JP2011006367A - ビスクロロホーメート化合物の製造方法及びビスクロロホーメート化合物含有溶液 - Google Patents

ビスクロロホーメート化合物の製造方法及びビスクロロホーメート化合物含有溶液 Download PDF

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Abstract

【課題】生産性を向上させることができるビスクロロホーメート化合物の製造方法、及びその製造方法により得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を提供する。
【解決手段】下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物をアルカリ水溶液に溶解させた溶液と、ホスゲン化合物を不活性有機溶媒の存在下で、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させ、平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを得る。


（式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。）
【選択図】図１

Description

本発明は、ビスクロロホーメート化合物の製造方法及びビスクロロホーメート化合物含有溶液に関する。
従来、フェノール、２つのフェノールが直接結合したビフェノール、２つのフェノールが連結基を介して結合したビスフェノールなどフェノール類のフェノール性水酸基に対してクロロホーメート化を行い、クロロホーメート化合物を合成する技術が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
特許文献１には、Ｎ，Ｎージエチルアニリン存在下、トルエンを溶媒とし、ｐ−ニトロフェノールとホスゲンを反応させて、ｐ−ニトロフェニルクロルフォーメートを調製する方法が開示されている。
特許文献２には、Ｎ，Ｎージメチルアニリン存在下、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とし、ビフェノールとホスゲンを反応させて、ビスクロロホーメートとしてのビフェノールビスクロロ蟻酸エステルを調製する方法が開示されている。
特許文献３には、ビスフェノールＡとジクロロメタンからなる懸濁液に、ホスゲンを供給し、攪拌して得た混合物、及び水酸化ナトリウム水溶液を管型反応器に導入し、クロロホーメート化合物を得る製造方法が開示されている。
特公昭５９−８２５６号公報 特開平５−７０５８３号公報 特開平８−２７０６８号公報
しかしながら、特許文献１には、ビフェノールやビスフェノールなどの２価フェノール性化合物に対してビスクロロホーメート化を行う方法については記載がない。
また、特許文献２に記載の技術では、ビスクロロホーメート化合物を精製する際、反応液を氷水中に注入し、結晶を析出させている。さらに、アセトンによりビスクロロホーメートの再結晶を行っている。このように、ビスクロロホーメート化合物の精製工程に手間がかかるため、生産性が低くなる場合がある。
そして、特許文献３に記載の技術では、該公報に記載されているように、懸濁液を反応器に導入するため、反応器が閉塞する可能性があるなど、取り扱いが不便となる可能性がある。そのため、生産性が低くなる場合がある。
本発明の目的は、生産性を向上させることができるビスクロロホーメート化合物の製造方法、及びその製造方法により得られたビスクロロホーメート化合物含有溶液を提供することにある。
本発明のビスクロロホーメート化合物の製造方法は、
下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物をアルカリ水溶液に溶解させた溶液と、ホスゲン化合物を不活性有機溶媒の存在下で、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させ、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを得ることを特徴とする。
式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。
平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００×（濃度）／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／Ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、式（化１）において（ ）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）
本発明において、微細流路に導入する成分としては、式（化２）で表される２価フェノール性化合物をアルカリ水溶液に溶解させて得た溶液とホスゲン化合物を不活性溶媒に溶解させた溶液の２種類であることが好ましい。この場合、両方の成分共、溶液として微細流路に導入されるため、導入ラインが閉塞することがなく、微細流路を備えた反応器内で均一かつ急速に反応を進行させることができる。このため、平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメート化合物を効率よく製造できる。
また、本発明においては、微細流路中でビスクロロホーメート化反応は瞬時に進行する。原料溶液の混合を瞬時に行って、平均量体数（ｎ）が２以上のビスクロロホーメート化合物の生成を防止するために、マイクロメートルオーダーの微細流路が必要である。本発明においては、原料溶液の瞬時混合が重要であり、微細流路中の滞留時間を長くする必要はない。例えば、０．０１秒〜数秒程度で十分である。
さらに、本発明においては、原料溶液の瞬時混合が重要である。瞬時混合が可能な微細流路を備えた反応器として、下記実施例に記載のようなマイクロミキサーやマイクロリアクターが市販されている。そのような反応器は瞬時混合が可能なように流路が工夫されているものが多いため、微細流路の内径を一義的に表現することができない。このため、マイクロメートルオーダーという表現を用いている。
上記のように、反応器の内径を一義的に決定できないが、２の溶液を混合するための最少限のミキシング部材を備える微細流路の長径が１ｍｍ以下のマイクロメートルオーダーであればよい。例えば、配管内にミキシング部材が並置され、複数の微細流路が形成される場合には、その配管の長径は１ｍｍを超える場合がある。微細流路の長径は、好ましくは、１０μｍ以上１０００μｍ以下であり、より好ましくは、１０μｍ以上７００μｍ以下である。１０００μｍを超えると、混合するまでの時間が長くなる可能性があり、平均量体数（ｎ）が２以上のビスクロロホーメート化合物が生成しやすくなる。下限値は特にないが、１０μｍ未満では、ミキシング部分の加工が困難になったり、通液量が小さくなり生産性が低下してしまう可能性がある。
本発明では、
前記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、
前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物であることが好ましい。
（式（化３）〜（化６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、９，９−フルオレニリデン基、２価のアダマンチル基、下記式（化７ａ）、及び（化７ｂ）で表されるいずれかの結合基である。）
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
（なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）
本発明では、
前記微細流路では、前記式（化２）で表される２価フェノ−ル性化合物と、前記ホスゲン化合物を混合した混合液の線速度は、０．２ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下であることが好ましい。さらに好ましくは、混合液の線速度が０．２ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下である。
このような発明によれば、特定の線速度となるように、式（化２）の２価フェノ−ル性化合物を含む溶液とホスゲン溶液を混合するため、混合効率が向上し、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を高収率で得ることができる。
本発明では、
前記微細流路では、前記ホスゲン化合物は、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物の水酸基に対して、０．９５当量以上１０当量以下で使用することが好ましい。さらに好ましくは、１．０当量以上３．０当量以下である。
このような発明によれば、式（化２）の２価フェノール性化合物と、ホスゲン化合物を特定の当量比で反応させるため、平均量体数（ｎ）が１．９９以下という単量体に近いビスクロロホーメート化合物を良好に得ることができる。
本発明のビスクロロホーメート化合物含有溶液は、
上述のビスクロロホーメート化合物の製造方法により製造されたビスクロロホーメート化合物を含有する溶液であることを特徴とする。
この発明によれば、ビスクロロホーメート化合物含有溶液は、ポリカーボネートの原料として用いることができる。
本発明に係る実施形態のビスクロロホーメート化合物を製造する製造方法を示すフロー図。 本実施形態のビスクロロホーメート化合物を製造する製造装置を示す模式図。
以下に、本発明に係る実施形態のビスクロロホーメート化合物の製造方法について説明する。
下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、図１に表されるように、下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物をアルカリ水溶液に溶解させた原料溶液と、ホスゲン化合物を不活性有機溶媒の存在下で、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させることにより得ることができる。

式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。
ここで、式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であることが好ましく、式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノ−ル化合物であることが好ましい。
（式（化３）〜（化６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、９，９−フルオレニリデン基、２価のアダマンチル基、下記式（化７ａ）、及び（化７ｂ）で表されるいずれかの結合基である。）
（式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）
（式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
（なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）
前記した式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、式（化２）で表される２価フェノール性化合物の２つのフェノール性水酸基をクロロホーメート化した化合物である。ここで、式（化２）で表される２価フェノール性化合物としては、例えば、式（化５）で表されるビフェノール化合物や式（化６）で表されるビスフェノール化合物が挙げられる。更には、ベンゼン環やナフタレン環を構成する２個の炭素原子がＯＨ基で置換された２価フェノール性化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、２，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオールが挙げられる。
ここで、式（化５）で表されるビフェノール化合物としては、例えば、４，４’−ビフェノール、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５−トリメチル−４，４’−ビフェノール、３−プロピル−４，４’−ビフェノール、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフェニル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジブチル−４，４’−ビフェノール、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。中でも、４，４’−ビフェノールが着色の少ない共重合ＰＣを与えるという点で好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、前記した式（化６）で表されるビスフェノール化合物としては、例えば、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、２−（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−アミル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１−フェニル−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらのビスフェノール化合物は１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。また、３価以上のフェノールを用いて分岐構造を持たせてもよい。
これらのビスフェノール化合物の中で、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
さらに好ましくは、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）ジフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである。
原料溶液は、例えば、水酸化ナトリウムが水に溶解したアルカリ水溶液に、式（化２）で表される２価フェノール性化合物を溶解させたものである。
ここで、水酸化ナトリウムのほかに、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩などでも採用することができる。
また、水は、水道水などの常水でも、蒸留水でも、イオン交換水でもよく、これらの常水、蒸留水、イオン交換水を減圧下で脱気処理したものでもよい。また、煮沸後窒素気流下で冷却したものでもよい。
ホスゲン溶液は、ホスゲン化合物が所定の不活性有機溶媒に溶解した溶液であり、不活性有機溶媒としては、疎水性有機溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン及び１，３−ジメチルシクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルムなどの脂肪族炭化水素などであり、これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。なお、テトラヒドロフランなどの親水性有機溶媒でもよい。
また、不活性有機溶媒の使用量は特に制限はないが、式（化２）で表される２価フェノール性化合物に対して３重量部以上５０重量部以下となるように使用されることが好ましく、さらに好ましくは、５重量部以上２０重量部以下となるように使用されることが好ましい。
また、ホスゲン化合物は、モノホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲンなどを採用することができ、これらは１種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても良い。
また、その使用量は特に制限はないが、式（化２）の２価フェノール性化合物の水酸基に対して０．９５当量以上であり、１０当量以下であることが好ましく、さらに好ましくは、１．０当量以上３．０当量以下であることが好ましい。過剰のアルカリ量に相当する量以上のホスゲン化合物を使用することにより、反応後の混合液の水素イオン濃度を比較的高くすることができるため、分液操作時に、ビスクロロホーメート化合物とアルカリ水が反応することを防止することができる。また、ホスゲン化合物の使用量を抑え、ミキサー出口で過剰のアルカリ量に相当する酸性溶液を加えることでも同様にビスクロロホーメート化合物とアルカリ水が反応することを防止することができる。
式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、図２に表されるように、製造装置１０を用いて製造される。なお、本実施形態では、式（化２）で表される２価フェノール性化合物として、式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物を用いて式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造してもよい。
製造装置１０は、式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を連続的に製造可能な装置であり、供給ポンプ２Ａ、２Ｂと、二分岐継手４Ａ、４Ｂ、４Ｃと、圧力計３Ａ、３Ｂと、反応部１と、開閉弁５Ｄ、５Ｅと、配管６Ａ１、６Ａ２、６Ａ３、６Ａ４、６Ｂ１、６Ｂ２、６Ｂ３、６Ｂ４、６Ｃ、６Ｄ１、６Ｄ２、６Ｅ１、６Ｅ２とを備える。
供給ポンプ２Ａは、式（化２）で表される２価フェノール性化合物をアルカリ水溶液に溶解させた原料溶液を有する図示しない原料タンクから、配管６Ａ１を介して原料溶液を連続的に吸い上げ、原料溶液を所定の流速に設定し、配管６Ａ２、二分岐継手４Ａ、配管６Ａ３を介して反応部１に導入する。
圧力計３Ａは、配管６Ａ４を介して二分岐継手４Ａに接続し、所定の流速で流れる原料溶液の圧力を検出する。
一方、供給ポンプ２Ｂも、ホスゲン溶液を有する図示しないホスゲンタンクから配管６Ｂ１を介してホスゲン溶液を連続的に吸い上げ、配管６Ｂ２、二分岐継手４Ｂ、配管６Ｂ３を介して反応部１に導入する。
圧力計３Ｂは、圧力計３Ａと同様に、配管６Ｂ４を介して二分岐継手４Ｂに接続し、所定の流速で流れるホスゲン溶液の圧力を検出する。
反応部１は、原料タンクから供給される原料溶液と、ホスゲンタンクから供給されるホスゲン溶液を混合するものであり、マイクロ流路反応部と、このマイクロ流路反応部を所定の温度に設定する温度調整槽７とを有する。
マイクロ流路反応部では、原料溶液とホスゲン溶液を混合して、式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、ホスゲンを反応させ、式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を生成させる。ここで、ホスゲン溶液の溶媒が疎水性有機溶媒である場合、原料溶液と混合しにくいが、反応空間が数百μｍの流路であるため、ホスゲン溶液と原料溶液を良好に混合することができる。
また、マイクロ流路反応部では、原料溶液とホスゲン溶液を混合した混合液の線速度は、０．２ｍ／秒以上５０ｍ／秒以下であることが好ましく、より好ましくは、線速度が０．２ｍ／秒以上３０ｍ／秒以下である。ここで、線速度が、０．２ｍ／秒未満であると、平均量体数（ｎ）が１．９９以下の式（化１）のビスクロロホーメート化合物が得られない可能性がある。一方、線速度が、５０ｍ／秒を超えるためには、原料溶液とホスゲン溶液をマイクロ流路反応部に注入する圧力がかなり大きくなり、特別な装置を準備することが必要になる可能性がある。
マイクロ流路反応部は、温度調整槽７により−１０℃以上６０℃以下に設定されることが好ましく、さらに好ましくは、０℃以上４０℃以下である。
ここで、マイクロ流路反応部の温度が６０℃を超えると、平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを得ることができない場合がある。
マイクロ流路反応部にて得られたビスクロロホーメート化合物の反応液は、配管６Ｃを介して二分岐継手４Ｃに流入する。
二分岐継手４Ｃは、配管６Ｄ１を介して開閉弁５Ｄに接続されるとともに、配管６Ｅ１を介して開閉弁５Ｅに接続されている。開閉弁５Ｄを開き、開閉弁５Ｅを閉じることにより、マイクロ流路反応部内の不要な液を廃液として流し出すことができる。一方、開閉弁５Ｄを閉じ、開閉弁５Ｅを開くことにより、マイクロ流路反応部で生成されたビスクロロホーメート化合物を取り出すことができる。
次に、製造装置１０を使用してビスクロロホーメート化合物を製造する手順について説明する。
まず、開閉弁５Ｄを開き、開閉弁５Ｅを閉じて、所定の洗浄液にて、マイクロ流路反応部などの各種部品の内部を洗浄する。洗浄後、開閉弁５Ｅを開き、開閉弁５Ｄを閉じる。
次に、原料タンクに、原料溶液を貯留し、ホスゲンタンクにも、ホスゲン溶液を貯留する。そして、供給ポンプ２Ａを作動させ、反応部１に供給する原料溶液が所定の流速になるように、供給ポンプ２Ａを設定する。また、供給ポンプ２Ｂも作動させ、反応部１に供給するホスゲン溶液が所定の流速になるように、供給ポンプ２Ｂを設定する。これにより、原料溶液は、配管６Ａ１、供給ポンプ２Ａ、配管６Ａ２、二分岐継手４Ａ、配管６Ａ３を経て反応部１に至る。一方、ホスゲン溶液も、配管６Ｂ１、供給ポンプ２Ｂ、配管６Ｂ２、二分岐継手４Ｂ、配管６Ｂ３を経て反応部１に至る。
ここで、原料溶液の圧力を圧力計３Ａで測定することができる。ホスゲン溶液の圧力も圧力計３Ｂで測定することができる。
反応部１に供給された原料溶液及びホスゲン溶液は、マイクロ流路反応部内の流路に流入する。この際、温度調整槽７を作動しておき、マイクロ流路反応部を所定の温度になるように設定する。マイクロ流路反応部では、原料溶液とホスゲン溶液を混合し、式（化１）のビスクロロホーメート化合物を生成させる。マイクロ流路反応部から流出した式（化１）のビスクロロホーメートの反応溶液は、配管６Ｃ、二分岐継手４Ｃ、配管６Ｅ１、開閉弁５Ｅ，配管６Ｅ２を経て、サンプリングされる。
上述の製造装置１０を使用して得られるビスクロロホーメート化合物は、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下である。
平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
（式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００×（濃度）／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、式（化１）において（ ）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）
ここで、平均量体数（ｎ）は、１．０以上１．９９以下であり、１．０以上１．５以下であることが好ましい。ここで、平均量体数（ｎ）が１．９９を超えると、ビスクロロホーメートを含む反応溶液を水洗するのみでは、副生成物の除去が不十分となる場合がある。また、平均量体数（ｎ）が１．９９を超えるビスクロロホーメートを、共重合体の原料として用いる場合、コモノマーの含有割合を高めることが難しくなる場合があるなど、用途が狭まる場合がある。
以上のような本実施形態によれば、次のような効果を奏することができる。
式（化２）で表される２価フェノール性化合物を含有する原料溶液と、ホスゲン化合物を含有するホスゲン溶液を、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させ、平均量体数（ｎ）が１．９９以下の式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物を製造する。
したがって、混合する空間が微細な流路であるため、式（化２）で表される２価フェノール性化合物とホスゲンが混合しやすくなり、式（化２）の２価フェノール性化合物のオリゴマー化、ポリマー化を防止することができる。よって、平均量体数（ｎ）が１．９９以下という単量体に近いビスクロロホーメート化合物を良好に得ることができる。
また、ビスクロロホーメート化合物は、平均量体数（ｎ）が１．９９以下であるため、共重合ＰＣの原料として使用する際に、再結晶などの精製工程を省略することができる。したがって、共重合ＰＣの製造が容易になる。
［実施形態の変形例］
本実施形態で得られるビスクロロホーメート化合物は、ポリカーボネートの原料として用いられる構成を示したが、これに限られない。ビスクロロホーメート化合物を過酸化処理して過酸化物とすることにより、酸化剤、重合触媒、医薬品、農薬の中間体として利用できる。
実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれらの実施例の記載内容に何ら制限されるものではない。
本発明のビスクロロホーメート化合物の製造方法について、実施例１−１〜実施例１−５、実施例２−１〜実施例２−５より説明する。なお、これらの実施例１−１〜実施例１−５では、上述の製造装置のマイクロ流路反応部としてマイクロミキサー（株式会社山武社製マイクロミキサーＹＭ−３）を利用し、実施例２−１〜実施例２−５では、マイクロ流路反応部としてマイクロリアクター（株式会社日立プラントテクノロジー社製 マイクロプロセスサーバー ＭＰＳ−α１００）を利用した。
［実施例１−１］
水酸化ナトリウム１１.９ｇ(０.２９８ｍｏｌ)、水酸化カリウム１６.７ｇ(０.２９８ｍｏｌ)、水３１７ｍｌ、１,１-ビス-（４-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ、以下、「ＢＰＺ」と略記する）４０.０ｇ(０.１４９ol)を混合して原料溶液を調製した。
一方、ジクロロメタン（以下、「ＭＤＣ」と略記する）２１３ｍｌ、ホスゲン３８.８ｇ(０.３９２ｍｏｌ)を混合してホスゲン溶液を調製した。
また、マイクロミキサーは、氷浴中に浸して、使用した。
原料溶液の流速を５０ｍｌ/分、ホスゲン溶液の流速を３７.２ｍｌ/分に設定して、原料溶液とホスゲン溶液の混合液の線速度を５．８ｍ/秒として、ビスクロロホーメート化合物を製造した。
このように、原料溶液の流速とホスゲン溶液の流速を設定することにより、理論上、所定時間当たり、ホスゲンはＢＰＺのフェノール性水酸基に対して１．５当量になる。
製造したビスクロロホーメート化合物は、受け器に受け、この時、受け器には希塩酸水溶液を入れておいた。受け器に溜まったビスクロロホーメート化合物溶液を水洗して、ビスクロロホーメート化合物を含むＭＤＣ層を取り出した。
［実施例１−２］
実施例１−１において、原料溶液の流速を２５０ｍｌ／分、ホスゲン溶液の流速を１８６ｍｌ／分に設定して、ビスクロロホーメート化合物を製造した以外は、実施例１−１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
［実施例１−３］
水酸化ナトリウム１２.０ｇ(０.３００ｍｏｌ)、水酸化カリウム１６.８ｇ(０.３００ｍｏｌ)、水３３０ｍｌ、ビフェノール２７.９ｇ(０.１５０ｍｏｌ)を混合して原料溶液を調製した。なお、この実施例で使用した水は、煮沸後、窒素気流下で冷却した水である。
ＭＤＣ２７０ｍｌ、ホスゲン３８.２ｇ(０.３８６ｍｏｌ)を混合してホスゲン溶液を調製した。
原料溶液の流速を２００ｍｌ／分、ホスゲン溶液の流速を２００ｍｌ／分に設定して、ビスクロロホーメート化合物を製造した。
これらの条件以外は、実施例１−１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
［実施例１−４］
この実施例では、水酸化ナトリウム５２.８ｇ(１.３２ｍｏｌ)、水酸化カリウム７４.１ｇ(１.３２ｍｏｌ)、水１９８０ｍｌ、４,４’−(フルオレン−９−９−ジイル)ジ−２-メチルフェノール２５０ｇ(０.６６ｍｏｌ)を混合して原料溶液を調製した。
一方、ＭＤＣ１３３３ｍｌ、ホスゲン１９４.１ｇ(１.９６ｍｏｌ)を混合してホスゲン溶液を調製した。
原料溶液を２５０ｍｌ/分、ホスゲン溶液を１６２ｍｌ/分の速度で流して、ビスクロロホーメート化合物を合成した。ビスクロロホーメート化合物溶液は、受け器に受け、この時受け器には希塩酸水溶液を入れておいた。受け器に溜まったビスクロロホーメート化合物溶液を水洗して、ビスクロロホーメート化合物を含有するＭＤＣ層を取り出した。
これらの条件以外は、実施例１−１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
［実施例１−５］
水酸化ナトリウム４４.８ｇ(０.１２ｍｏｌ)、水９５０ｍｌ、１,１-ビス(４-ヒドロキシフェニル)エタン（通称ビスフェノールＥ）１２０ｇ(０.５６ｍｏｌ)で原料溶液を調製した。
一方、ＭＤＣ６４０ｍｌ、ホスゲン１７７.１ｇ(１.７９ｍｏｌ)でホスゲン溶液を調製した。
原料溶液の流速を２５０ｍｌ／分、ホスゲン溶液の流速を１６５ｍｌ／分に設定した。
これらの条件以外は、実施例１−１と同様にして、ビスクロロホーメート化合物を含有するＭＤＣ層を取り出した。
［実施例２−１］
水酸化ナトリウム１６.４ｇ(０.４１ｍｏｌ)と水酸化カリウム２３.０ｇ(０.４１ｍｏｌ)を水４３６ｍｌに溶解させて溶解液を調製した。その溶解液にＢＰＺ５５.０ｇ(０.２０５ｍｏｌ)を溶解させて原料溶液を調製した。
また、ＭＤＣ２９３ｍｌにホスゲン７７.１ｇ(０.７７９ｍｏｌ）を溶解してホスゲン溶液を調製した。
得られた原料溶液とホスゲン溶液をマイクロリアクターにて混合してビスクロロホーメート化合物を製造した。原料溶液の流速は、１．５ｍl/分、ホスゲン溶液の流速は、１．０８ｍl/分で行った。
ここで、マイクロリアクターの温度設定は、０℃とした。
［実施例２−２］
実施例２−１において、反応温度を２０℃とした以外は、実施例２−１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
［実施例２−３］
実施例２−１において、反応温度を４０℃とした以外は、実施例２−１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
［実施例２−４］
実施例２−１において、反応温度を６０℃とした以外は、実施例２−１と同様にビスクロロホーメート化合物を製造した。
［実施例２−５］
水酸化ナトリウム１０.５ｇ(０.２６ｍｏｌ)を水２３８ｍｌに溶解して溶液とし、この溶液にビスフェノールＡ３０.０（０.１３１ｍｏｌ）を溶解して、原料溶液を調製した。
ＭＤＣ１６０ｍｌにホスゲン２６.０ｇ(０.２６３ｍｏｌ）を溶解してホスゲン溶液を調製した。
そして、実施例２−１と同様のマイクロリアクターを用い、原料溶液の流速及びホスゲン溶液の流速を表２に示す値に設定し、理論上、ホスゲン倍率が１．５当量となるように原料溶液とホスゲン溶液を通液した。
マイクロリアクターの設定温度は、６０℃とした。
これら実施例１−１〜実施例１−５、及び実施例２−１〜実施例２−５において得られたビスクロロホーメート化合物の評価結果を表１、２に示す。
表１、２において、ＣＦ値は加水分解により遊離する塩素イオンを定量することにより実施した。また、表１、２において、濃度は溶液の溶媒を除去し残る固形分量を測定する事により得た。
実施例１−１〜実施例１−５、実施例２−１〜実施例２−５では、実施例２−４を除き、平均量体数（ｎ）が１．５以下のビスクロロホーメート化合物が得られることがわかった。特に、マイクロミキサーを用いた実施例１−２〜実施例１−５では、平均量体数（ｎ）が１．１以下のビスクロロホーメート化合物が得られることがわかった。
本発明は、ビスクロロホーメート化合物の製造方法に利用することができ、得られるビスクロロホーメート化合物は、種々のポリマーの原料として利用することができる。
１…反応部、１０…製造装置

Claims (5)

  1. 下記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、
    下記式（化２）で表される２価フェノール性化合物をアルカリ水溶液に溶解させた溶液と、ホスゲン化合物を不活性有機溶媒の存在下で、マイクロメートルオーダーの微細流路にて連続的に反応させ、下記式（数１）で得られる平均量体数（ｎ）が１．９９以下のビスクロロホーメートを得る
    ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。


    （式（化１）及び（化２）において、Ａｒは、２価の芳香族基を表す。）
    平均量体数（ｎ）＝１＋（Ｍａｖ−Ｍ１）／Ｍ２・・・（数１）
    （式（数１）において、Ｍａｖは（２×１０００×（濃度）／（ＣＦ価））であり、Ｍ２は（Ｍ１−９８．９２）であり、Ｍ１は式（化１）において、ｎ＝１のときのビスクロロホーメート化合物の分子量であり、ＣＦ価（Ｎ／ｋｇ）は（ＣＦ値／濃度）であり、ＣＦ値（Ｎ）は反応溶液１Ｌに含まれる式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物中のクロル分子数であり、濃度（ｋｇ／Ｌ）は反応溶液１Ｌを濃縮して得られる固形分の量である。ここで、９８．９２は、式（化１）において（ ）ｎの外にある２個の塩素原子、１個の酸素原子および１個の炭素原子の、原子量の合計である。）
  2. 請求項１に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法であって、
    前記式（化１）で表されるビスクロロホーメート化合物は、下記式（化３）又は式（化４）で表されるビスクロロホーメート化合物であり、
    前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物は、下記式（化５）で表されるビフェノール化合物又は式（化６）で表されるビスフェノール化合物である
    ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。




    （式（化３）〜（化６）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基またはハロゲン原子を示し、Ｘは、９，９−フルオレニリデン基、２価のアダマンチル基、下記式（化７ａ）、及び（化７ｂ）で表されるいずれかの結合基である。）

    （式中、Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立に、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜１２のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基を示す。また、Ｒ５、Ｒ６は互いに結合して炭素数４〜１２のシクロアルキリデン基を構成していてもよい。）

    （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜３のアルキル基である。また、Ｒのうち少なくとも一つ、好ましくは３つが炭素数１〜３のアルキル基である。）
    （なお、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４に相当する置換基は一つのベンゼン環に複数結合していてもよく、結合する置換基は同じでも異なっていてもよい。）
  3. 請求項１または請求項２に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法において、
    前記微細流路では、前記式（化２）で表される２価フェノール性化合物と、前記ホスゲン化合物を混合した混合液の線速度は、０．２ｍ/秒以上５０ｍ/秒以下である
    ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
  4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法において、
    前記微細流路では、前記ホスゲン化合物は、前記式（化２）で表される２価フェノ−ル性化合物の水酸基に対して、０．９５当量以上１０当量以下で使用する
    ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物の製造方法。
  5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のビスクロロホーメート化合物の製造方法により製造されたビスクロロホーメート化合物を含有する
    ことを特徴とするビスクロロホーメート化合物含有溶液。
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