JPS63314235A - スピロビインダンポリカーボネートの製造法及びその生成物及びそれから得られる製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はホモポリカーボネート及び共ポリカーボネート
の両方を包含するスピロビインダンポリカーボネートに
関する。特に本発明は高くかつ一定のガラス転移温度及
び低複屈折率をもつか−るポリカーボネート及びその製
造法に関するものである。

従来の技術 スピロビインダンビスフェノール類、特に６゜６′−ジ
ヒドロキシ−３，３，３’　、３’　−テトラメチル−
１，１′−スピロ（ビス）インダン（以下″ＳＢＩ“と
いう）、からポリカーボネートを製造することは当業者
に既知である。か＼る既知技術については、たとえば５
ｔｕｅｂθｎによってＪ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃ１．、Ｐａｒ
ｔ　Ａ、　３．　３２０９−３２１７（１９６５）に記
載され、また米国特許第４，５５２．９４９号明細書に
も記載されている。しかしながら、これら文献に記載さ
れるごとく製造されたポリカーボネート類は一貫性のな
い不規律な性質を有することが詔められている。たとえ
ば、５ｔｕｃｂｃｎの方法によって製造されたＳＢＩホ
モポリカーボネートは２３７℃のガラス転移温度をもつ
が、一方前記米国特許明細書に記載の方法に従って製造
されたＳＢＩホモポリカーボネートは２０７．２℃のガ
ラス転移温度を有する。

その後の研究によれば、ＳＢＩポリカーボネートの分子
量及びガラス転移温度のような性質はかなりの程度まで
それらの製造に使用されたＳＢＩ単量体の純度に関係す
ることが認められた。ＳＢＩの製造のための大部分の既
知の方法はきわめて純度の低い生成物を与えるものであ
る。均質なポリカーボネートの製造のために適当な実質
的に純粋なＳＢＩについての最初の開示は１９８６年１
０月１０日付の米国特許出願９１７．６４４号明細書に
なされている。しかしながら、その高純度ＳＢＩ物質は
、５ｔｕｃｂｏｎの方法によってホモポリカーボネート
に転化された場合、５ｔｕｏｂｏｎの方法に従って製造
されたＳＢＩ単量体から得られたホモポリカーボネート
の分子量及びガラス転移温度（それぞれ８５，２００及
び２３７℃）よりも低い分子量及びガラス転移温度（そ
れぞれ５２．６００及び２２２℃）をもつホモポリカー
ボネート生成物を与える。

こうした一貫性に欠ける結果をもたらす問題点の一つと
してスピロビインダンビスフェノール類が水及び塩化メ
チレンの混合物のような界面におけるポリカーボネート
の形成のために通常使用される反応系中に不溶性である
点があげられる。この不溶性の結果として、ホモポリカ
ーボネートの形成は著しく時間がかかるものでありかつ
一様でないという欠陥をもたらす。他方、ビスフェノー
ルＡのような他の慣用的なビスフェノールとの共ポリカ
ーボネートを製造する場合には、スピロビインダンビス
フェノールの導入割合はその溶解度がきわめて低いため
に著しく低水準となる。

本発明はスピロビインダンのホモポリカーボネート及び
共ポリカーボネートを高い信頼度及び均一性をもって製
造し得る方法を見出したことに基づくものである。きわ
めて高い分子量をもつ生成物を得ることができる一方、
有効量の慣用の連鎖停止剤を配合することによって所定
のより低分子量のポリカーボネートを製造することもで
きる。

さらに、本発明は高い分子量及び厳密に限定された範囲
内のガラス転移温度をもつＳＢＩホモポリカーボネート
を提供する。最後に、本発明のＳＢｌホモポリカーボネ
ート及びＳＢＩとビスフェノールＡとの特定の共ポリカ
ーボネートの光学的性質は光学ディスクの製造のために
有利であることが認められた。

発明の要旨 第一に本発明は、つぎの工程： （Ａ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液；
式： （式中、各Ｒ１はそれぞれＣ１−４第１級又は第２級ア
ルキル基又はへ口基を表わしモしてｎはθ〜３である）
の実質的に純粋なスピロビインダンビスフェノール又は
それと少なくとも一種の他のジヒドロキシ芳香族化合物
との混合物及び該スピロビインダンビスフェノール又は
その混合物番実質的に溶解しない塩素化脂肪族炭化水素
；から本質的になりかつその水性相が約９〜１１の範囲
のｐＨを有する不均質混合物を調製し； （Ｂ）該混合物の水性相のｐＨを約１１までの値に保持
しつつ、ホスゲンを約１０〜５０℃の範囲の温度で該混
合物中に、最大の均質性が達成されるまで、通送し； （Ｃ）有効量の界面ポリカーボネート形成触媒を添加し
、そしてホスゲンの通送を約１０〜５０℃の範囲の温度
及び少なくとも約１０の水性相のｐｌ＋条件下で継続し
；そして （Ｄ）線状ポリカーボネートを反応混合物から回収する
； 工程からなるスピロビインダンビスフェノールから誘導
される構造単位を含む線状ポリカーボネートの製造法を
提供するものである。

本発明の方法によって製造し得るポリカーボネート類は
ＳＢＩ及びその種々のアルキル−又はハロー置換同族体
から誘導された単位を含むもの、特にｎが１又は２であ
りモしてＲ１がメチル、クロル又はブロム基である同族
体から誘導されたものである。好ましいスピロビインダ
ンビスフェノールはＳＢＩである。

ホモポリカーボネート及び共ポリカーボネートの両者を
製造することができる。共ポリカーボネートを製造する
ためには、式： ％式％（） （式中、Ａ１は二価芳香族基である）の第二のジヒドロ
キシ芳香族化合物をさらに使用する。か−る二価芳香族
基は芳香族炭化水素基及び置換芳香族炭化水素基を包含
し、その置換基の例はアルキル、シクロアルキル、アル
ケニル（たとえばアリル基のような架橋−グラフト化可
能な基）、ハロ（特にフルオル、クロル及び／又はブロ
ム）、ニトロ及びアルコキシ基である。

好ましいＡ１基は式： ％式％（） （式中、Ａ２及びＡ３の各々は単環二価芳香族基であり
モしてＹは１個又は２個の原子によってＡ２をＡ３から
分離する架橋基である）をもつ基である。式＜ｍ＞にお
ける遊離原子価結合は通常Ｙに対してＡ２及びＡ３のバ
ラ位にある。

式（ＩＩＩ）において、基Ａ２及びＡ３は非置換フェニ
レン基又はＡＩについて定義したごとき置換基で置換さ
れたその誘導体基であり得る。非置換フェニレン基が好
ましい。基Ａ２及びＡ３はともにｐ−フェニレン基であ
ることが好ましいが、両者はともに〇−又はｍ−フェニ
レン基であってもよく、あるいは一方が〇−又はｍ−フ
ェニレン基で他方がｐ−フェニレン基であることもでき
る。

架橋基Ｙは１個又は２個の原子、好ましくは１個の原子
によってＡ２をＡ３から分離する架橋基である。この架
橋基は多くの場合炭化水素基、特に０１−１゜脂肪族又
は脂環族炭化水素基、たとえばメチレン、シクロへキシ
ルメチレン、［２，２゜１］ビシクロへブチルメチレン
、エチレン、エチリデン、２．２−プロピリデン、１．
１−（２゜２−ジメチルプロピリデン）、シクロへキシ
リデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデカンデン
又は２，２−アダマンチリデン基、特にアルキリデン基
である。アリール置換された基もまた不飽和基及び炭素
及び水素以外の原子を含む基、たとえばオキシ基、と同
様に使用し得る。基Ｙの脂肪族、脂環族及び芳香族部分
上には前述した置換基のごとき置換基を存在せしめ得る
。

多くの場合に適当な化合物はビフェノール類、特にビス
フェノール類を包含する。以下の説明においては、しば
しばビスフェノール類の使用に関して述べるが、これら
と均等な他の化合物も適切に使用し得るものである点を
理解すべきである。

ジヒドロキシ芳香族化合物の例を以下に示す。

レゾルシノール ４−ブロムレゾルシノール ハイドロキノン ４．４′−ジヒドロキシビフェニル １．６−シヒドロキシナフタリン ２．６−シヒドロキシナフタリン ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ジフェニルメタン ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“
ビスフェノールＡ″） ２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキ
シフェニル）プロパン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン １．１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカ
ン トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２−ブテン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン α、α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トルエン ビス（４−ヒドロキシフェニル）アセトニトリル ２．２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−エチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３−第２級ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３−ｆｆｉ３級ブチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン ２．２−ビス（３−シクロへキシル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン ２．２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン ２．２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル
）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（２，３，５，６−テトラメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（３，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン ２．２−ビス（２，６−ジプロムー３．５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン。、ａ−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）トルエン ４、α、α′、α′−テトラメチルーα、α′−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオ
ルプロパン １．１−ジクロル−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １．１−ジブロム−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）エチレン １．１−ジクロル−２，２−ビス（５−フェノキシ−４
−ヒドロキシフェニル）エチレン４．４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ブタノン １．６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１゜６−ヘ
キサンシオン エチレングリコール　ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテルビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィドビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）スルホキシドビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホンビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホン ９．９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン ２．７−シヒドロキシピレン ３．３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フタリド ２．６−ジヒドロキシジベンゾ−ｐ−ジオキシン ２．６−シヒドロキシチアンスレン ２．７−シヒドロキシフエノキサチイン２．７−シヒド
ロキシー９，１０−ジメチルフェナジン ３．６−シヒドロキシジベンゾフラン ３．６−シヒドロキシジベンゾチオフエン２．７−シヒ
ドロキシカルバゾール ビスフエノールＡ（Ｙがイソプロピリデン基でありモし
てＡ２及びＡ３がそれぞれｐ−フェニレン基である場合
）が入手容易でありかつ本発明の目的に特に適するとい
う理由で好ましい。

本発明の方法において使用されるスピロビインダンビス
フェノールは実質的に純粋であるべきである。この目的
のためには、スピロビインダンビスフェノール生成物は
分光分析級のメタノール１００ｍｌ中の該生成物１ｇの
溶液について１０ｃｍの光路長を用いて測定して３５０
　ｎｌ＋、：おいて最大で０．０６、好ましくは最大で
０．０３の吸光度をもつＳＢＩである場合あるいは同様
の純度の類似の又は同族のスピロビインダンビスフェノ
ールである場合には実質的に純粋であると考えられる。

実質的に純粋なスピロビインダンビスフェノールの製造
のための一方法は前記引用した米国特許出願Ｓ、Ｎ、９
１７６４”４号明細書中に開示されている。この方法は
つぎの工程： （１）式： の少なくとも一種のビスフェノールと式：のイソプロペ
ニルフェノールとを、強ルイス酸であるアルカンスルホ
ン酸及び多価金属ハライドからなる群から選んだ少なく
とも一種の酸性触媒（好ましい触媒はメタンスルホン酸
である）に約１００〜２００℃の範囲の温度（好ましく
は約１２５〜１７５℃の範囲の温度）で触媒せしめるこ
とによって反応させ、それによって粗製スピロビインダ
ンビスフェノールを生成させ； （２）この粗製スピロビインダンビスフェノールから式
： のフェノール及び式： の１−（４−ヒドロキシフェニル）インダノールを包含
する副生成物の主割合を、たとえば水洗浄及び／又は水
蒸気蒸留及びそれに続く塩化メチレンのような溶剤によ
る抽出によって除去し；そして （３）工程（２）の生成物をメタノール及び塩化メチレ
ンの混合物中に溶解させついで水の添加によって沈澱さ
せることによりさらに精製する；工程からなる。

つぎにこの方法を実施例１によって例証する。

実施例中、すべてのパーセントはｆｆｌｆｆｔ％である
。

実施例１ ビスフェノールＡ１ｋｇ及びメタンスルホン酸５０ｇの
混合物を１３５℃に３時間加熱した。この加熱の間に混
合物は溶融状態になった。この溶融混合物を水２１中に
撹拌下に注入しそして沈澱した固体を枦遇しそして別量
の水２１で洗浄した。

濾過残渣を塩化メチレン１．５Ｉとともに１時間還流し
た。この混合物を一５℃に冷却しそして一過しモして残
渣は別量の冷塩化メチレン１１で洗浄した。この時点で
生成物を高圧液体クロマトグラフィーによつて分析した
ところ、該生成物は純度９８．５％のＳＢＩであること
が認められた。

この生成物をメタノール１ｉ及び塩化メチレン２００ｍ
ｌの混合物中に溶解して均質溶液を形成した。この溶液
に撹拌下に脱イオン水１．２１を添加すると不均質混合
物が生成した。この混合物を枦遇しモして残渣を塩化メ
チレンで洗滌した。上記した塩化メチレン−メタノール
−水による溶解及び沈澱工程を反復しそして得られる固
体生成物を真空炉内で乾燥した。かくして実質的に純粋
なＳＢＩが２５３ｇ　（理論値の５７９６の収率）得ら
れた。

この精製されたＳＢＩの試料１ｇを分光分析級のメタノ
ール１００ｍｌ中に溶解しそして光路長１０ｃｍをもつ
パリアン（Ｖａｒｌａｎ）　２１９型分光光度計を用い
て３５０ｎｍにおける紫外線吸光度を測定した。この吸
光度は０．０１６であることが認められた。

本発明方法の工程（Ａ）においては、スピロビインダン
ビスフェノール又はこれと別のビスフェノールとの混合
物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液及び
塩素化脂肪族炭化水素から本質的になる不均質混合物を
調製する。該別のビスフェノールは、存在する場合、ス
ピロビインダンビスフェノールに対して任意所望の割合
で使用し得る。スピロビインダンビスフェノールは一般
に該混合物中の全ビスフェノールの約５〜９５％、好ま
しくは約３５〜９５％を構成するであろう。

塩基は一般に水酸化物又は炭酸塩、たとえばリチウム、
ナトリウム、カリウム又はカルシウムの水酸化物又はナ
トリウム又はカリウムの炭酸塩である。多くの場合、塩
基はリチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物であ
り、入手容品性及び比較的安価である点で水酸化ナトリ
ウムが好ましい。

塩素化脂肪族炭化水素はビスフェノールを実質的に溶解
しないものである。この型の炭化水素の例は塩化メチレ
ン及びクロロホルムである。入手が容品であり、安価で
ありかつ本発明の方法に特に適当であるという理由で塩
化メチレンの使用が好ましい。

不均質混合物中の塩基濃度は水性相のｐＨを約１１まで
の数値、もっとも屡々は約９〜１１の値、好ましくは約
１０〜１１の値となすように調整される。有機相対水性
相の容量比は一般に約１．０〜１，５：１の範囲にある
。

工程（Ｂ）においては、ホスゲンを不均質混合物中に約
１０〜５０℃の範囲、好ましくは約２５〜４０℃の範囲
の温度で通送する。ｐｌ！はホスゲンの添加期間中、前
記した範囲に保持される。ホスゲンの添加は最大の均質
性が達成されるまで継続される。用語“最大の均質性“
とは水−有機系中にもはや固体の溶解が観察されなくな
った時点を意味する。この時点では、混合物は通常曇り
を帯びているが、実質的な割合の固体は観察されないで
あろう。ある条件下では工程（Ｂ）の間にビスフェノー
ルを周期的に反応混合物中に導入することが有利である
。

工程（Ｂ）の終了時には、反応混合物の主成分はスピロ
ビインダンビスフェノールのモノクロルホルメート及び
ビスクロルホルメートを包含するモノクロルホルメート
類及びビスクロルホルメート類であると考えられる。さ
らに少割合の未反応ビスフェノールとともにビスフェノ
ール部分がカーボネート基によって連結された形の若干
の対応するオリゴマ一種も存在し得る。

工程（Ｃ）においては、有効量の界面ポリカーボネート
形成触媒を添加しそしてホスゲンの通送を継続する。共
ポリカーボネートの製造を希望する場合において、少な
くとも一種の他のビスフェノールを工程（Ａ）及び（Ｂ
）の間に存在させなかった場合には、これをこの工程に
おいて添加することもできる。

界面ポリカーボネート形成触媒として適当な化合物は当
業者に既知のものであり、それらは第３級アミン、第４
級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩及びアミジン
類を包含する。第３級アミンが特に有用であり、それら
は一般に親油性の第３級アミンからなる。か〜る第３級
アミンについてはたとえばニーに参考文献として引用す
る米国特許第４，２１７，４３８号及び同第４．３６８
゜３１５号明細書に記載されている。これらの第３級ア
ミンはトリエチルアミン、トリーｎ−プロピルアミン、
ジエチル−ｎ−プロピルアミン及びトリーｎ−ブチルア
ミンのような脂肪族アミン及び４−ジメチルアミノピリ
ジンのようなきわめて求核性の複素環式アミンを包含す
る（か−るアミンは本発明の目的のためにはた′１：１
個の活性アミン基を含むものである）。好ましいアミン
は反応系の有機相中に選択的に溶解するもの、すなわち
その有機相−水性相分配係数が１より大きいものである
。これは、ポリカーボネートの製造のためにはアミンと
ビスクロルホルメートとの間の緊密な接触が必須条件で
あるためである。はとんどの場合、か−るアミンは少な
くとも約６個、好ましくは約６〜１４個の炭素原子を含
む。

もっとも有用なアミンは１位及び２位にある炭素原子上
に分枝を含まないトリアルキルアミンである。特に好ま
しいトリアルキルアミンはアルキル基中に約４個までの
炭素原子を含むトリーｎ−アルキルアミンである。トリ
エチルアミンは特に入手容易であり、安価でありかつポ
リカーボネートの製造において有効であるためにもっと
も好ましいものである。

工程（Ｃ）は約１０〜５０℃、好ましくは約２５〜５０
℃の範囲の温度及び少なくとも約１０、もっともしばし
ば約１０〜１４の範囲、好ましくは約１１〜１２．５の
範囲のｐＨ条件において行なわれる。触媒の使用量は全
ジヒドロキシ芳香族化合物に基づいてもっともしばしば
約０．２５〜３゜０モル％の範囲、好ましくは約０．５
〜１．５モル％の範囲である。

さらに、工程（Ｃ）においてポリカーボネートの分子量
を：Ａ節するために連鎖停止剤として有効量のモノヒド
ロキシ芳香族化合物、たとえばフェノール、第３級ブチ
ルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール
又はｐ−クミルフェノールを使用することも本発明の範
囲内である。連鎖停止剤の使用量は生成物の所望の分子
量及び分子量分布に関係し、多くの場合、全ジヒドロキ
シ芳香族化合物に基づいて約１〜１０モル％である。

工程（Ｄ）は反応混合物から線状ポリカーボネートを回
収する工程である。これは非溶剤を使用する沈澱法のご
とき慣用的方法によって達成し得る。

本発明の方法によれば、既に開示されている方法によっ
て得られる分子量よりも実質的に高い分子量をもつスピ
ロビインダンのホモポリカーボネート及び共ポリカーボ
ネートを得ることができる。

ガラス転移温度（Ｔｇ）値は分子量の増加とともにある
最大値に達するまで増加し、ついで分子量がそれ以上増
加してもその一定の最大値を保有することは当業者に既
知である。したがって、第二に本発明によれば、２２５
℃〜約２３０℃の範囲内のガラス転移温度をもつＳＢＩ
ホモポリカーボネートが提供される。か−るＳＢＩホモ
ポリカーボネートはまたきわめて高い分子量をもつ点を
特徴とするものである。

さきに引用したＳｔ　ｕｅｂｏｎの報文によれば、０゜
７５の“換算粘度１をもつホモポリカーボネートは比較
的慣用の界面重合法によって得られている。

この“換算粘度”パラメーターは固有粘度（ＩＶ）と等
価ではなく、Ｉｖは匹敵する分子量において著しくより
低い値を示す点に留意すべきである。

前述した米国特許第４．５５２，９４９号明細書には同
様の方法で製造されたＴｇ値２０７．２℃をもつＳＢＩ
ホモポリカーボネートが記載されている。

これとは対照的に、本発明によれば約２３０℃までのＴ
ｇ値をもつＳＤＩホモポリカーボネートが得られている
。したがって、本発明のＳＢＩから得られたホモポリカ
ーボネートは従来技術に開示されているＳＢＩホモポリ
カーボネートよりも実質的により高い分子量を有するも
のである。

添付の図はＳＢＩホモポリカーボネートについてのＴｇ
値を固有粘度ＩＶに対してプロットしたグラフであり、
これによれば、Ｔｇ値は０．１ｄｌ／ｇ（７）ＩＶ値に
おｉする２１５℃から０．４ｄｌ／１０１Ｖ値における
２３０℃まで比較的定常的に増加していることが認めら
れるであろう。ＩＶ値のそれ以上の増加はほとんどＴｇ
値の変動を伴わない。さらに、米国特許第４，５５２．
９４９号明細書記載のホモポリカーボネートは本発明の
組成物から得られたホモポリカーボネートと比較して著
しくより低い分子量を存していたこともこのグラフから
明らかであろう。

以下の実施例は本発明の方法に従う高分子量ホモポリカ
ーボネート及び共ポリカーボネートの製造を例証するも
のである。

実施例２ 実施例１に述べた方法に実質的に従って製造されたＳＢ
１　９．８６ｇ（３２，１ミリモル）、塩化メチレン７
５ｍｌ及び脱イオン水６０ｍｌの混合物に５０％水酸化
ナトリウム水溶液を水性相のｐＨを１１に調整する量で
添加した。この混合物中に、撹拌下、ホスゲンを０．４
ｇ／分の割合で通送した。ビスクロルホルメートの形成
に必要な理論量のそれぞれ２５％、５０％及び７５％の
ホスゲンが添加された時点で、ＳＢ１　９．８（ｚｒを
３回追加導入しく合計１２８．４ミリモル）そしてホス
ゲンの添加を続けた。

ＳＢＩの最後の部分を添加した後、塩化メチレン中のト
リエチルアミンの０．５２５Ｍの溶液３゜０１ｍｌ（）
ジエチルアミン１．６ミ９加しそしてホスゲンの添加を
続けた。ホスゲンの添加量が理論量の１３０％になった
時点で、この混合物を塩化メチレン２００ｍｌで稀釈し
そして有機相を分離し、それを３％塩酸水溶液及び脱イ
オン水で洗滌した。アセトン（１０ｍｌ）を添加しそし
て混合物をワーリング（Ｉｊａｒｌｎｇ）混合機中でメ
タノール２５０ｍｌを添加して撹拌した。沈澱したＳＢ
Ｉホモポリカーボネートを枦遇しそしてオーブン中で１
００℃で乾燥した。

得られた重合体の性質を二つの対照試験例と比較して第
１表に示す。重量平均分子量（Ｍｙ）はポリスチレンに
対するゲル透過クロマトグラフィーによって測定した。

第１表 ポリカーボネート　実施例Ｚ　　　５ｔｕｅｂｅｎ法　
　５ｔｕｅｂｅｎ法の製造法 Ｎｗ　　　　　　ａｔｔ，ｏｏｏ　”　　５２．６００
　　　８５．０００ＩＶ．ｄｌ．／　ｇ　　　　　　１
．４１　　　　　０．２９６　　　　　０．３５３Ｔｇ
，’Ｃ　　　　　　　　２３０　　　　　　２２２　　
　　　　２１７実施例２の生成物の分子量値に草印を付
したのは、この数値が約１００．０００までの分子量に
ついてのみ正確に測定、計算される装置を用いて測定さ
れた概算値であるためである。しかしながら、この分子
量値及びＩＶ値から、実施例２の重合体が対照例Ａ及び
Ｂよりも著しくより高い分子量をもつものであることは
明白である。

また、対照例ＢについてのＴｇ値２３７℃から、それが
典型的なＳＢＩホモポリカーボネートに相当するもので
ないことは、ＳＢＩホモポリカーボネートについて得ら
れる最高のＴｇ値が通常は約２３０℃である点から判断
して明らかである。この対照例Ｂの重合体について示さ
れた高い分子量及びＴｇ値は、おそら（は使用したＳＢ
Ｉ試料中の不純物に起因するある種の分岐又は架橋の存
在の証拠であると考えられる。したがって、本発明のホ
モポリカーボネートが既知の線状ＳＢＩホモポリカーボ
ネートより著しく高い分子量をもつことは明らかである
。

実施例３゜ トリエチルアミンの添加と同時にフェノールをＳＢＩに
基づいて１モル％の量で添加した以外は実施例２の方法
を反復した。得られるＳＢＩホモポリカーボネートは７
０．８００の重量平均分子量を有していた。そのガラス
転移温度は実施例２の生成物のそれと同じく２３０℃で
あった。

対照実験として、慣用の界面重合法を行なった。

すなわち、ＳＢＩ　　３９．４５ｇ　（１２８ミリモル
）、塩化メチレン７５ｍｌ．脱イオン水６０ｍｌ、塩化
メチレン中の１．０５Ｍ溶液としてのトリエチルアミン
１．２９ミリモル及び塩化メチレン中の０．５３４Ｍ溶
液としてのフェノール３．２ミリモルの混合物に水酸化
ナトリウムの５０％水溶液を添加して水性相のｐＨを１
１に調整した。この混合物を５分間撹拌し、その後ホス
ゲンを０．４ｇ／分の割合で合計量が理論値の１３０％
に達するまで添加した。ホスゲンの添加期間中、水性相
のｐＨは約１１に保持した。ホスゲンの添加の間に混合
物はゼラチン状にかたまり、撹拌は不可能になった。生
成物を単離しようとしたが、エマルジョンが形成された
ためそれも不可能であった。

実施例４ ＳＢ１　１１．３３ｇ　（３６，８ミリモル）、塩化メ
チレン６５ｍｌ及び脱イオン水５５ｍｌの混合物に水酸
化ナトリウムの５０％水溶液を水性相のｐＨを１１に：
Ａ整する量で添加した。この混合物中に、撹拌下、ホス
ゲンを０．８ｇ／分の割合で１０分間添加した。ついで
反応器を窒素でパージしそしてビスフェノールＡ　　１
５．５９ｇ　（６８゜３ミリモル）、塩化メチレン中の
０．５３４Ｍ溶液としてのフェノール２．６５ミリモル
及び塩化メチレン中の０．４９４Ｍ溶液としてのトリエ
チルアミン１．０５ミリモルを添加した。この混合物を
５分間激しく撹拌し、その後再びホスゲンの添加を０．
８ｇ／分の割合で１２分間続け、その間ｐｌ＋を水酸化
ナトリウム水溶液の添加によって約１１に保持した。こ
の添加の終了時には、溶液の粘度の著しい増加が認めら
れた。

この混合物を塩化メチレン２００ｍｌで稀釈しそして実
施例２に述べたごとく後処理したｃ、３５モル％のＳＢ
Ｉ単位を含む共ポリカーボネートが得られた。この共ポ
リカーボネートは重量平均分子１１４９．３００及びガ
ラス転移温度１８１℃を有するものであった。

実施例５−８ ＳＢＩ及びビスフェノールＡの割合を変えて実施例４の
方法を反復して数種の共ポリカーボネートを製造した。

生成物の性質を第■表に示す。

第■表 ＳＢＩ 実施例Ｎｏ、　　（モル％）　　　Ｍｙ　　　　Ｔｇ、
”Ｃ５３０４８，１００１８４ ６４０４５，４００１８８ ７５１）　　４４，８００　１９３ ８　　７５　５２．１００　２１８ 実施例９ ＳＢ１　２４ｇ　（７７，９ミリモル）、塩化メチレン
７５ｍｌ及び脱イオン水６５ｍｌの混合物に水酸化ナト
リウムの５０％水溶液を水性相のｐＨを１０に調整する
量で添加した。この混合物中に、撹拌下、ホスゲンを０
．５２ｇ１分の割合で３００分間通送、その間ｐＩＩ値
は１０に保持した。ついで反応器を窒素でパージしそし
てフェノール及びトリエチルアミンをそれぞれ塩化メチ
レン中の０゜７７９Ｍ溶液の形で各１ｍｌ添加した。こ
の混合物をさらに５分間、ｐＨを１０に保持しつつ撹拌
するとその間に粘度の実質的な増加が観察された。つい
で、ホスゲンの添加を再び０．５２ｇ／分の割合で８分
間続け、その間ｐＨを再び水酸化ナトリウム水溶液の添
加によって約１０に保持した。

この混合物を塩化メチレン１００ｍｌで稀釈しそして実
施例２に述べたごとく後処理した。かくして重量平均分
子ｆｆ１５７．７００及び固有粘度（クロロホルム中、
２５℃でΔｐ１定）　０．　３５２ｄｌ／ｓｒをもつＳ
ＢＩホモポリカーボネートが得られた。

実施例１０ ＳＢ１　９．８６ｇ　（３２ミリモル）、ビスフェノー
ルＡ　　７．３１ｇ　（３２ミリモル）、塩化メチレン
３７ｍｌ及び脱イオン水３０ｍｌの混合物に水酸化ナト
リウムの５０％水溶液を水性を口のｐＩＩを１０に調整
する量で添加した。この混合物中に、撹拌下、ホスゲン
を０．８ｇ／分の割合で、ｐＩＩを１０に保持しつつ１
５．７分間通送した。ついで反応器を窒素でパージしそ
してフェノール及びトリエチルアミンをそれぞれ塩化メ
チレン中の０゜６４Ｍ溶液の形で各１ｍｌ添加した。こ
の混合物をｐＨを１０に保持しつつ５分間激しく撹拌す
ると、その間に粘度の増加が認められた。その後、ホス
ゲンの添加を再び０．８ｇ／分の割合で１．６分間続け
、その間再び水酸化ナトリウム水溶液の添加によってｐ
Ｈを約１０に保持した。この添加の終了時には溶液粘度
の著しい増加が認められた。

この混合物を塩化メチレン１００ｍｌで稀釈しそして実
施例２に述べたごとく後処理した。かくして５０モル％
のＳＢＩ単位を含む共ポリカーボネートが得られ、これ
はｆｆ１ｆｌ平均分子Ｑ９９，５８０及び固有粘度（ク
ロロホルム中、２５℃で測定）０．６８ｄｌ／、を有し
ていた。

本発明の方法によって製造されたスピロビインダンビス
フェノールポリカーボネートは高い加熱撓み温度及び酸
化及び光分解に対する高い耐性をもち、しかも低い溶融
粘度をもつことを特徴とする。これらの優れた性質によ
って、本発明のＳＢＩポリカーボネートは多くの用途に
対してビスフェノールＡポリカーボネート−イソフタレ
ート−テレフタレートのようなポリエステル−ポリカー
ボネートよりも優れたものとなる。上記ポリエステル−
ポリカーボネート類も高い加熱撓み温度を有するが、こ
れらは溶融粘度がきわめて高いので加工が困難であると
いう欠点がある。さらに、これらは比較的温和な条件下
で光分解及び酸化的分解を受けるという難点もある。

本発明のＳＢＩポリカーボネートの特に有利な性質は、
たとえばビスフェノールＡホモポリカーボネートと比較
して配向複屈折が低い点である。

この性質により、本発明のＳＢＩポリカーボネートは潜
在的に消去可能−再記録可能ディスクを包含する光学デ
ィスクの製造用として有用である。

光学ディスク上のデータは平面偏光レーザービーム及び
それと組合わされた垂直方向に偏光された同様の基準ビ
ームによって読み取られる。正確な読み取りのためには
、これらのレーザービームが光学ディスクを通送する際
の位相遅れを最小限とすることが必要である。位相遅れ
に直接影響する一囚子は光学ディスクの複屈折、すなわ
ち互いに直交する二方向に偏光された光の屈折率の差、
である。

複屈折には分子構造及び分子の配向度のような因子に起
因するいくつかの成分がある。延伸によるすべての重合
体分子の完全な配向の後に理想的に測定された重合体の
“配向“複屈折はもっばら分子構造の関数である。比較
の目的で、数種の重合体の配向複屈折の近似測定を実質
的に同一の条件下で射出成形した試料について行なった
。

これらの原理に従って、種々のポリカーボネートについ
て行なった例証のための一連の複屈折の測定は第■表に
示す結果を与えた。

第■表 モル％ ビスフェノールＡ　　　ＳＢＩ　　複屈折ｘ１０３１０
０　　　　　　０　　２．０６ ５０　　　　　５０　　１．３７ ２５　　　　　７５　　０．３４ 本発明のＳＢＩポリカーボネートは配向複屈折が低いの
で、ビスフェノールＡホモポリカーボネートよりも光学
ディスク及びディスク読取り装置の設計において著しく
より高い寛容度を与える。

したがって、第三に本発明は、式： の構造単位及び約０〜６０モル％の式：ＣＩｌ婁 の構造単位から本質的になり複屈折の低いポリカーボネ
ートからなる光学ディスク製品を提供するものである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明のＳＢＩホモポリカーボネートについて測定
したガラス転移温度（Ｔｇ）値を固有粘度（ＩＶ）値に
対してプロットしたグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、つぎの工程： （Ａ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基水溶液；
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、各Ｒ＾１はそれぞれＣ＿１＿−＿４第１級又は
   第２級アルキル基又はハロ基を表わしそしてｎは０〜３
   である）の実質的に純粋なスピロビインダンビスフェノ
   ール又はそれと少なくとも一種の他のジヒドロキシ芳香
   族化合物との混合物；及び該スピロビインダンビスフェ
   ノール又はその混合物を実質的に溶解しない塩素化脂肪
   族炭化水素；から本質的になりかつその水性相が約９〜
   １１の範囲のｐＨを有する不均質混合物を調製し； （Ｂ）該混合物の水性相のｐＨを約１１までの値に保持
   しつつ、ホスゲンを約１０〜５０℃の範囲の温度で該混
   合物中に、最大の均質性が達成されるまで、通送し； （Ｃ）有効量の界面ポリカーボネート形成触媒を添加し
   、そしてホスゲンの通送を約１０〜５０℃の範囲の温度
   及び少なくとも約１０の水性相のｐＨ条件下で継続し；
   そして （Ｄ）線状ポリカーボネートを反応混合物から回収する
   ； 工程からなるスピロビインダンビスフェノールから誘導
   される構造単位を含む線状ポリカーボネートの製造法。 ２、式（ I ）においてｎが０であり、スピロビインダ
   ンビスフェノールが分光分析級のメタノール１００ｍｌ
   中の該化合物１ｇの溶液について１０ｃｍの光路長を用
   いて測定して３５０ｎｍにおいて最大で０．０６の吸光
   度をもち、塩素化脂肪族炭化水素が塩化メチレンであり
   そして塩基が水酸化ナトリウムである請求項１記載の製
   造法。 ３、工程（Ｂ）において、水性相のｐＨを約１０〜１１
   の範囲に保持しそして温度を約２５〜４０℃の範囲に保
   持する請求項２記載の製造法。 ４、工程（Ａ）における有機相対水性相の容量比が約１
   ．０〜１．５：１の範囲である請求項３記載の製造法。 ５、工程（Ｃ）を約２５〜５０℃の範囲の温度及び約１
   ０〜１４の範囲のｐＨ条件で行なう請求項４記載の製造
   法。 ６、界面ポリカーボネート形成触媒がトリエチルアミン
   であり、該触媒の割合が全ジヒドロキシ芳香族化合物に
   基づいて約０．２５〜３．０モル％の範囲でありそして
   塩素化脂肪族炭化水素が塩化メチレンである請求項５記
   載の製造法。 ７、スピロビインダンビスフェノールが分光分析級のメ
   タノール１００ｍｌ中の該化合物１ｇの溶液について光
   路長１０ｃｍを用いて測定して３５０ｎｍにおいて最大
   で０．０３の吸光度をもちそして触媒の使用量が全ジヒ
   ドロキシ芳香族化合物に基づいて約０．５〜１．５モル
   ％の範囲である請求項６記載の製造法。 ８、工程（Ａ）又は工程（Ｃ）において、さらに式： ＨＯ−Ａ＾１−ＯＨ（II） （式中、Ａ＾１は二価芳香族基である）の第二のジヒド
   ロキシ芳香族化合物を導入する請求項２記載の製造法。 ９、式（II）においてＡ＾１が式： −Ａ＾２−Ｙ−Ａ＾３−（III） （式中、Ａ＾２及びＡ＾３の各々は単環式二価芳香族基
   でありそしてＹは１個又は２個の原子によってＡ＾２を
   Ａ＾３から分離する架橋基である）をもつ基でありそし
   てスピロビインダンビスフェノールが混合物中の全ジヒ
   ドロキシ芳香族化合物の約５〜９５％を構成する請求項
   ８記載の製造法。 １０、式（III）においてＡ＾２及びＡ＾３がそれぞれ
   ｐ−フェニレン基でありそしてＹがイソプロピリデン基
   である請求項９記載の製造法。 １１、工程（Ａ）において有機相対水性相の容量比が約
   １．０〜１．５：１の範囲である請求項１０記載の製造
   法。 １２、工程（Ｃ）を約２５〜５０℃の範囲の温度及び約
   １０〜１４の範囲のｐＨ条件で行なう請求項１１記載の
   製造法。 １３、界面ポリカーボネート形成触媒がトリエチルアミ
   ンであり、該触媒の割合が全ジヒドロキシ芳香族化合物
   に基づいて約０．２５〜３．０モル％の範囲でありそし
   て塩素化脂肪族炭化水素が塩化メチレンである請求項１
   ２記載の製造法。 １４、スピロビインダンビスフェノールが分光分析級の
   メタノール１００ｍｌ中の該化合物１ｇの溶液について
   光路長１０ｃｍを用いて測定して３５０ｎｍにおいて最
   大０．０３の吸光度をもちそして触媒の使用量が全ジヒ
   ドロキシ芳香族化合物に基づいて約０．５〜１．５モル
   ％の範囲内である請求項１３記載の製造法。 １５、工程（Ｃ）においてさらに連鎖停止剤として有効
   量のモノヒドロキシ芳香族化合物を添加する請求項２記
   載の製造法。 １６、連鎖停止剤がフェノールでありそしてそれを全ジ
   ヒドロキシ芳香族化合物に基づいて約１〜１０モル％の
   量で存在させる請求項１５記載の製造法。 １７、工程（Ｃ）において、さらに連鎖停止剤として有
   効量のモノヒドロキシ芳香族化合物を添加する請求項９
   記載の製造法。 １８、連鎖停止剤がフェノールでありかつそれを全ジヒ
   ドロキシ芳香族化合物に基づいて約１〜１０モルの量で
   存在させる請求項１７記載の製造法。 １９、２２５℃〜約２３０℃の範囲内のガラス転移温度
   をもつ６、６′−ジヒドロキシ−３、３、３′、３′−
   テトラメチル−１、１−スピロ（ビス）インダンのホモ
   ポリカーボネート。 ２０、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の構造単位及び約０〜６０モル％の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の構造単位から本質的になる複屈折の低いポリカーボネ
   ートから構成される光学ディスク製品。