JPH115836A - 芳香族ポリカーボネート樹脂及びその製造中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 光導電性素材として有用であり、特に電子写
真用感光体の感光層における電荷輸送物質として有用で
ある新規芳香族ポリカーボネート樹脂を提供する。 【解決手段】 少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される
構成単位を含有したポリカーボネート樹脂。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真用感光体
材料として有用な新規芳香族ポリカーボネート樹脂及び
その製造中間体である新規アミン化合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネート樹脂として、
２，２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン（以下
ビスフェノールＡと略称する）にホスゲンやジフェニル
カーボネートを反応させて得られるポリカーボネート樹
脂が、その代表的なものとして知られている。かかるビ
スフェノールＡからのポリカーボネート樹脂は、透明
性、耐熱性、寸法精度及び機械的強度などの面で優れた
性質を有していることから、多くの分野で用いられてい
る。そのひとつの例として、電子写真法において使用さ
れる有機感光体用のバインダー樹脂としてさまざまな検
討がなされている。有機感光体の代表的な構成例とし
て、導電性基板上に電荷発生層、電荷輸送層を順次積層
した積層感光体が挙げられる。電荷輸送層は低分子電荷
輸送材料とバインダー樹脂より形成され、このバインダ
ー樹脂として芳香族ポリカーボネート樹脂が多数提案さ
れている。しかしながら、低分子電荷輸送材料の含有に
より、バインダー樹脂が本来有する機械的強度を低下さ
せ、このことが感光体の摩耗性劣化、傷、クラックなど
の原因となり、感光体の耐久性を損なうものとなってい
る。

【０００３】一方、ポリビニルアントラセン、ポリビニ
ルピレン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、トリフェニ
ルアミンを側鎖に有するアクリル系樹脂［Ｍ．Ｓｔｏｌ
ｋａｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２１，９
６９（１９８８）］及びベンジジン構造を有する芳香族
ポリカーボネート樹脂（特開昭６４−９９６４号公報）
などの光導電性高分子材料が検討されているが、実用化
には至っていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来技術
の実情に鑑みてなされたものであって、有機感光体用の
電荷輸送性高分子材料として特に有用な新規芳香族ポリ
カーボネート樹脂を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討し
た結果、特定の構成単位を含有する新規芳香族ポリカー
ボネート樹脂により上記課題が解決されることを見出
し、本発明に到った。

【０００６】即ち、本発明によれば、第一に、下記一般
式（Ｉ）で表される構成単位を含有したポリカーボネー
ト樹脂が提供される。

【化１】 （式中、Ｒ¹は置換若しくは無置換のアルキル基を表
す。） 第二に、上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）で表さ
れる構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される構成単
位の組成比をｋ、一般式（II）で表される構成単位の組
成比をｊとしたときに、組成比の割合が０＜ｋ／（ｋ＋
ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂が提供される。

【化２】 〔式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳
香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又
は、

【化３】 を表す。〕 第三に、下記一般式（III)で表されるアミン化合物が提
供される。

【化４】 （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素原子、置換若しくは無置換の
アルキル基でそれぞれ相互に同一でも異なっていても良
い。Ｒ¹は置換若しくは無置換のアルキル基を表す。）

【０００７】上記のように本発明の芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示
される構成単位を少なくとも含有するポリカーボネート
樹脂であり、電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示
される構成単位のみからなるポリカーボネート樹脂、又
は電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）で示される構成
単位と、電荷輸送能以外の特性を付与するための構成単
位として前記一般式（II）で示される構成単位とからな
る、共重合ポリカーボネート樹脂である。これらの芳香
族ポリカーボネート樹脂は、電荷輸送能をもち、且つ高
い機械的強度を有し、電子写真感光体の電荷輸送層に要
求される電機的な性質、光学的な性質、機械的な性質を
合わせ持ったものである。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下に、本発明の芳香族ポリカー
ボネート樹脂の製造法について説明する。本発明のポリ
カーボネート樹脂は従来ポリカーボネート樹脂の製造法
として公知の、ビスフェノールと炭酸誘導体との重合と
同様の方法で製造できる。即ち、下記一般式（IV）で表
される電荷輸送能を有するジオールを少なくとも１種以
上使用し、ホスゲン等のハロゲン化カルボニル化合物と
の界面重合法により製造される。ハロゲン化カルボニル
化合物として、ホスゲンの代わりにホスゲンの２量体で
あるトリクロロメチルクロロホーメートや、ホスゲンの
３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネートも
有用であり、塩素以外のハロゲンより誘導されるハロゲ
ン化カルボニル化合物、例えば、臭化カルボニル、ヨウ
化カルボニル、フッ化カルボニルも有用である。これら
公知の製造法については、例えば、ポリカーボネート樹
脂ハンドブック（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞
社）等に記載されている。また、一般式（IV）で表され
る電荷輸送能を有するジオール１種以上と併用して下記
一般式（Ｖ）で表されるジオールを使用し、機械的特性
等の改良された共重合体とすることができる。この場
合、一般式（Ｖ）で表されるジオールを１種あるいは複
数併用してもよい。一般式（IV）で表される電荷輸送能
を有するジオールと、一般式（Ｖ）で表されるジオール
との割合は、所望の特性により広い範囲から選択するこ
とができる。また、適当な重合操作を選択することによ
って、共重合体の中でもランダム共重合体を得ることが
できる。例えば、一般式（IV）で表される電荷輸送能を
有するジオールと、一般式（Ｖ）で表されるジオール
を、はじめから均一に混合してホスゲンとの縮合反応を
行えば、一般式（Ｉ）で表される構成単位と一般式（I
I）で表される構成単位とからなるランダム共重合体が
得られる。

【０００９】

【化５】 ＨＯ−Ｘ−ＯＨ （Ｖ） （各式中のＲ¹、及びＸは前定義と同じ。）

【００１０】界面重合においては、ジオールのアルカリ
水溶液と水に対して実質的に不溶性であり、且つ、ポリ
カーボネートを溶解する有機溶媒との２相間で炭酸誘導
体及び触媒の存在下に反応を行う。この際、高速撹拌や
乳化物質の添加によって反応媒体を乳化させて行うこと
によって、短時間で分子量分布の狭いポリカーボネート
を得ることができる。アルカリ水溶液に用いる塩基とし
ては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、通
常、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カルシウ
ム等の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸
カルシウム、炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩等である。
これらの塩基は単独で使用してもよく、また、複数併用
してもよい。好ましい塩基は、水酸化ナトリウム又は水
酸化カリウムである。使用される水は蒸留水、イオン交
換水が好ましい。有機溶媒は、例えば、ジクロロメタ
ン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレ
ン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロロ
プロパン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、
又は、それらの混合物である。また、それらにトルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘ
キサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素等を混合し
た有機溶媒でもよい。有機溶媒は、好ましくは、脂肪族
ハロゲン化炭化水素、芳香族ハロゲン化炭化水素であ
り、より好ましくは、ジクロロメタン又はクロロベンゼ
ンである。

【００１１】ポリカーボネート製造時に使用されるポリ
カーボネート生成触媒は、３級アミン、４級アンモニウ
ム塩、３級ホスフィン、４級ホスホニウム塩、含窒素複
素環化合物及びその塩、イミノエーテル及びその塩、ア
ミド基を有する化合物等である。ポリカーボネート生成
触媒の具体例は、トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルア
ミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，４−テ
トラメチレンジアミン、４−ピロリジノピリジン、Ｎ，
Ｎ′−ジメチルピペラジン、Ｎ−エチルピペリジン、ベ
ンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルト
リエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイ
ド、フェニルトリエチルアンモニウムクロライド、トリ
エチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニ
ルブチルホスフィン、テトラ（ヒドロキシメチル）ホス
ホニウムクロライド、ベンジルトリエチルホスホニウム
クロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロラ
イド、４−メチルピリジン、１−メチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、３−メチルピリダジ
ン、４，６−ジメチルピリミジン、１−シクロヘキシル
−３，５−ジメチルピラゾール、２，３，５，６−テト
ラメチルピラジン等である。これらのポリカーボネート
生成触媒は単独で使用してもよく、また、複数併用して
もよい。ポリカーボネート生成触媒は、好ましくは、３
級アミンであり、より好ましくは、総炭素数３〜３０の
３級アミンであり、特に好ましくは、トリエチルアミン
である。これら触媒は、ホスゲンやビスクロロホーメー
ト体等の炭酸誘導体を反応系に加える前、及び又は、加
えた後に添加することができる。

【００１２】以上、すべての重合操作において分子量を
調節するために、分子量調節剤として末端停止剤を用い
ることが望ましく、従って、本発明で使用されるポリカ
ーボネート樹脂の末端には停止剤に基づく置換基が結合
してもよい。使用される末端停止剤は、１価の芳香族ヒ
ドロキシ化合物、１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロ
ホーメート誘導体、１価のカルボン酸又は１価のカルボ
ン酸のハライド誘導体等である。１価の芳香族ヒドロキ
シ化合物は、例えば、フェノール、ｐ−グレゾール、ｏ
−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｐ−イソ
プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−クミルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノ
ール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノー
ル、２，４−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、
ｐ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−デシルオキシフェ
ノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ペ
ンタブロモフェノール、ペンタクロロフェノール、ｐ−
フェニルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、
２，４−ジ（１′−メチル−１′−フェニルエチル）フ
ェノール、β−ナフトール、α−ナフトール、ｐ−
（２′、４′、４′−トリメチルクロマニル）フェノー
ル、２−（４′−メトキシフェニル）−２−（４″−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン等のフェノール類又はそれ
らのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。１
価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメート誘導体
は、上記の１価の芳香族ヒドロキシ化合物のハロホーメ
ート誘導体等である。１価のカルボン酸は、例えば、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタ
ン酸、カプリル酸、２，２−ジメチルプロピオン酸、３
−メチル酪酸、３，３−ジメチル酪酸、４−メチル吉草
酸、３，３−ジメチル吉草酸、４−メチルカプロン酸、
３，５−ジメチルカプロン酸、フェノキシ酢酸等の脂肪
酸類又はそれらのアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属
塩、安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸、ｐ−ブトキシ安息香酸、ｐ−オクチルオ
キシ安息香酸、ｐ−フェニル安息香酸、ｐ−ベンジル安
息香酸、ｐ−クロロ安息香酸等の安息香酸類又はそれら
のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩である。１価
のカルボン酸のハライド誘導体は、上記の１価のカルボ
ン酸のハライド誘導体等である。これらの末端封止剤は
単独で使用してもよく、また、複数併用してもよい。末
端封止剤は、好ましくは、１価の芳香族ヒドロキシ化合
物であり、より好ましくは、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ
−ブチルフェノール又はｐ−クミルフェノールである。
本発明のポリカーボネート樹脂の好ましい分子量は、ポ
リスチレン換算数平均分子量で１０００〜５０００００
であり、より好ましくは１００００〜２０００００であ
る。

【００１３】また、機械的特性を改良するために、重合
時に分岐化剤を少量加えることもできる。使用される分
岐化剤は、芳香族性ヒドロキシ基、ハロホーメート基、
カルボン酸基、カルボン酸ハライド基又は活性なハロゲ
ン原子等から選ばれる反応基を３つ以上（同種でも異種
でもよい）有する化合物である。分岐化剤の具体例は、
フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−
トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、
４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４′−ヒドロ
キシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４′−
ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス
（４′−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−ト
リス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α，
α′−トリス（４′−ヒドロキシフェニル）−１−エチ
ル−４−イソプロピルベンゼン、２，４−ビス〔α−メ
チル−α（４′−ヒドロキシフェニル）エチル〕フェノ
ール、２−（４′−ヒドロキシフェニル）−２−
（２″，４″−ジヒドロキシフェニル）プロパン、トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ホスフィン、１，１，
４，４−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス〔４′，４′−ビス（４″−
ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、α，
α，α′，α′−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニ
ル）−１，４−ジエチルベンゼン、２，２，５，５−テ
トラキス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，
１，２，３−テトラキス（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパン、１，４−ビス（４′，４″−ジヒドロキシト
リフェニルメチル）ベンゼン、３，３′，５，５′−テ
トラヒドロキシジフェニルエーテル、３，５−ジヒドロ
キシ安息香酸、３，５−ビス（クロロカルボニルオキ
シ）安息香酸、４−ヒドロキシイソフタル酸、４−クロ
ロカルボニルオキシイソフタル酸、５−ヒドロキシフタ
ル酸、５−クロロカルボニルオキシフタル酸、トリメシ
ン酸トリクロライド、シアヌル酸クロライド等である。
これらの分岐化剤は単独で使用してもよく、また、複数
併用してもよい。

【００１４】また、アルカリ水溶液中でのジオールの酸
化を防ぐために、ハイドロサルファイト等の酸化防止剤
を加えても良い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間
は数分〜５時間であり、反応中のｐＨは通常１０以上に
保つことが好ましい。

【００１５】以上のようにして得られたポリカーボネー
ト樹脂は、重合中に使用した触媒や酸化防止剤、また、
未反応のジオールや末端停止剤、また、重合中に発生し
た無機塩等の不純物を除去して使用される。これら精製
操作も先のポリカーボネート樹脂ハンドブック（編者：
本間精一、発行：日刊工業新聞社）等に記載されている
従来公知の方法を使用できる。また、上記の方法に従っ
て製造された芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に
応じて酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、可塑剤
などの添加剤を加えることができる。

【００１６】次に、本発明の主線な構成単位である一般
式（Ｉ）について、更に詳細に説明する。前記一般式
（Ｉ）中、Ｒ¹は置換若しくは無置換のアルキル基を表
す。Ｒ¹の置換若しくは無置換のアルキル基としては、
以下のものを挙げることができる。炭素数１〜６の直
鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基であり、これらのアル
キル基は更にフッ素原子、シアノ基、フェニル基又はハ
ロゲン原子若しくは炭素数１〜６の直鎖、分岐鎖又は環
状のアルキル基で置換されたフェニル基を含有してもよ
い。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、トリフルオロメチル基、２
−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル
基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基等が挙げられる。以上、一般式（Ｉ）の構成
単位について説明したが同一の記号については他の一般
式中でも同じ定義である。

【００１７】本発明の新規芳香族ポリカーボネート樹脂
の原料モノマーである前記一般式（IV）で表されるジオ
ールも新規化合物であり、下記表１の合成スキームに示
すように、下記一般式（VI）で表されるホスホン酸エス
テルと、一般式（VII）で表されるカルボニル化合物と
から下記一般式（VIII）で表されるスチルベン化合物を
得、次いでエーテル基又はエステル基の開裂により製造
することができる。なお、一般式（VIII）で表されるス
チルベン化合物も新規化合物である。また、ヒドロキシ
ル基から誘導される種々の材料の製造、例えば、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂等の製造中間体としても有用である。
このうち、特に好ましくはポリカーボネート樹脂であ
る。

【００１８】

【表１】 〔ここで、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は前記Ｒ¹と同じ定義の置換若し
くは無置換のアルキル基で、それぞれ相互に同一でも異
なっていても良い。Ｒ¹⁹は低級アルキル基を表し、具体
例としては炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基
であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げら
れる。Ｒ¹は前定義と同一である。〕

【００１９】本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は、
電荷輸送能を有する前記一般式（Ｉ）の構成単位のみか
らなるポリカーボネート樹脂、及びその構成単位と機械
的特性を調節するためのそれ以外の構成単位との共重合
体である。それ以外の構成単位としては、従来公知のポ
リカーボネート樹脂の構成単位をそのまま利用すること
ができる。例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック
（編者：本間精一、発行：日刊工業新聞社）に記載され
ている基本単位を利用することができる。このような従
来公知の構成単位のうち、好ましい例として前記一般式
（II）で表される構成単位を挙げることができる。以下
にもう一つの主要な構成単位である一般式（II）につい
て、その原料となる前記一般式（Ｖ）の例を挙げて詳細
に説明する。

【００２０】一般式（Ｖ）のＸが脂肪族の２価基、環状
脂肪族の２価基である場合のジオールの代表的具体例
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、
１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオー
ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオー
ル、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−
１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロ
ピンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオー
ル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，３−シクロへキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プ
ロパン、キシリレンジオール、１，４−ビス（２−ヒド
ロキシエチル）ベンゼン、１，４−ビス（３−ヒドロキ
シプロピル）ベンゼン、１，４−ビス（４−ヒドロキシ
ブチル）ベンゼン、１，４−ビス（５−ヒドロキシペン
チル）ベンゼン、１，４−ビス（６−ヒドロキシヘキシ
ル）ベンゼン等である。

【００２１】また、Ｘが芳香族の２価基である場合は、
置換若しくは無置換のアリール基から誘導される２価基
を挙げることができる。置換若しくは無置換のアリール
基としては、以下のものを挙げることができる。フェニ
ル基、ナフチル基、ビフェニリル基、ターフェニリル
基、ピレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチル−
２−フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、ト
リフェニレニル基、クリセニル基、フルオレニリデンフ
ェニル基、５Ｈ−ジベンゾ〔ａ，ｄ〕シクロヘプテニリ
デンフェニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリ
ル基、ベンゾフラニル基、カルバゾリル基、ピリジニル
基、ピロリジル基、オキサゾリル基等が挙げられ、これ
らはＲ¹で定義された置換若しくは無置換のアルキル
基、Ｒ¹で定義された置換若しくは無置換のアルキル基
を有するアルコキシ基、及びフッ素原子、塩素原子、臭
素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を置換基として有
していてもよい。また、Ｘは以下に示される２価基を表
す。

【００２２】

【化３】

【００２３】これらの中で、置換若しくは無置換のアル
キル基、置換若しくは無置換のアリール基はＲ¹で定義
された置換若しくは無置換のアルキル基、前記の置換若
しくは無置換のアリール基と同様である。また、ハロゲ
ン原子はフッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子を表す。ま
た、Ｚ¹、Ｚ²が置換若しくは無置換の脂肪族の２価基で
ある場合としては、Ｘが脂肪族の２価基、環状脂肪族の
２価基である場合のジオールからヒドロキシ基を除いた
２価基を挙げるこどができる。また、Ｚ¹、Ｚ²が置換若
しくは無置換のアリーレン基である場合としては、前記
の置換若しくは無置換のアリール基から誘導される２価
基を挙げることができる。

【００２４】これらＸが芳香族の２価基である場合の好
ましいジオールの代表的具体例としては、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（２−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェ
ニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−１−フェニルエタン、１，３−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１，１−ジメチルプロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒド
ロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２
−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ノナン、ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔｅｒｔ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプ
ロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シク
ロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
プタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノル
ボルナン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ア
ダマンタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテ
ル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフ
ェニルエーテル、エチレングリコールビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィド、３，３′，５，５′
−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキ
シド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン、３，３′−ジフェニル−
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，３，
３′，３′−テトラメチル−６，６′−ジヒドロキシス
ピロ（ビス）インダン、３，３′，４，４′−テトラヒ
ドロ−４，４，４′，４′−テトラメチル−２，２′−
スピロビ（２Ｈ−１−ベンゾピラン）−７，７′−ジオ
ール、トランス−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−２−ブテン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）キサンテン、１，６−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１，６−ヘキサンジオン、α，α，α′，α′
−テトラメチル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−ｐ−キシレン、α，α，α′，α′−テトラメ
チル−α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ
−キシレン、２，６−ジヒドロキシベンゾ−ｐ−ジオキ
シン、２，６−ジヒドロキシチアントレン、２，７−ジ
ヒドロキシフェノキサチイン、９，１０−ジメチル−
２，７−ジヒドロキシフェナジン、３，６−ジヒドロキ
シジベンゾフラン、３，６−ジヒドロキシベンゾチオフ
ェン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシピレン、
ハイドロキノン、レゾルシン、エチレングリコール−ビ
ス（４−ヒドロキシベンゾエート）、ジエチレングリコ
ール−ビス（４−ヒドロキシベンゾエート）、トリエチ
レングリコール−ビス（４−ヒドロキベンゾエート）、
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−テトラメチ
ルジシロキサン、フェノール変性シリコーンオイル等が
挙げられる。また、ジオール２モルとイソフタロイルク
ロライド又はテレフタロイルクロライド１モルとの反応
により製造されるエステル結合を含む芳香族ジオール化
合物も有用である。

【００２５】以上一般式（II）の構成単位について、そ
の原料となる一般式（Ｖ）の例を挙げて説明したが、同
一の記号については他の一般式中でも同じ定義である。
一般式（Ｉ）の構成単位と一般式（II）の構成単位との
共重合ポリカーボネート樹脂において、一般式（Ｉ）の
構成単位の含有する割合は任意の範囲で選択することが
できるが、一般式（Ｉ）の構成単位の含有率は、ポリカ
ーボネート樹脂の電荷輸送性に対応しているので、好ま
しくは全構成単位中５モル％以上、より好ましくは２０
モル％以上含有することが望ましい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明する。な
お、下記実施例において部はすべて重量部である。

【００２７】実施例１ 電荷輸送能を有するジオールとしての表２のＡ−１に示
す構造のＮ−｛４−［２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ビニル］フェニル｝−Ｎ−（４−メチルフェニ
ル）−Ｎ−（９，９−ジメチル−２−フルオレニル）ア
ミン３．３０部と、共重合ジオールとしての２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２．４４部と、
分子量調節剤としての４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
０．０２部を撹拌反応容器に入れ、窒素気流下で水酸化
ナトリウム３．３５部とナトリウムハイドロサルファイ
ト０．０６部を水３９部に溶解させた液を加えて、加熱
撹拌して溶解させた。その後、２０℃まで冷却し、ホス
ゲンの３量体であるビス（トリクロロメチル）カーボネ
ート１．９３部をジクロロメタン３３部に溶解させた液
を強く撹拌しながら加えて、エマルジョンを形成させな
がら反応させた。その後室温で１５分撹拌した後、トリ
エチルアミン０．００８部を加えて、室温で６０分撹拌
反応させた。その後、クロロギ酸フェニル０．１２７部
をジクロロメタン５部に溶かした液を加えて、室温で１
２０分撹拌反応させた。その後、ジクロロメタン２５０
部を加えて有機層を分液した。この有機層を３％の水酸
化ナトリウム水溶液、２％の塩酸水溶液の順で洗浄し、
最後に水で洗浄した。この有機層を多量のメタノール中
に滴下して黄色のポリカーボネート樹脂を析出させ、表
３に示すランダム共重合ポリカーボネート樹脂（樹脂Ｎ
ｏ．１）を得た。

【００２８】表３の構造式中の構成単位の添字は、全構
成単位の個数を１としたときの各構成単位の組成比を表
している。元素分析の結果を表３に合わせて示すが、樹
脂Ｎｏ．１のそれぞれの組成比からなる二つの構成単位
からなるランダム共重合ポリカーボネート樹脂として計
算した値に一致している。この物の分子量をゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーにより測定したところ、
ポリスチレン換算の分子量は、数平均分子量で６１３１
８、重量平均分子量で１４４９５７であった。また、示
差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は、１７８．
７℃であった。このポリカーボネート樹脂の赤外吸収ス
ペクトルを図１に示したが、１７７５ｃｍ^-1にカーボネ
ート基に帰属されるＣ＝Ｏ伸縮振動の吸収が認められ
た。

【００２９】

【表２】

【００３０】実施例２〜１６ ジオールの種類及び組成比を変えて実施例１と同様な操
作を行い、樹脂Ｎｏ．２〜１６のポリカーボネート樹脂
を得た。結果を表３にまとめて示す。

【００３１】

【表３−（１）】

【００３２】

【表３−（２）】

【００３３】

【表３−（３）】

【００３４】

【表３−（４）】

【００３５】

【表３−（５）】

【００３６】

【表３−（６）】

【００３７】

【表３−（７）】

【００３８】

【表３−（８）】

【００３９】応用例１ アルミ板上にメタノール／ブタノール混合溶媒に溶解し
たポリアミド樹脂（ＣＭ−８０００：東レ社製）溶液を
ドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．３μｍの
中間層を設けた。この上に電荷発生物質として下記式で
表されるビスアゾ化合物をシクロヘキサノンと２−ブタ
ノンの混合溶媒中でボールミルにより粉砕し、得られた
分散液をドクターブレードで塗布し、自然乾燥して０．
５μｍの電荷発生層を形成した。

【００４０】

【化６】

【００４１】次に、電荷輸送物質として実施例１で得ら
れた樹脂Ｎｏ．１のポリカーボネート樹脂をジクロロメ
タンに溶解し、この溶液を前記電荷発生層上にドクター
ブレードで塗布し、自然乾燥し、次いで１２０℃で２０
分間乾燥して厚さ２０μｍの電荷輸送層を形成して感光
体Ｎｏ．１を作製した。

【００４２】かくしてつくられた感光体Ｎｏ．１につい
て、市販の静電複写紙試験装置〔（株）川口電機製作所
製ＳＰ４２８型〕を用いて暗所で−６ＫＶのコロナ放電
を２０秒間行って帯電せしめた後、感光体の表面電位Ｖ
m（Ｖ）を測定し、更に２０秒間暗所に放置した後、表
面電位Ｖ₀（Ｖ）を測定した。次いで、タングステンラ
ンプ光を感光体表面での照度が４．５ｌｕｘになるよう
に照射して、Ｖ₀が１／２になるまでの時間（秒）を求
め、露光景Ｅ_1/2（ｌｕｘ・ｓｅｃ）を算出した。その
結果を、以下に示す。 Ｖm ＝−１４８２ Ｖ） Ｖ₀ ＝−１２３４ Ｖ Ｅ_1/2＝ １．００ ｌｕｘ・ｓｅｃ

【００４３】また、以上の感光体を市販の電子写真複写
機を用いて帯電せしめた後、原図を介して光照射を行っ
て静電潜像を形成せしめ、乾式現像剤を用いて現像し、
得られた画像（トナー画像）を普通紙上に静電転写し、
定着したところ、鮮明な転写画像が得られた。現像剤と
して湿式現像剤を用いた場合も、同様な転写画像が得ら
れた。

【００４４】

【発明の効果】本発明に係わる新規芳香族ポリカーボネ
ート樹脂は、前記したように光導電性素材として有効に
機能し、また、染料やルイス酸等の増感剤によって光学
的あるいは化学的に増感される。また、電子写真用感光
体の感光層の電荷輸送物質等として好適に使用され、特
に電荷発生層と電荷輸送層を２層に区分した、いわゆる
機能分離型感光層における電荷輸送物質として有用なも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．１）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）であ
る。

【図２】実施例２で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．２）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）であ
る。

【図３】実施例３で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．３）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）であ
る。

【図４】実施例４で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．４）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）であ
る。

【図５】実施例５で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．５）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）であ
る。

【図６】実施例６で得られた芳香族ポリカーボネート樹
脂（Ｎｏ．６）の赤外吸収スペクトル図（薄膜法）であ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 永井 一清 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 田中 千秋 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴鹿 進 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保土 谷化学工業株式会社内 (72)発明者 諸岡 勝宏 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保土 谷化学工業株式会社内 (72)発明者 片山 映 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を
   含有したポリカーボネート樹脂。 【化１】 （式中、Ｒ¹は置換若しくは無置換のアルキル基を表
   す。）
2. 【請求項２】 上記一般式（Ｉ）及び下記一般式（II）
   で表される構成単位からなり、一般式（Ｉ）で表される
   構成単位の組成比をｋ、一般式（II）で表される構成単
   位の組成比をｊとしたときに、組成比の割合が０＜ｋ／
   （ｋ＋ｊ）≦１であるポリカーボネート樹脂。 【化２】 〔式中、Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、芳
   香族の２価基、又はこれらを連結してできる２価基、又
   は、 【化３】 を表す。〕
3. 【請求項３】 下記一般式（III)で表されるアミン化合
   物。 【化４】 （式中、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸は水素原子、置換若しくは無置換の
   アルキル基で、それぞれ相互に同一でも異なっていても
   良い。Ｒ¹は置換若しくは無置換のアルキル基を表
   す。）