プロピルアミン及びトリーn−ブチルア
ミンのような脂肪族アミン及び4−ジメチルアミノピリ
ジンのようなきわめて求核性の複素環式アミンを包含す
る(か−るアミンは本発明の目的のためにはた′1:1
個の活性アミン基を含むものである)。好ましいアミン
は反応系の有機相中に選択的に溶解するもの、すなわち
その有機相−水性相分配係数が1より大きいものである
。これは、ポリカーボネートの製造のためにはアミンと
ビスクロルホルメートとの間の緊密な接触が必須条件で
あるためである。はとんどの場合、か−るアミンは少な
くとも約6個、好ましくは約6〜14個の炭素原子を含
む。
もっとも有用なアミンは1位及び2位にある炭素原子上
に分枝を含まないトリアルキルアミンである。特に好ま
しいトリアルキルアミンはアルキル基中に約4個までの
炭素原子を含むトリーn−アルキルアミンである。トリ
エチルアミンは特に入手容易であり、安価でありかつポ
リカーボネートの製造において有効であるためにもっと
も好ましいものである。
に分枝を含まないトリアルキルアミンである。特に好ま
しいトリアルキルアミンはアルキル基中に約4個までの
炭素原子を含むトリーn−アルキルアミンである。トリ
エチルアミンは特に入手容易であり、安価でありかつポ
リカーボネートの製造において有効であるためにもっと
も好ましいものである。
工程(C)は約10〜50℃、好ましくは約25〜50
℃の範囲の温度及び少なくとも約10、もっともしばし
ば約10〜14の範囲、好ましくは約11〜12.5の
範囲のpH条件において行なわれる。触媒の使用量は全
ジヒドロキシ芳香族化合物に基づいてもっともしばしば
約0.25〜3゜0モル%の範囲、好ましくは約0.5
〜1.5モル%の範囲である。
℃の範囲の温度及び少なくとも約10、もっともしばし
ば約10〜14の範囲、好ましくは約11〜12.5の
範囲のpH条件において行なわれる。触媒の使用量は全
ジヒドロキシ芳香族化合物に基づいてもっともしばしば
約0.25〜3゜0モル%の範囲、好ましくは約0.5
〜1.5モル%の範囲である。
さらに、工程(C)においてポリカーボネートの分子量
を:A節するために連鎖停止剤として有効量のモノヒド
ロキシ芳香族化合物、たとえばフェノール、第3級ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
又はp−クミルフェノールを使用することも本発明の範
囲内である。連鎖停止剤の使用量は生成物の所望の分子
量及び分子量分布に関係し、多くの場合、全ジヒドロキ
シ芳香族化合物に基づいて約1〜10モル%である。
を:A節するために連鎖停止剤として有効量のモノヒド
ロキシ芳香族化合物、たとえばフェノール、第3級ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
又はp−クミルフェノールを使用することも本発明の範
囲内である。連鎖停止剤の使用量は生成物の所望の分子
量及び分子量分布に関係し、多くの場合、全ジヒドロキ
シ芳香族化合物に基づいて約1〜10モル%である。
工程(D)は反応混合物から線状ポリカーボネートを回
収する工程である。これは非溶剤を使用する沈澱法のご
とき慣用的方法によって達成し得る。
収する工程である。これは非溶剤を使用する沈澱法のご
とき慣用的方法によって達成し得る。
本発明の方法によれば、既に開示されている方法によっ
て得られる分子量よりも実質的に高い分子量をもつスピ
ロビインダンのホモポリカーボネート及び共ポリカーボ
ネートを得ることができる。
て得られる分子量よりも実質的に高い分子量をもつスピ
ロビインダンのホモポリカーボネート及び共ポリカーボ
ネートを得ることができる。
ガラス転移温度(Tg)値は分子量の増加とともにある
最大値に達するまで増加し、ついで分子量がそれ以上増
加してもその一定の最大値を保有することは当業者に既
知である。したがって、第二に本発明によれば、225
℃〜約230℃の範囲内のガラス転移温度をもつSBI
ホモポリカーボネートが提供される。か−るSBIホモ
ポリカーボネートはまたきわめて高い分子量をもつ点を
特徴とするものである。
最大値に達するまで増加し、ついで分子量がそれ以上増
加してもその一定の最大値を保有することは当業者に既
知である。したがって、第二に本発明によれば、225
℃〜約230℃の範囲内のガラス転移温度をもつSBI
ホモポリカーボネートが提供される。か−るSBIホモ
ポリカーボネートはまたきわめて高い分子量をもつ点を
特徴とするものである。
さきに引用したSt uebonの報文によれば、0゜
75の“換算粘度1をもつホモポリカーボネートは比較
的慣用の界面重合法によって得られている。
75の“換算粘度1をもつホモポリカーボネートは比較
的慣用の界面重合法によって得られている。
この“換算粘度”パラメーターは固有粘度(IV)と等
価ではなく、Ivは匹敵する分子量において著しくより
低い値を示す点に留意すべきである。
価ではなく、Ivは匹敵する分子量において著しくより
低い値を示す点に留意すべきである。
前述した米国特許第4.552,949号明細書には同
様の方法で製造されたTg値207.2℃をもつSBI
ホモポリカーボネートが記載されている。
様の方法で製造されたTg値207.2℃をもつSBI
ホモポリカーボネートが記載されている。
これとは対照的に、本発明によれば約230℃までのT
g値をもつSDIホモポリカーボネートが得られている
。したがって、本発明のSBIから得られたホモポリカ
ーボネートは従来技術に開示されているSBIホモポリ
カーボネートよりも実質的により高い分子量を有するも
のである。
g値をもつSDIホモポリカーボネートが得られている
。したがって、本発明のSBIから得られたホモポリカ
ーボネートは従来技術に開示されているSBIホモポリ
カーボネートよりも実質的により高い分子量を有するも
のである。
添付の図はSBIホモポリカーボネートについてのTg
値を固有粘度IVに対してプロットしたグラフであり、
これによれば、Tg値は0.1dl/g(7)IV値に
おiする215℃から0.4dl/101V値における
230℃まで比較的定常的に増加していることが認めら
れるであろう。IV値のそれ以上の増加はほとんどTg
値の変動を伴わない。さらに、米国特許第4,552.
949号明細書記載のホモポリカーボネートは本発明の
組成物から得られたホモポリカーボネートと比較して著
しくより低い分子量を存していたこともこのグラフから
明らかであろう。
値を固有粘度IVに対してプロットしたグラフであり、
これによれば、Tg値は0.1dl/g(7)IV値に
おiする215℃から0.4dl/101V値における
230℃まで比較的定常的に増加していることが認めら
れるであろう。IV値のそれ以上の増加はほとんどTg
値の変動を伴わない。さらに、米国特許第4,552.
949号明細書記載のホモポリカーボネートは本発明の
組成物から得られたホモポリカーボネートと比較して著
しくより低い分子量を存していたこともこのグラフから
明らかであろう。
以下の実施例は本発明の方法に従う高分子量ホモポリカ
ーボネート及び共ポリカーボネートの製造を例証するも
のである。
ーボネート及び共ポリカーボネートの製造を例証するも
のである。
実施例2
実施例1に述べた方法に実質的に従って製造されたSB
1 9.86g(32,1ミリモル)、塩化メチレン7
5ml及び脱イオン水60mlの混合物に50%水酸化
ナトリウム水溶液を水性相のpHを11に調整する量で
添加した。この混合物中に、撹拌下、ホスゲンを0.4
g/分の割合で通送した。ビスクロルホルメートの形成
に必要な理論量のそれぞれ25%、50%及び75%の
ホスゲンが添加された時点で、SB1 9.8(zrを
3回追加導入しく合計128.4ミリモル)そしてホス
ゲンの添加を続けた。
1 9.86g(32,1ミリモル)、塩化メチレン7
5ml及び脱イオン水60mlの混合物に50%水酸化
ナトリウム水溶液を水性相のpHを11に調整する量で
添加した。この混合物中に、撹拌下、ホスゲンを0.4
g/分の割合で通送した。ビスクロルホルメートの形成
に必要な理論量のそれぞれ25%、50%及び75%の
ホスゲンが添加された時点で、SB1 9.8(zrを
3回追加導入しく合計128.4ミリモル)そしてホス
ゲンの添加を続けた。
SBIの最後の部分を添加した後、塩化メチレン中のト
リエチルアミンの0.525Mの溶液3゜01ml()
ジエチルアミン1.6ミ9加しそしてホスゲンの添加を
続けた。ホスゲンの添加量が理論量の130%になった
時点で、この混合物を塩化メチレン200mlで稀釈し
そして有機相を分離し、それを3%塩酸水溶液及び脱イ
オン水で洗滌した。アセトン(10ml)を添加しそし
て混合物をワーリング(Ijarlng)混合機中でメ
タノール250mlを添加して撹拌した。沈澱したSB
Iホモポリカーボネートを枦遇しそしてオーブン中で1
00℃で乾燥した。
リエチルアミンの0.525Mの溶液3゜01ml()
ジエチルアミン1.6ミ9加しそしてホスゲンの添加を
続けた。ホスゲンの添加量が理論量の130%になった
時点で、この混合物を塩化メチレン200mlで稀釈し
そして有機相を分離し、それを3%塩酸水溶液及び脱イ
オン水で洗滌した。アセトン(10ml)を添加しそし
て混合物をワーリング(Ijarlng)混合機中でメ
タノール250mlを添加して撹拌した。沈澱したSB
Iホモポリカーボネートを枦遇しそしてオーブン中で1
00℃で乾燥した。
得られた重合体の性質を二つの対照試験例と比較して第
1表に示す。重量平均分子量(My)はポリスチレンに
対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。
1表に示す。重量平均分子量(My)はポリスチレンに
対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。
第1表
ポリカーボネート 実施例Z 5tueben法
5tueben法の製造法 Nw att,ooo ” 52.600
85.000IV.dl./ g 1
.41 0.296 0.353Tg
,’C 230 222
217実施例2の生成物の分子量値に草印を付
したのは、この数値が約100.000までの分子量に
ついてのみ正確に測定、計算される装置を用いて測定さ
れた概算値であるためである。しかしながら、この分子
量値及びIV値から、実施例2の重合体が対照例A及び
Bよりも著しくより高い分子量をもつものであることは
明白である。
5tueben法の製造法 Nw att,ooo ” 52.600
85.000IV.dl./ g 1
.41 0.296 0.353Tg
,’C 230 222
217実施例2の生成物の分子量値に草印を付
したのは、この数値が約100.000までの分子量に
ついてのみ正確に測定、計算される装置を用いて測定さ
れた概算値であるためである。しかしながら、この分子
量値及びIV値から、実施例2の重合体が対照例A及び
Bよりも著しくより高い分子量をもつものであることは
明白である。
また、対照例BについてのTg値237℃から、それが
典型的なSBIホモポリカーボネートに相当するもので
ないことは、SBIホモポリカーボネートについて得ら
れる最高のTg値が通常は約230℃である点から判断
して明らかである。この対照例Bの重合体について示さ
れた高い分子量及びTg値は、おそら(は使用したSB
I試料中の不純物に起因するある種の分岐又は架橋の存
在の証拠であると考えられる。したがって、本発明のホ
モポリカーボネートが既知の線状SBIホモポリカーボ
ネートより著しく高い分子量をもつことは明らかである
。
典型的なSBIホモポリカーボネートに相当するもので
ないことは、SBIホモポリカーボネートについて得ら
れる最高のTg値が通常は約230℃である点から判断
して明らかである。この対照例Bの重合体について示さ
れた高い分子量及びTg値は、おそら(は使用したSB
I試料中の不純物に起因するある種の分岐又は架橋の存
在の証拠であると考えられる。したがって、本発明のホ
モポリカーボネートが既知の線状SBIホモポリカーボ
ネートより著しく高い分子量をもつことは明らかである
。
実施例3゜
トリエチルアミンの添加と同時にフェノールをSBIに
基づいて1モル%の量で添加した以外は実施例2の方法
を反復した。得られるSBIホモポリカーボネートは7
0.800の重量平均分子量を有していた。そのガラス
転移温度は実施例2の生成物のそれと同じく230℃で
あった。
基づいて1モル%の量で添加した以外は実施例2の方法
を反復した。得られるSBIホモポリカーボネートは7
0.800の重量平均分子量を有していた。そのガラス
転移温度は実施例2の生成物のそれと同じく230℃で
あった。
対照実験として、慣用の界面重合法を行なった。
すなわち、SBI 39.45g (128ミリモル
)、塩化メチレン75ml.脱イオン水60ml、塩化
メチレン中の1.05M溶液としてのトリエチルアミン
1.29ミリモル及び塩化メチレン中の0.534M溶
液としてのフェノール3.2ミリモルの混合物に水酸化
ナトリウムの50%水溶液を添加して水性相のpHを1
1に調整した。この混合物を5分間撹拌し、その後ホス
ゲンを0.4g/分の割合で合計量が理論値の130%
に達するまで添加した。ホスゲンの添加期間中、水性相
のpHは約11に保持した。ホスゲンの添加の間に混合
物はゼラチン状にかたまり、撹拌は不可能になった。生
成物を単離しようとしたが、エマルジョンが形成された
ためそれも不可能であった。
)、塩化メチレン75ml.脱イオン水60ml、塩化
メチレン中の1.05M溶液としてのトリエチルアミン
1.29ミリモル及び塩化メチレン中の0.534M溶
液としてのフェノール3.2ミリモルの混合物に水酸化
ナトリウムの50%水溶液を添加して水性相のpHを1
1に調整した。この混合物を5分間撹拌し、その後ホス
ゲンを0.4g/分の割合で合計量が理論値の130%
に達するまで添加した。ホスゲンの添加期間中、水性相
のpHは約11に保持した。ホスゲンの添加の間に混合
物はゼラチン状にかたまり、撹拌は不可能になった。生
成物を単離しようとしたが、エマルジョンが形成された
ためそれも不可能であった。
実施例4
SB1 11.33g (36,8ミリモル)、塩化メ
チレン65ml及び脱イオン水55mlの混合物に水酸
化ナトリウムの50%水溶液を水性相のpHを11に:
A整する量で添加した。この混合物中に、撹拌下、ホス
ゲンを0.8g/分の割合で10分間添加した。ついで
反応器を窒素でパージしそしてビスフェノールA 1
5.59g (68゜3ミリモル)、塩化メチレン中の
0.534M溶液としてのフェノール2.65ミリモル
及び塩化メチレン中の0.494M溶液としてのトリエ
チルアミン1.05ミリモルを添加した。この混合物を
5分間激しく撹拌し、その後再びホスゲンの添加を0.
8g/分の割合で12分間続け、その間pl+を水酸化
ナトリウム水溶液の添加によって約11に保持した。こ
の添加の終了時には、溶液の粘度の著しい増加が認めら
れた。
チレン65ml及び脱イオン水55mlの混合物に水酸
化ナトリウムの50%水溶液を水性相のpHを11に:
A整する量で添加した。この混合物中に、撹拌下、ホス
ゲンを0.8g/分の割合で10分間添加した。ついで
反応器を窒素でパージしそしてビスフェノールA 1
5.59g (68゜3ミリモル)、塩化メチレン中の
0.534M溶液としてのフェノール2.65ミリモル
及び塩化メチレン中の0.494M溶液としてのトリエ
チルアミン1.05ミリモルを添加した。この混合物を
5分間激しく撹拌し、その後再びホスゲンの添加を0.
8g/分の割合で12分間続け、その間pl+を水酸化
ナトリウム水溶液の添加によって約11に保持した。こ
の添加の終了時には、溶液の粘度の著しい増加が認めら
れた。
この混合物を塩化メチレン200mlで稀釈しそして実
施例2に述べたごとく後処理したc、35モル%のSB
I単位を含む共ポリカーボネートが得られた。この共ポ
リカーボネートは重量平均分子1149.300及びガ
ラス転移温度181℃を有するものであった。
施例2に述べたごとく後処理したc、35モル%のSB
I単位を含む共ポリカーボネートが得られた。この共ポ
リカーボネートは重量平均分子1149.300及びガ
ラス転移温度181℃を有するものであった。
実施例5−8
SBI及びビスフェノールAの割合を変えて実施例4の
方法を反復して数種の共ポリカーボネートを製造した。
方法を反復して数種の共ポリカーボネートを製造した。
生成物の性質を第■表に示す。
第■表
SBI
実施例No、 (モル%) My Tg、
”C53048,100184 64045,400188 751) 44,800 193 8 75 52.100 218 実施例9 SB1 24g (77,9ミリモル)、塩化メチレン
75ml及び脱イオン水65mlの混合物に水酸化ナト
リウムの50%水溶液を水性相のpHを10に調整する
量で添加した。この混合物中に、撹拌下、ホスゲンを0
.52g1分の割合で300分間通送、その間pII値
は10に保持した。ついで反応器を窒素でパージしそし
てフェノール及びトリエチルアミンをそれぞれ塩化メチ
レン中の0゜779M溶液の形で各1ml添加した。こ
の混合物をさらに5分間、pHを10に保持しつつ撹拌
するとその間に粘度の実質的な増加が観察された。つい
で、ホスゲンの添加を再び0.52g/分の割合で8分
間続け、その間pHを再び水酸化ナトリウム水溶液の添
加によって約10に保持した。
”C53048,100184 64045,400188 751) 44,800 193 8 75 52.100 218 実施例9 SB1 24g (77,9ミリモル)、塩化メチレン
75ml及び脱イオン水65mlの混合物に水酸化ナト
リウムの50%水溶液を水性相のpHを10に調整する
量で添加した。この混合物中に、撹拌下、ホスゲンを0
.52g1分の割合で300分間通送、その間pII値
は10に保持した。ついで反応器を窒素でパージしそし
てフェノール及びトリエチルアミンをそれぞれ塩化メチ
レン中の0゜779M溶液の形で各1ml添加した。こ
の混合物をさらに5分間、pHを10に保持しつつ撹拌
するとその間に粘度の実質的な増加が観察された。つい
で、ホスゲンの添加を再び0.52g/分の割合で8分
間続け、その間pHを再び水酸化ナトリウム水溶液の添
加によって約10に保持した。
この混合物を塩化メチレン100mlで稀釈しそして実
施例2に述べたごとく後処理した。かくして重量平均分
子ff157.700及び固有粘度(クロロホルム中、
25℃でΔp1定) 0. 352dl/srをもつS
BIホモポリカーボネートが得られた。
施例2に述べたごとく後処理した。かくして重量平均分
子ff157.700及び固有粘度(クロロホルム中、
25℃でΔp1定) 0. 352dl/srをもつS
BIホモポリカーボネートが得られた。
実施例10
SB1 9.86g (32ミリモル)、ビスフェノー
ルA 7.31g (32ミリモル)、塩化メチレン
37ml及び脱イオン水30mlの混合物に水酸化ナト
リウムの50%水溶液を水性を口のpIIを10に調整
する量で添加した。この混合物中に、撹拌下、ホスゲン
を0.8g/分の割合で、pIIを10に保持しつつ1
5.7分間通送した。ついで反応器を窒素でパージしそ
してフェノール及びトリエチルアミンをそれぞれ塩化メ
チレン中の0゜64M溶液の形で各1ml添加した。こ
の混合物をpHを10に保持しつつ5分間激しく撹拌す
ると、その間に粘度の増加が認められた。その後、ホス
ゲンの添加を再び0.8g/分の割合で1.6分間続け
、その間再び水酸化ナトリウム水溶液の添加によってp
Hを約10に保持した。この添加の終了時には溶液粘度
の著しい増加が認められた。
ルA 7.31g (32ミリモル)、塩化メチレン
37ml及び脱イオン水30mlの混合物に水酸化ナト
リウムの50%水溶液を水性を口のpIIを10に調整
する量で添加した。この混合物中に、撹拌下、ホスゲン
を0.8g/分の割合で、pIIを10に保持しつつ1
5.7分間通送した。ついで反応器を窒素でパージしそ
してフェノール及びトリエチルアミンをそれぞれ塩化メ
チレン中の0゜64M溶液の形で各1ml添加した。こ
の混合物をpHを10に保持しつつ5分間激しく撹拌す
ると、その間に粘度の増加が認められた。その後、ホス
ゲンの添加を再び0.8g/分の割合で1.6分間続け
、その間再び水酸化ナトリウム水溶液の添加によってp
Hを約10に保持した。この添加の終了時には溶液粘度
の著しい増加が認められた。
この混合物を塩化メチレン100mlで稀釈しそして実
施例2に述べたごとく後処理した。かくして50モル%
のSBI単位を含む共ポリカーボネートが得られ、これ
はff1fl平均分子Q99,580及び固有粘度(ク
ロロホルム中、25℃で測定)0.68dl/、を有し
ていた。
施例2に述べたごとく後処理した。かくして50モル%
のSBI単位を含む共ポリカーボネートが得られ、これ
はff1fl平均分子Q99,580及び固有粘度(ク
ロロホルム中、25℃で測定)0.68dl/、を有し
ていた。
本発明の方法によって製造されたスピロビインダンビス
フェノールポリカーボネートは高い加熱撓み温度及び酸
化及び光分解に対する高い耐性をもち、しかも低い溶融
粘度をもつことを特徴とする。これらの優れた性質によ
って、本発明のSBIポリカーボネートは多くの用途に
対してビスフェノールAポリカーボネート−イソフタレ
ート−テレフタレートのようなポリエステル−ポリカー
ボネートよりも優れたものとなる。上記ポリエステル−
ポリカーボネート類も高い加熱撓み温度を有するが、こ
れらは溶融粘度がきわめて高いので加工が困難であると
いう欠点がある。さらに、これらは比較的温和な条件下
で光分解及び酸化的分解を受けるという難点もある。
フェノールポリカーボネートは高い加熱撓み温度及び酸
化及び光分解に対する高い耐性をもち、しかも低い溶融
粘度をもつことを特徴とする。これらの優れた性質によ
って、本発明のSBIポリカーボネートは多くの用途に
対してビスフェノールAポリカーボネート−イソフタレ
ート−テレフタレートのようなポリエステル−ポリカー
ボネートよりも優れたものとなる。上記ポリエステル−
ポリカーボネート類も高い加熱撓み温度を有するが、こ
れらは溶融粘度がきわめて高いので加工が困難であると
いう欠点がある。さらに、これらは比較的温和な条件下
で光分解及び酸化的分解を受けるという難点もある。
本発明のSBIポリカーボネートの特に有利な性質は、
たとえばビスフェノールAホモポリカーボネートと比較
して配向複屈折が低い点である。
たとえばビスフェノールAホモポリカーボネートと比較
して配向複屈折が低い点である。
この性質により、本発明のSBIポリカーボネートは潜
在的に消去可能−再記録可能ディスクを包含する光学デ
ィスクの製造用として有用である。
在的に消去可能−再記録可能ディスクを包含する光学デ
ィスクの製造用として有用である。
光学ディスク上のデータは平面偏光レーザービーム及び
それと組合わされた垂直方向に偏光された同様の基準ビ
ームによって読み取られる。正確な読み取りのためには
、これらのレーザービームが光学ディスクを通送する際
の位相遅れを最小限とすることが必要である。位相遅れ
に直接影響する一囚子は光学ディスクの複屈折、すなわ
ち互いに直交する二方向に偏光された光の屈折率の差、
である。
それと組合わされた垂直方向に偏光された同様の基準ビ
ームによって読み取られる。正確な読み取りのためには
、これらのレーザービームが光学ディスクを通送する際
の位相遅れを最小限とすることが必要である。位相遅れ
に直接影響する一囚子は光学ディスクの複屈折、すなわ
ち互いに直交する二方向に偏光された光の屈折率の差、
である。
複屈折には分子構造及び分子の配向度のような因子に起
因するいくつかの成分がある。延伸によるすべての重合
体分子の完全な配向の後に理想的に測定された重合体の
“配向“複屈折はもっばら分子構造の関数である。比較
の目的で、数種の重合体の配向複屈折の近似測定を実質
的に同一の条件下で射出成形した試料について行なった
。
因するいくつかの成分がある。延伸によるすべての重合
体分子の完全な配向の後に理想的に測定された重合体の
“配向“複屈折はもっばら分子構造の関数である。比較
の目的で、数種の重合体の配向複屈折の近似測定を実質
的に同一の条件下で射出成形した試料について行なった
。
これらの原理に従って、種々のポリカーボネートについ
て行なった例証のための一連の複屈折の測定は第■表に
示す結果を与えた。
て行なった例証のための一連の複屈折の測定は第■表に
示す結果を与えた。
第■表
モル%
ビスフェノールA SBI 複屈折x10310
0 0 2.06 50 50 1.37 25 75 0.34 本発明のSBIポリカーボネートは配向複屈折が低いの
で、ビスフェノールAホモポリカーボネートよりも光学
ディスク及びディスク読取り装置の設計において著しく
より高い寛容度を与える。
0 0 2.06 50 50 1.37 25 75 0.34 本発明のSBIポリカーボネートは配向複屈折が低いの
で、ビスフェノールAホモポリカーボネートよりも光学
ディスク及びディスク読取り装置の設計において著しく
より高い寛容度を与える。
したがって、第三に本発明は、式:
の構造単位及び約0〜60モル%の式:CIl婁
の構造単位から本質的になり複屈折の低いポリカーボネ
ートからなる光学ディスク製品を提供するものである。
ートからなる光学ディスク製品を提供するものである。
図は本発明のSBIホモポリカーボネートについて測定
したガラス転移温度(Tg)値を固有粘度(IV)値に
対してプロットしたグラフである。
したガラス転移温度(Tg)値を固有粘度(IV)値に
対してプロットしたグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、つぎの工程: (A)アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液;
式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) (式中、各R^1はそれぞれC_1_−_4第1級又は
第2級アルキル基又はハロ基を表わしそしてnは0〜3
である)の実質的に純粋なスピロビインダンビスフェノ
ール又はそれと少なくとも一種の他のジヒドロキシ芳香
族化合物との混合物;及び該スピロビインダンビスフェ
ノール又はその混合物を実質的に溶解しない塩素化脂肪
族炭化水素;から本質的になりかつその水性相が約9〜
11の範囲のpHを有する不均質混合物を調製し; (B)該混合物の水性相のpHを約11までの値に保持
しつつ、ホスゲンを約10〜50℃の範囲の温度で該混
合物中に、最大の均質性が達成されるまで、通送し; (C)有効量の界面ポリカーボネート形成触媒を添加し
、そしてホスゲンの通送を約10〜50℃の範囲の温度
及び少なくとも約10の水性相のpH条件下で継続し;
そして (D)線状ポリカーボネートを反応混合物から回収する
; 工程からなるスピロビインダンビスフェノールから誘導
される構造単位を含む線状ポリカーボネートの製造法。 2、式( I )においてnが0であり、スピロビインダ
ンビスフェノールが分光分析級のメタノール100ml
中の該化合物1gの溶液について10cmの光路長を用
いて測定して350nmにおいて最大で0.06の吸光
度をもち、塩素化脂肪族炭化水素が塩化メチレンであり
そして塩基が水酸化ナトリウムである請求項1記載の製
造法。 3、工程(B)において、水性相のpHを約10〜11
の範囲に保持しそして温度を約25〜40℃の範囲に保
持する請求項2記載の製造法。 4、工程(A)における有機相対水性相の容量比が約1
.0〜1.5:1の範囲である請求項3記載の製造法。 5、工程(C)を約25〜50℃の範囲の温度及び約1
0〜14の範囲のpH条件で行なう請求項4記載の製造
法。 6、界面ポリカーボネート形成触媒がトリエチルアミン
であり、該触媒の割合が全ジヒドロキシ芳香族化合物に
基づいて約0.25〜3.0モル%の範囲でありそして
塩素化脂肪族炭化水素が塩化メチレンである請求項5記
載の製造法。 7、スピロビインダンビスフェノールが分光分析級のメ
タノール100ml中の該化合物1gの溶液について光
路長10cmを用いて測定して350nmにおいて最大
で0.03の吸光度をもちそして触媒の使用量が全ジヒ
ドロキシ芳香族化合物に基づいて約0.5〜1.5モル
%の範囲である請求項6記載の製造法。 8、工程(A)又は工程(C)において、さらに式: HO−A^1−OH(II) (式中、A^1は二価芳香族基である)の第二のジヒド
ロキシ芳香族化合物を導入する請求項2記載の製造法。 9、式(II)においてA^1が式: −A^2−Y−A^3−(III) (式中、A^2及びA^3の各々は単環式二価芳香族基
でありそしてYは1個又は2個の原子によってA^2を
A^3から分離する架橋基である)をもつ基でありそし
てスピロビインダンビスフェノールが混合物中の全ジヒ
ドロキシ芳香族化合物の約5〜95%を構成する請求項
8記載の製造法。 10、式(III)においてA^2及びA^3がそれぞれ
p−フェニレン基でありそしてYがイソプロピリデン基
である請求項9記載の製造法。 11、工程(A)において有機相対水性相の容量比が約
1.0〜1.5:1の範囲である請求項10記載の製造
法。 12、工程(C)を約25〜50℃の範囲の温度及び約
10〜14の範囲のpH条件で行なう請求項11記載の
製造法。 13、界面ポリカーボネート形成触媒がトリエチルアミ
ンであり、該触媒の割合が全ジヒドロキシ芳香族化合物
に基づいて約0.25〜3.0モル%の範囲でありそし
て塩素化脂肪族炭化水素が塩化メチレンである請求項1
2記載の製造法。 14、スピロビインダンビスフェノールが分光分析級の
メタノール100ml中の該化合物1gの溶液について
光路長10cmを用いて測定して350nmにおいて最
大0.03の吸光度をもちそして触媒の使用量が全ジヒ
ドロキシ芳香族化合物に基づいて約0.5〜1.5モル
%の範囲内である請求項13記載の製造法。 15、工程(C)においてさらに連鎖停止剤として有効
量のモノヒドロキシ芳香族化合物を添加する請求項2記
載の製造法。 16、連鎖停止剤がフェノールでありそしてそれを全ジ
ヒドロキシ芳香族化合物に基づいて約1〜10モル%の
量で存在させる請求項15記載の製造法。 17、工程(C)において、さらに連鎖停止剤として有
効量のモノヒドロキシ芳香族化合物を添加する請求項9
記載の製造法。 18、連鎖停止剤がフェノールでありかつそれを全ジヒ
ドロキシ芳香族化合物に基づいて約1〜10モルの量で
存在させる請求項17記載の製造法。 19、225℃〜約230℃の範囲内のガラス転移温度
をもつ6、6′−ジヒドロキシ−3、3、3′、3′−
テトラメチル−1、1−スピロ(ビス)インダンのホモ
ポリカーボネート。 20、式: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) の構造単位及び約0〜60モル%の式: ▲数式、化学式、表等があります▼(V) の構造単位から本質的になる複屈折の低いポリカーボネ
ートから構成される光学ディスク製品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/040,528 US4950731A (en) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | Method for preparing spirobiindane polycarbonates |
US40,528 | 1987-04-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63314235A true JPS63314235A (ja) | 1988-12-22 |
JP2655675B2 JP2655675B2 (ja) | 1997-09-24 |
Family
ID=21911473
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63095830A Expired - Fee Related JP2655675B2 (ja) | 1987-04-20 | 1988-04-20 | スピロビインダンポリカーボネートの製造法及びその生成物及びそれから得られる製品 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4950731A (ja) |
EP (1) | EP0287887A3 (ja) |
JP (1) | JP2655675B2 (ja) |
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