JP3563266B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体材料として有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂が、その代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度及び機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。そのひとつの例として、電子写真法において使用される有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな検討がなされている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案されている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなどの原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなっている。
【０００３】
一方、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミンを側鎖に有するアクリル系樹脂［Ｍ．Ｓｔｏｌｋａｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，９６９（１９８８）］及びベンジジン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特開昭６４−９９６４号公報）などの光導電性高分子材料が検討されているが、実用化には至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として特に有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規芳香族ポリカーボネート樹脂により上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに、組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂が提供される。
【化４】
（式中、Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）
【化５】
〔式中、Ｘは、
【化６】
を表す。〕
【０００７】
上記のように本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示される構成単位を少なくとも含有するポリカーボネート樹脂であり、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、又は電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示される構成単位と、電荷輸送能以外の特性を付与するための構成単位として前記一般式（ＩＩ）で示される構成単位とからなる、共重合ポリカーボネート樹脂である。これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電機的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。即ち、下記一般式（ III) で表される電荷輸送能を有するアミン化合物（ジオール）、例えばＲ ４ 、Ｒ ５ がいずれも水素原子である下記一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以上使用し、ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との界面重合法により製造される。ハロゲン化カルボニル化合物として、ホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートや、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については、例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。また、一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して下記一般式（Ｖ）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（Ｖ）で表されるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送能を有するジオールと、一般式（Ｖ）で表されるジオールとの割合は、所望の特性により広い範囲から選択することができる。また、適当な重合操作を選択することによって、共重合体の中でもランダム共重合体を得ることができる。例えば、一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送能を有するジオールと、一般式（Ｖ）で表されるジオールを、はじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位と一般式（ＩＩ）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。
【０００９】
【化７】
【化８】
（各式中のＲ１、及びＸは前定義と同じ。また、Ｒ４、Ｒ５は水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基で、それぞれ相互に同一でも異なっていてもよい。）
【００１０】
界面重合においては、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって、短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。また、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００１１】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。
これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００１２】
以上、すべての重合操作において分子量を調節するために、分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸又は１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−グレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２′、４′、４′−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はｐ−クミルフェノールである。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。
【００１３】
また、機械的特性を改良するために、重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又は活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４′，４′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００１４】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐために、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００１５】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は、重合中に使用した触媒や酸化防止剤、また、未反応のジオールや末端停止剤、また、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。
また、上記の方法に従って製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００１６】
次に、本発明の主線な構成単位である一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１の置換若しくは無置換のアルキル基としては、以下のものを挙げることができる。
炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
以上、一般式（Ｉ）の構成単位について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００１７】
本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂の原料モノマーである前記一般式（ＩＶ）で表されるジオールも新規化合物であり、下記表１の合成スキームに示すように、下記一般式（ＶＩ）で表されるホスホン酸エステルと、一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物とから下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるスチルベン化合物を得、次いでエーテル基又はエステル基の開裂により製造することができる。なお、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるスチルベン化合物も新規化合物である。また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。このうち、特に好ましくはポリカーボネート樹脂である。
【００１８】
【表１】
〔ここで、Ｒ１７、Ｒ１８は前記Ｒ１と同じ定義の置換若しくは無置換のアルキル基で、それぞれ相互に同一でも異なっていても良い。Ｒ１９は低級アルキル基を表し、具体例としては炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。Ｒ１は前定義と同一である。〕
【００１９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）の構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、及びその構成単位と機械的特性を調節するためのそれ以外の構成単位との共重合体である。それ以外の構成単位としては、従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）に記載されている基本単位を利用することができる。このような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を挙げることができる。以下にもう一つの主要な構成単位である一般式（ＩＩ）について、その原料となる前記一般式（Ｖ）の例を挙げて詳細に説明する。
【００２０】
一般式（Ｖ）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロピンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロへキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等である。
【００２１】
また、Ｘが芳香族の２価基である場合は、置換若しくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。置換若しくは無置換のアリール基としては、以下のものを挙げることができる。フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらはＲ１で定義された置換若しくは無置換のアルキル基、Ｒ１で定義された置換若しくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、Ｘは以下に示される２価基を表す。
【００２２】
【化９】
（ここで、Ｒ ２ 、Ｒ ３ は独立して置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基又はハロゲン原子であり、ａ及びｂは各々独立して０〜４の整数であり、
Ｙは、
【化１０】
又は
【化１１】
を表す。）
【００２３】
これらの中で、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基はＲ１で定義された置換若しくは無置換のアルキル基、前記の置換若しくは無置換のアリール基と同様である。また、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子を表す。
【００２４】
これらＸが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３′，３′−テトラメチル−６，６′−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３′，４，４′−テトラヒドロ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７′−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシベンゾチオフェン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。また、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００２５】
以上一般式（ＩＩ）の構成単位について、その原料となる一般式（Ｖ）の例を挙げて説明したが、同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
一般式（Ｉ）の構成単位と一般式（ＩＩ）の構成単位との共重合ポリカーボネート樹脂において、一般式（Ｉ）の構成単位の含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、一般式（Ｉ）の構成単位の含有率は、ポリカーボネート樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ましくは全構成単位中５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有することが望ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において部はすべて重量部である。また、実施例１〜８、１０及び１２〜１６として記載されているポリカーボネート樹脂は、本発明を説明するための参考例としてここに記す。したがって、本発明の実施例は、下記の表３における実施例９及び１１のみである。
【００２７】
実施例１
電荷輸送能を有するジオールとしての表２のＡ−１に示す構造のＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）アミン３．３０部と、共重合ジオールとしての２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．４４部と、分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０２部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム３．３５部とナトリウムハイドロサルファイト０．０６部を水３９部に溶解させた液を加えて、加熱撹拌して溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート１．９３部をジクロロメタン３３部に溶解させた液を強く撹拌しながら加えて、エマルジョンを形成させながら反応させた。その後室温で１５分撹拌した後、トリエチルアミン０．００８部を加えて、室温で６０分撹拌反応させた。その後、クロロギ酸フェニル０．１２７部をジクロロメタン５部に溶かした液を加えて、室温で１２０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン２５０部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、表３に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１）を得た。
【００２８】
表３の構造式中の構成単位の添字は、全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表している。元素分析の結果を表３に合わせて示すが、樹脂Ｎｏ．１のそれぞれの組成比からなる二つの構成単位からなるランダム共重合ポリカーボネート樹脂として計算した値に一致している。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６１３１８、重量平均分子量で１４４９５７であった。また、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は、１７８．７℃であった。このポリカーボネート樹脂の赤外吸収スペクトルを図１に示したが、１７７５ｃｍ−１にカーボネート基に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認められた。
【００２９】
【表２】
【００３０】
実施例２〜１６
ジオールの種類及び組成比を変えて実施例１と同様な操作を行い、樹脂Ｎｏ．２〜１６のポリカーボネート樹脂を得た。結果を表３にまとめて示す。
【００３１】
【表３−（１）】
【００３２】
【表３−（２）】
【００３３】
【表３−（３）】
【００３４】
【表３−（４）】
【００３５】
【表３−（５）】
【００３６】
【表３−（６）】
【００３７】
【表３−（７）】
【００３８】
【表３−（８）】
【００３９】
応用例１
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００４０】
【化６】
【００４１】
次に、電荷輸送物質として実施例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
【００４２】
かくしてつくられた感光体Ｎｏ．１について、市販の静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖ０が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光景Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を、以下に示す。
Ｖｍ ＝−１４８２ Ｖ）
Ｖ０ ＝−１２３４ Ｖ
Ｅ１／２＝ １．００ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【００４３】
また、以上の感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も、同様な転写画像が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係わる新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また、染料やルイス酸等の増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。また、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
【図２】実施例２で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．２）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
【図３】実施例３で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．３）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
【図４】実施例４で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．４）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
【図５】実施例５で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．５）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
【図６】実施例６で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．６）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用感光体材料として有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニルカーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹脂が、その代表的なものとして知られている。かかるビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、寸法精度及び機械的強度などの面で優れた性質を有していることから、多くの分野で用いられている。そのひとつの例として、電子写真法において使用される有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな検討がなされている。有機感光体の代表的な構成例として、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案されている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有により、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下させ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなどの原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなっている。
【０００３】
一方、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニルアミンを側鎖に有するアクリル系樹脂［Ｍ．Ｓｔｏｌｋａｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，９６９（１９８８）］及びベンジジン構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂（特開昭６４−９９６４号公報）などの光導電性高分子材料が検討されているが、実用化には至っていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の電荷輸送性高分子材料として特に有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の構成単位を含有する新規芳香族ポリカーボネート樹脂により上記課題が解決されることを見出し、本発明に到った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに、組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂が提供される。
【化４】
【化５】
【化６】
【０００７】
上記のように本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示される構成単位を少なくとも含有するポリカーボネート樹脂であり、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、又は電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示される構成単位と、電荷輸送能以外の特性を付与するための構成単位として前記一般式（ＩＩ）で示される構成単位とからなる、共重合ポリカーボネート樹脂である。これらの芳香族ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送能をもち、且つ高い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層に要求される電機的な性質、光学的な性質、機械的な性質を合わせ持ったものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造法について説明する。
本発明のポリカーボネート樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と同様の方法で製造できる。即ち、下記一般式（ III) で表される電荷輸送能を有するアミン化合物（ジオール）、例えばＲ ４ 、Ｒ ５ がいずれも水素原子である下記一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以上使用し、ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物との界面重合法により製造される。ハロゲン化カルボニル化合物として、ホスゲンの代わりにホスゲンの２量体であるトリクロロメチルクロロホーメートや、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら公知の製造法については、例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている。また、一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して下記一般式（Ｖ）で表されるジオールを使用し、機械的特性等の改良された共重合体とすることができる。この場合、一般式（Ｖ）で表されるジオールを１種あるいは複数併用してもよい。一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送能を有するジオールと、一般式（Ｖ）で表されるジオールとの割合は、所望の特性により広い範囲から選択することができる。また、適当な重合操作を選択することによって、共重合体の中でもランダム共重合体を得ることができる。例えば、一般式（ＩＶ）で表される電荷輸送能を有するジオールと、一般式（Ｖ）で表されるジオールを、はじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を行えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位と一般式（ＩＩ）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が得られる。
【０００９】
【化７】
【００１０】
界面重合においては、ジオールのアルカリ水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリカーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うことによって、短時間で分子量分布の狭いポリカーボネートを得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、通常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロプロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、又は、それらの混合物である。また、それらにトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合した有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であり、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼンである。
【００１１】
ポリカーボネート製造時に使用されるポリカーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、アミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テトラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テトラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミンである。
これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメート体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加えた後に添加することができる。
【００１２】
以上、すべての重合操作において分子量を調節するために、分子量調節剤として末端停止剤を用いることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカーボネート樹脂の末端には停止剤に基づく置換基が結合してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体、１価のカルボン酸又は１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−グレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−（２′、４′、４′−トリメチルクロマニル）フェノール、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体等である。１価のカルボン酸は、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪酸類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオキシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。１価のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はｐ−クミルフェノールである。本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００であり、より好ましくは１００００〜２０００００である。
【００１３】
また、機械的特性を改良するために、重合時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又は活性なハロゲン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メチル−α（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス〔４′，４′−ビス（４″−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキシ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。
【００１４】
また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸化を防ぐために、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を加えても良い。
反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に保つことが好ましい。
【００１５】
以上のようにして得られたポリカーボネート樹脂は、重合中に使用した触媒や酸化防止剤、また、未反応のジオールや末端停止剤、また、重合中に発生した無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている従来公知の方法を使用できる。
また、上記の方法に従って製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤などの添加剤を加えることができる。
【００１６】
次に、本発明の主線な構成単位である一般式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。
前記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ１の置換若しくは無置換のアルキル基としては、以下のものを挙げることができる。
炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアルキル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハロゲン原子若しくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
以上、一般式（Ｉ）の構成単位について説明したが同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
【００１７】
本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂の原料モノマーである前記一般式（ＩＶ）で表されるジオールも新規化合物であり、下記表１の合成スキームに示すように、下記一般式（ＶＩ）で表されるホスホン酸エステルと、一般式（ＶＩＩ）で表されるカルボニル化合物とから下記一般式（ＶＩＩＩ）で表されるスチルベン化合物を得、次いでエーテル基又はエステル基の開裂により製造することができる。なお、一般式（ＶＩＩＩ）で表されるスチルベン化合物も新規化合物である。また、ヒドロキシル基から誘導される種々の材料の製造、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。このうち、特に好ましくはポリカーボネート樹脂である。
【００１８】
【表１】
【００１９】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）の構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、及びその構成単位と機械的特性を調節するためのそれ以外の構成単位との共重合体である。それ以外の構成単位としては、従来公知のポリカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用することができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）に記載されている基本単位を利用することができる。このような従来公知の構成単位のうち、好ましい例として前記一般式（ＩＩ）で表される構成単位を挙げることができる。以下にもう一つの主要な構成単位である一般式（ＩＩ）について、その原料となる前記一般式（Ｖ）の例を挙げて詳細に説明する。
【００２０】
一般式（Ｖ）のＸが脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロピンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，３−シクロへキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペンチル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシル）ベンゼン等である。
【００２１】
また、Ｘが芳香族の２価基である場合は、置換若しくは無置換のアリール基から誘導される２価基を挙げることができる。置換若しくは無置換のアリール基としては、以下のものを挙げることができる。フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリデンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これらはＲ１で定義された置換若しくは無置換のアルキル基、Ｒ１で定義された置換若しくは無置換のアルキル基を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を置換基として有していてもよい。また、Ｘは以下に示される２価基を表す。
【００２２】
【化９】
Ｙは、
【化１０】
【化１１】
【００２３】
これらの中で、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基はＲ１で定義された置換若しくは無置換のアルキル基、前記の置換若しくは無置換のアリール基と同様である。また、ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子を表す。
【００２４】
これらＸが芳香族の２価基である場合の好ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノルボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジフェニル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，３′，３′−テトラメチル−６，６′−ジヒドロキシスピロ（ビス）インダン、３，３′，４，４′−テトラヒドロ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７′−ジオール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキシン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキシジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシベンゾチオフェン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、ハイドロキノン、レゾルシン、エチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチレングリコール−ビス（４−ヒドロキベンゾエート）、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が挙げられる。また、ジオール２モルとイソフタロイルクロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化合物も有用である。
【００２５】
以上一般式（ＩＩ）の構成単位について、その原料となる一般式（Ｖ）の例を挙げて説明したが、同一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
一般式（Ｉ）の構成単位と一般式（ＩＩ）の構成単位との共重合ポリカーボネート樹脂において、一般式（Ｉ）の構成単位の含有する割合は任意の範囲で選択することができるが、一般式（Ｉ）の構成単位の含有率は、ポリカーボネート樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ましくは全構成単位中５モル％以上、より好ましくは２０モル％以上含有することが望ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。なお、下記実施例において部はすべて重量部である。また、実施例１〜８、１０及び１２〜１６として記載されているポリカーボネート樹脂は、本発明を説明するための参考例としてここに記す。したがって、本発明の実施例は、下記の表３における実施例９及び１１のみである。
【００２７】
実施例１
電荷輸送能を有するジオールとしての表２のＡ−１に示す構造のＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）アミン３．３０部と、共重合ジオールとしての２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．４４部と、分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．０２部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化ナトリウム３．３５部とナトリウムハイドロサルファイト０．０６部を水３９部に溶解させた液を加えて、加熱撹拌して溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、ホスゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネート１．９３部をジクロロメタン３３部に溶解させた液を強く撹拌しながら加えて、エマルジョンを形成させながら反応させた。その後室温で１５分撹拌した後、トリエチルアミン０．００８部を加えて、室温で６０分撹拌反応させた。その後、クロロギ酸フェニル０．１２７部をジクロロメタン５部に溶かした液を加えて、室温で１２０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン２５０部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、表３に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎｏ．１）を得た。
【００２８】
表３の構造式中の構成単位の添字は、全構成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表している。元素分析の結果を表３に合わせて示すが、樹脂Ｎｏ．１のそれぞれの組成比からなる二つの構成単位からなるランダム共重合ポリカーボネート樹脂として計算した値に一致している。この物の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６１３１８、重量平均分子量で１４４９５７であった。また、示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は、１７８．７℃であった。このポリカーボネート樹脂の赤外吸収スペクトルを図１に示したが、１７７５ｃｍ−１にカーボネート基に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認められた。
【００２９】
【表２】
実施例２〜１６
ジオールの種類及び組成比を変えて実施例１と同様な操作を行い、樹脂Ｎｏ．２〜１６のポリカーボネート樹脂を得た。結果を表３にまとめて示す。
【００３１】
【表３−（１）】
【表３−（２）】
【表３−（３）】
【表３−（４）】
【表３−（５）】
【表３−（６）】
【表３−（７）】
【表３−（８）】
応用例１
アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解したポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．５μｍの電荷発生層を形成した。
【００４０】
【化６】
次に、電荷輸送物質として実施例１で得られた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメタンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光体Ｎｏ．１を作製した。
【００４２】
かくしてつくられた感光体Ｎｏ．１について、市販の静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所製ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖｍ（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表面電位Ｖ０（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンランプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるように照射して、Ｖ０が１／２になるまでの時間（秒）を求め、露光景Ｅ１／２（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その結果を、以下に示す。
Ｖｍ ＝−１４８２ Ｖ）
Ｖ０ ＝−１２３４ Ｖ
Ｅ１／２＝ １．００ ｌｕｘ・ｓｅｃ
【００４３】
また、以上の感光体を市販の電子写真複写機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行って静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤として湿式現像剤を用いた場合も、同様な転写画像が得られた。
【００４４】
【発明の効果】
本発明に係わる新規芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記したように光導電性素材として有効に機能し、また、染料やルイス酸等の増感剤によって光学的あるいは化学的に増感される。また、電子写真用感光体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．１）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
【図２】実施例２で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．２）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
【図３】実施例３で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．３）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
【図４】実施例４で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．４）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
【図５】実施例５で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．５）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
【図６】実施例６で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｎｏ．６）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）である。
Claims (1)
- 下記一般式（Ｉ）及び下記一般式（ＩＩ）で表される構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単位の組成比をｋ、一般式（ＩＩ）で表される構成単位の組成比をｊとしたときに、組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。
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