JPH0480017B2 - - Google Patents

Description

請求の範囲 １ 次式： （式中のR¹は二価の脂肪族、脂環式または芳香
族基であり、ｎは１以上である）の化合物類より
なる組成物であつて、組成物のクロロホルメート
成分の45−90重量％がｎが１である化合物で10％
以下がｎが３より大きい化合物であるビスクロロ
ホルメート組成物の製造方法であつて、実質的に
不活性な有機液体と次式： R¹（OH）₂ （式中のR¹は上記定義のとおりであり）のヒド
ロキシ化合物との不均質混合物にホスゲンを通
し、この際混合物を10−40℃の範囲内の温度に維
持し、但し温度が30℃より高いときには、ホスゲ
ンの流量を毎分ヒドロキシ化合物１当量あたりホ
スゲン少なくとも0.15当量とし、さらに同時にア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物水溶
液を水性相のPHを0.5−８の範囲に維持するに十
分導入し、全使用ホスゲン対全ヒドロキシ化合物
の当量比を1.0−1.1：１とすることからなるクロ
ロホルメート組成物の製造方法。

２ PHを２−８の範囲に維持する請求の範囲第１
項に記載の方法。

３ 水酸化物水溶液が水酸化ナトリウム水溶液で
ある請求の範囲第１項に記載の方法。

４ R¹が芳香族基である請求の範囲第１項に記
載の方法。

５ R¹が次式： −A¹−Ｙ−A²− （） （式中のA¹およびA²はそれぞれ二価の単環芳香
族基で、Ｙは１個または２個の原子でA¹とA²と
を隔離する連絡基である）を有する請求の範囲第
１項に記載の方法。

６ A¹およびA²がそれぞれｐ−フエニレンであ
る請求の範囲第５項に記載の方法。

７ Ｙが２，２−プロピリデンである請求の範囲
第６項に記載の方法。

８ 温度を25℃以下とし、ホスゲンの流量を毎分
ヒドロキシ化合物１当量あたり0.05−0.2当量と
する請求の範囲第７項に記載の方法。

９ 温度を25−30℃とし、ホスゲンの流量を毎分
ヒドロキシ化合物１当量あたり0.05−0.25当量と
する請求の範囲第７項に記載の方法。

１０ 温度を30℃より高くし、ホスゲンの流量を
毎分ヒドロキシ化合物１当量あたり0.2−0.4当量
とする請求の範囲第７項に記載の方法。

明細書 本出願は係属中の米国特許出願第676353号
（1984年11月29日出願）の一部継続出願である。

本発明は、種々のポリカーボネートその他の材
料の製造に有用なクロロホルメート蘇生物に関す
る。さらに詳しくは、本発明は新しいビスクロロ
ホルメート組成物とその製造方法に関する。

クロロホルメートは公知の有用な有機中間体の
１群である。特にジヒドロキシ化合物のビスクロ
ロホルメートおよびそのオリゴマーが、ポリキー
カーボネートの製造に有用であることが知られて
いる。これらは、本出願人の所有する係属中の米
国特許第704122号（1985年２月22日出願）に開示
されているように、環状ポリカーボネートオリゴ
マーの製造に中間体として用いることもでき、得
られる環状ポリカーボネートオリゴマーを分子量
の非常に大きいポリカーボネートに転換すること
ができる。上記特許出願の開示内容をここに先行
技術として挙げておく。

クロロホルメート製造法は多数が当業界で知ら
れている。例えば、米国特許第3189640号に、ア
ルキリデンジフエノールの水溶性塩をホスゲンと
水性緩衝系内で反応させることによるビスクロロ
ホルメート組成物の製造が記載されている。水性
溶媒と同じく、時には有機希釈剤を用いて、モノ
およびビスクロロホルメートを製造する同様の方
法が、米国特許第3312661号、第3959335号、第
3974126号および第3966785号に開示されている。
これらの方法ではすべて、反応混合物のPHをアル
カリ側に、代表的には９−12の範囲に、また場合
によつては12以上に保つ必要がある。米国特許第
3255230号に記載された別の方法では、二価フエ
ノールをホスゲンと、不活性有機用材媒体中で第
四アンモニウム触媒の存在下で反応させる。

上述した従来技術に記載された方法には多数の
欠点がある。まず第一に、こうして得られるビス
クロロホルメート生成物は、大抵、ジヒドロキシ
化合物から誘導された反復単位を15個のように多
数含むオリゴマー・ビスクロロホルメートをかな
りの量含有する。第二に、化学量論的量より著し
く過剰なホスゲンが必要なことが多く、場合によ
つてはホスゲン対ジヒドロキシ化合物のモル比が
５：１のように高い（すなわち、後で定義するよ
うに2.5：１のように高い当量比）ことがある。
ホスゲンは特に高価な化学薬品ではないが、猛毒
性があり、従つてホスゲンの雰囲気中への漏れを
避けるように注意しなければならない。未反応の
ホスゲンを分解するには、通常、水酸化ナトリウ
ムで消尽処理し、こうしてできる炭酸ナトリウム
溶液を鉱酸で中和するので、大量の二酸化炭素が
発生する。このような保護策は厄介である。

従つて、本発明の主要目的は、新規なクロロホ
ルメート、特にジヒドロキシ化合物ビスクロロホ
ルメート組成物およびその製造方法を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、ホスゲンの必要量を最小
限に抑えたクロロホルメートの製造方法を提供す
ることにある。

本発明の別の目的は環状ポリカーボネートオリ
ゴマー混合物の製造に有用なビスクロロホルメー
ト組成物を製造することにある。

本発明のさらに他の目的は主として単量体、二
量体および三量体のジヒドロキシ化合物ビスクロ
ロホルメートを含有する組成物およびその製造方
法を提供することにある。

他の目的は一部は自明であり、また一部は以下
の説明から明らかになるであろう。

その第１の観点では本発明は、本質的に次式： （式中のR¹は二価の脂肪族、脂環式または芳香
族基であり、ｎは１以上である）の化合物から本
質的になる組成物であつて、組成物のクロロホル
メート成分の約45−90重量％がｎが１である化合
物で、10％以下がｎが３より大きい化合物類であ
る組成物を提供する。

本発明の組成物において脂肪族または脂環式で
あるR¹基は、通常約８個以下の炭素原子を含む。
R¹基の具体例には、エチレン、プロピレン、ト
リメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、
ドデカメチレン、ポリ−1.4−（２−ブテニレン）、
ポリ−１，10−（２−エチルデシレン）、１、３−
シクロペンチレン、１，３−シクロヘキシレン、
１，４−シクロヘキシレン、ｍ−フエニレン、ｐ
−フエニレン、ナフチレン、４，4′−ジフエニレ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニレン）
プロピリデン、ベンゼン−１，４−ジメチレン
（エチレン基のビニローグであり、同様の特性を
有する）およびこれらの置換誘導体がある。具体
的な置換基（１個以上）はアルキル、シクロアル
キル、アルケニル（例えばビニルやアリルのよう
な架橋およびグラフト可能な成分）、ハロゲン
（特にフルオロ、クロロおよび／またはブロモ）、
ニトロおよびアルコキシである。

R¹部分は通常芳香族であり、好ましくは次式
を有する。

−A¹−Ｙ−A²− （） ここで、A¹およびA²はそれぞれ二価の単環芳香
族基であり、Ｙは１個または２個の原子でA¹と
A²とを隔離する連結基である。式中の自由原
子価結合は通常、Ｙに対してA¹およびA²のメタ
またはパラ位にある。

式において、A¹およびA²基は非置換フエニ
レンまたはその置換誘導体であり、置換基はR¹
について定義した通りである。非置換フエニレン
基が好ましい。A¹およびA²がともにｐ−フエニ
レンであるのが好ましいが、両方がｏ−またはｍ
−フエニレンでも、片方がｏ−またはｍ−フエニ
レンで、他方がｐ−フエニレンであつてもよい。

連結基Ｙは、１個または２個の原子、好ましく
は１個の原子でA¹をA²から隔離する基である。
連結基は、大低の場合炭化水素基であり、特に飽
C_1-12脂肪族または脂環式基、例えばメチレン、
シクロヘキシルメチレン、２−［２、２、１］ビ
シクロヘプチルメチレン、エチレン、エチリデ
ン、２，２−プロピリデン、１，１−（２，２−
ジメチルプロピリデン）、シクロヘキシリデン、
シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデンま
たは２，２−アダマンチリデン、特にアルキリデ
ン基である。アリール置換された基ならびに不飽
和基および炭素や水素以外の原子を含む基、例え
ばオキシ基も包含される。Ｙ基の脂肪族、脂環式
および芳香族部分には、前述したような置換基が
存在していてもよい。人手しやすく本発明の目的
に特に適当であるとの理由で、式の基の中で
は、ビスフエノールＡから誘導され、Ｙが２，２
−プロピリデンで、A¹およびA²がそれぞれｐ−
フエニレンである２，２−ビス（４−フエニレ
ン）プロパン基が好ましい。

ビスクロロホルメート組成物中の分子種の分布
は、逆相高圧液−液クロマトグラフイで測定し
た。この組成物をまずフエノールおよびトリエチ
ルアミンの等モル混合物と反応させて、クロマト
グラフイ分布条件下で耐加水分解性である対応す
るフエニルエステルを生成した。フエニルエステ
ルをテトラヒドロフランと水の混合液に溶解し、
比較的無極性の充填物を用いてクロマトグラフイ
分析したところ、低分子量成分が最初に溶離し
た。各分子種ごとに２つの値、すなわち保持時間
（分で表示）および254nｍでの紫外線吸収ピーク
の面積を測定し、同定目的に用いた。この値はこ
の種の化合物について一意的な同定に使える。

保持時間および254nｍ吸収を特定化合物に割
り当てるために用いた標準試料は、ビスフエノー
ルＡモノおよびジフエニルカーボネートおよびビ
スフエノールＡ二量体のジフエニルカーボネート
を含む別個に調製した線状化合物である。それよ
り高次のオリゴマーは類似の方法によつて決定し
た。

本発明の組成物のビスクロロホルメート成分の
重要な特徴は、より高次のオリゴマー、すなわち
ｎが３より大きいオリゴマーの割合が低い（式
の化合物の10重量％以下）ことである。このよう
な高次のオリゴマーが存在すると、ビスクロロホ
ルメート組成物の環状ポリカーネートオリゴマー
の製造についての有用性、すなわち本発明の組成
物の主要な有用性が著しく低減する。代表的には
クロロホルメート成分が約45−90％の単量体ビス
クロロホルメートを含有し、ほかに二量体や三量
体、そして場合によつてはモノクロロホルメート
を含有してもよい。

本発明の組成物中には、組成物の新規かつ有用
な性質には大きく寄与しない物質も存在し得る。
これらは大低、ビスクロロホルメートの溶剤であ
る実質的に不活性な有機液体である。このような
液体の例は後述する。

別の観点では、本発明はクロロホルメート組成
物に、特に主として単量体、二量体および三量体
（すなわち、ｎが１−３である式の化合物）よ
りなるジヒドロキシ化合物ビスクロロホルメート
組成物を製造する方法を提供する。この方法は、
実質的に不活性な有機液体と次式： R²（OH）_x （） （式中のR²は脂肪族、脂環式または芳香族基で
あり、ｘは１以上である）のヒドロキシ化合物と
の不均質混合物にホスゲンを通し、この際溶液を
約10−40℃の範囲内の温度に維持し、但しｘが１
より大きく温度が30℃より高いときには、ホスゲ
ンの添加速度を十分高くして溶解したヒドロキシ
化合物とのホスゲンの反応を迅速かつ完全に行
い、さらに同時にアルカリ金属またはアルカリ土
類金属塩基水溶液よりなる塩化水素スカベンジヤ
を必要に応じて導入し、この間水性相のPHを0.5
−８の範囲に維持し、全使用ホスゲン対ヒドロキ
シ化合物の当量比を約1.0−1.1：１とすることを
含む。

式との比較から明らかなように、本発明の
方法に有用なヒドロキシ化合物にはモノヒドロキ
シ、ジヒドロキシ、トリヒドロキシおよび他のポ
リヒドロキシ化合物がある。ｘの値は通常１また
２であり、特に２である。R²基は通常芳香族基
であるが、脂肪族または脂環式でもよい。脂肪族
または脂環式であるとき、その基は大低アセチレ
ン系不飽和を含まず、そして通常オレフイン系不
飽和も含まない炭化水素基である。ｘが１である
ときのR²基の例には１−ブチル、２−ブチル、
１−ヘキシル、シクロヘキシルおよびフエニルが
ある。ｘが２であるとき、R²はR¹について前述
した種類の基とすることができる。従つてジヒド
ロキシ化合物としては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、トリメチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリ
コール、ドデカメチレングリコール、ポリ−１，
４−（２−ブテニレン）グリコール、ポリ−１，
10−（２−エチルデシレン）グリコール、１，３
−シクロペンタンジオール、１，３−シクロヘキ
サンジオール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，4′−ジ
フエノール、ビスフエノールＡおよび１，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）ベンゼンが有用である。

好適なジオールは、R²が芳香族であるもの、
そして特に次式： HO−A¹−Ｙ−A²−OH （式中のA¹、A²およびＹは前記定義の通り）の
ビスフエノールである。このようなビスフエノー
ルは本発明の方法に特に有用であるので、以下し
ばしばこれらについて言及する。しかし、これら
のビスフエノールの代わりに他のモノおよびポリ
ヒドロキシ化合物を用いることができることを了
解する必要がある。ビスフエノールＡが最適であ
る。

本発明の方法によれば、ビスフエノールを実質
的に不活性な有機液体と合わせて不均質混合物を
形成する。つまり、液体が実質的な量のビスフエ
ノールを溶解する必要はない。液体はクロロホル
メート生成物の溶剤でなければならず、また通常
水に実質的に不溶でなければならない。具体的な
液体としては脂肪族炭化水素、例えばヘキサンお
よびｎ−ヘプタン；塩素化脂肪族炭化水素、例え
ば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジ
クロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロ
エタン、ジクロロプロパンおよび１，２−ジクロ
ロエチレン；芳香族炭化水素、例えばベンゼン、
トルエンおよびキシレン；置換芳香族炭化水素、
例えばクロロベンゼン、０−ジクロロベンゼン、
クロロトルエン類、ニトロベンゼンおよびアセト
フエノン；および二硫化炭素がある。塩素脂肪族
炭化水素、特に塩化メチレンが好ましい。

ホスゲンを不均質なビスフエノール−液体混合
物中に通し、この間混合物を約10−40℃の範囲内
の温度に保つ。ホスゲンは通常基体状態で導入す
るが、液体としてもしくは適当な溶剤への溶液と
して導入することも本発明の範囲内に入る。

30℃より高い温度を用い、ｘが１より大である
ときには、ホスゲン流量を十分高いレベルに保つ
てヒドロキシ化合物の有機液体に溶解している部
分とホスゲンとの反応を迅速かつ完全に行う。こ
うする必要があるのは、ホスゲンと反応しないヒ
ドロキシ化合物があると、これがビスクロロホル
メートと反応してより高次のビスクロロホルメー
トオリゴマーを生成するが、かゝる高次のオルゴ
マーのビスクロロホルメート組成物中の割合を最
小に抑える必要があるからである。一般に、この
条件下でヒドロキシ化合物の反応を完了する時間
を30分以内としなければならない。もつと低温で
は、ホスゲンがその添加速度とは拘りなくビスク
ロロホルメートと十分競合する程度まで、ホスゲ
ンの溶解度が増し、ヒドロキシ化合物の溶解度が
減る。

上述した条件は、ｘが１より大で温度が30℃よ
り高いとき、ホスゲン流量を毎分 ドロキシ化合
物１当量あたり0.15当量以上、好ましくは約0.2
−0.4当量に保つことで、もつとも容易に維持で
きる。（本発明の目的には、ヒドロキシ化合物の
当量はその分子量をヒドロキシ基の数で割つた商
であり、ホスゲンの当量はその分子量に等しい。）
それより低い温度かｘが１のときには、ホスゲン
流量は臨界的ではないが、約25℃までの温度では
毎分ヒドロキシ化合物１当量あたり約0.05−0.2
当量の範囲内の値が好ましく、25−30℃では毎分
ヒドロキシ化合物１当量あたり約0.05−0.25当量
の値が好ましい。

反応混合物の酸性度が本発明の方法のもう一つ
の重要なポイントである。従来技術でのほとんど
の提言とは反対に、酸性度の値が比較的低いと、
生成物中の単量体ビスクロロホルメートの量が増
えるので不利であることを見出した。他方、塩化
水素はヒドロキシ化合物とホスゲンおよび／また
はビスクロロホルメートとの反応の強酸性副生物
であり、その除去により反応が促進される。従つ
て、アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基、
代表的には水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムまたは水酸化カルシウムの水溶液
よりなる塩化水素スカベンジヤを、必要に応じて
加えて、上記増均質混合物と接触している水性相
中のPHを８以下、通常0.5−８の範囲内、好まし
くは２−８の範囲内に維持する。（塩基が存在し
ないと、塩基水素濃度が増加するので、水性相中
のPHは０に近づく。）必要な塩基の割合は通常の
実験で簡単に決めることができ、普通ビスフエノ
ール１当量あたり約1.25−1.5当量である。添加
する塩基溶液の濃度は臨界的ではなく、例えば約
１−16Nとすることができる。

本発明の方法の大きな利点は、所望のクロロホ
ルメートを得るのに必要なホスゲンの割合が比較
的低いことである。ビスフエノール１当量あたり
約1.0−1.1当量、好ましくは1.05−1.1当量のホス
ゲンを用いる必要があるだけである。

本発明の方法によりクロロホルメート組成物を
製造した後、溶剤を除去し、組成物の個々の成
分、例えばビスフエノールビスクロロホルメート
を、蒸留、クロマトグラフイ、分別結晶などの慣
例手段で分離することができる。しかし、このよ
うな分離操作は大抵の場合不要である。多くの目
的には、本発明のクロロホルムメート組成物を、
溶剤除去や精製なしで用いることができるからで
ある。

本発明の方法を次の実施例で具体的に説明す
る。

実施例 １−７ ビスフエノールＡは塩化メチレンの不均質混合
物を一定温度でかきまぜながら、ホスゲンを一定
流量で、ビスフエノールA1当量あたり1.05当量
のホスゲンを与えるまでの時間にわたり導入し
た。ホスゲンの添加と同時に、5N水酸化ナトリ
ウム水溶液を加えてPHを所望の範囲内に保つた。
混合物をさらに15分間かきまぜ、塩化メチレン層
を取り出し、0.1N塩酸で１度洗い、フエノール
とトリエチルアミンの当モル混合物を加えて末端
封止し、前述した通りにクロマトグラフイ分析し
た。反応条件および生成物の分析値を次表に示
す。「対照例」は温度が高いとかホスゲン流量が
低いとかの理由で本発明に沿わず、比較の目的で
示してある。

【表】 ＊ 塩化メチレンの環流温度
実施例６および７を対称例と較べると、対称例
の低いホスゲン流量では24％の高次なビスクロロ
ホルメートが生成するのに対して、高いホスゲン
流量では２％以下になるので、ホスゲン流量が生
成物の分布に与える効果がはつきりわかる。PHと
流量の併用効果が実施例３−５で示されており、
これらの実施例は30℃および比較的低いいホスゲ
ン流量で行われ、高いPH値では８％の高次なビス
クロロホルメートが形成され（その温度にもかゝ
わらずもつと高い流量での値較べて比較的高い数
字）、最高PH２では３％しか高次なビスクロロホ
ルメートが形成されなかつた（しかしモノクロロ
ホルメートは21％）。

実施例 ８−13 実施例７の手順を繰返したが、ビスフエノール
Ａを等モル基準で下記のジヒドロキシ化合物に換
えた。

実施例 ８ ヒドロキノン 実施例 ９ ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフエニル）プロパン 実施例 10 ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５ジブロ
モフエニル）プロパン 実施例 11 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロヘキサン 実施例 12 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シク
ロドデカン 実施例 13 １，１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−２，
２−ジクロロエチレン 各実施例で、相当な割合の単量体ビスクロロホ
ルメートを含む同様なビスクロロホルメート組成
物が得られた。

実施例 14−17 実施例７の手順を繰返したが、ビスフエノール
Ａを等モル基準で下記のジヒドロキシ化合物を換
えた。

実施例 14 レゾルシノール 実施例 15 ビス（４−ヒドロキシフエニル）メタン 実施例 16 ２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）ブタ
ン 実施例 17 ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル 各実施例で、相当な割合の単量体ビスクロロホ
ルメートを含む同様なビスクロロホルメート組成
物が得られた。