JP2005513170A - パーフルオロアルキル基を有する電気活性フルオレンポリマー、かかるポリマーを調製する方法およびかかるポリマーで製造されたデバイス - Google Patents

パーフルオロアルキル基を有する電気活性フルオレンポリマー、かかるポリマーを調製する方法およびかかるポリマーで製造されたデバイス Download PDF

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Abstract

本発明は一般にパーフルオロアルキル化フルオレンポリマーに関する。それはさらに該ポリマーを調製する方法および該ポリマーで製造されるデバイスに関する。

Description

本発明は、パーフルオロアルキル基を有する電気活性フルオレンポリマーに、およびかかるポリマーを生産する方法に関する。本発明はさらに、その中にかかるポリマー材料を含む電子デバイスに関する。
有機電子デバイスは、多数の異なる種類の電子機器中に存在する。すべてのかかるデバイスにおいて、有機活性層が２つの電気接触層の間に挟まれている。有機電子デバイスの例には、ディスプレイを構成する発光ダイオード（ＬＥＤ）のような、発光するデバイスが含まれる。ＬＥＤにおいて、電気接触層の少なくとも１つは、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。有機活性層は、電気接触層中に電気を印加すると、光透過性の電気接触層を通して光を発する。
発光ダイオードの活性構成成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することはよく知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体のような簡単な有機分子がエレクトロルミネセンスを示すことが知られている。幾つかのクラスのルミネセンスポリマーもまた開示されてきた。これらには、例えば、ポリ（１，４−フェニレンビニレン）および誘導体、ポリチオフェン、特に、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ならびにポリ（ｐ−フェニレン）が含まれる。米国特許公報（特許文献１）および米国特許公報（特許文献２）におけるように、ポリフルオレンのアルキルおよびジアルキル誘導体もまた開示されてきた。
米国特許第５，７０８，１３０号明細書 米国特許第５，９００，３２７号明細書 米国特許第５，９６２，６３１号明細書 ＰＣＴ出願公開ＷＯ ００／５３５６５号パンフレット 米国特許第４，３５６，４２９号明細書 米国特許第４，５３９，５０７号明細書 米国特許第５，２４７，１９０号明細書 米国特許第５，４０８，１０９号明細書 米国特許第５，３１７，１６９号明細書 山本（Ｙａｍａｍｏｔｏ）著、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（ポリマー科学の進歩） １７（１９９２）、１１５３ページ。 Ｃｏｌｏｎら著、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ａ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｅｄｉｔｉｏｎ（ポリマー科学ジャーナル、パートＡ、ポリマー化学編） ２８（１９９０）、３６７ページ。 Ｎ．カミガタ（Ｋａｍｉｇａｔａ）、Ｔ．フクシマ（Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ）、Ｍ．吉田（Ｙｏｓｈｉｄａ）著、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１（１９８９）、１５５９ページ。 「Ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅｓ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｏｌｕｂｌｅ ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ（可溶な導電性ポリマーから製造された柔軟な発光ダイオード）」、Ｎａｔｕｒｅ ３５７（１９９２年６月１１日）、４７７−４７９ページ。 Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ著、「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ａｎｄ Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ（電子工学および核工学辞典）」、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ社、１９６６年、４７０および４７６ページ。 Ｇ．Ｙｕ．Ｋ．Ｐａｋｂａｚ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ著、「Ｏｐｔｏｃｏｕｐｌｅｒ ｍａｄｅ ｆｒｏｍ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒｓ（半導体ポリマーから製造されたオプトカプラー）」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（電子材料ジャーナル）２２（１９９４）、９２５−９２８ページ。 Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌら（ケンブリッジグループ）著、「Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓ ｆｒｏｍ Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ（相互透過性ポリマーネットワーク製の効率のよいフォトダイオード）」、Ｎａｔｕｒｅ ３７６（１９９５）、４９８−５００ページ。
改善された効率を有する光活性化合物とそれらを調製する方法とを求める継続的要求がある。
本発明は、芳香環上にパーフルオロアルキル置換基を有する、フルオレンおよびフルオレン誘導体のポリマーに関する。
一実施形態において、フルオレンポリマーは、図１に示される式Ｉを有する１種または複数種のモノマー単位を含むポリマーであって、
式中、
Ｒは、各出現時に同じまたは異なるものであり得る、芳香環中の炭素原子上の置換基であり、かつ、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｆ、−ＣＮ、−ＯＲ１、−ＣＯ２Ｒ１、−ＣΨＨθＦλ、−ＯＣΨＨθＦλ、−ＳＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｐ（Ｒ１）２、−ＳＯＲ１、−ＳＯ２Ｒ１、−ＮＯ２、ならびに図１２に示されるおよび「式ＸＩＩ」のもとで下にさらに記載されるような式ＸＩＩを有するベータ−ジカルボニルから選択され、または
隣接するＲ基は一緒になってシクロアルキル、アリール、およびヘテロアリール環から選択される５−もしくは６員環を形成することができ、
ここで、Ｒ１は、各出現時に同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択され、および
Ψは１と２０との間の整数であり、かつ、θおよびλは、下の等式Ａ１：
θ＋λ＝２Ψ＋１ （等式Ａ１）
を満足する整数であり、
Ｒ２は、各出現時に同じまたは異なるものであり得る、芳香環中にない炭素原子上の置換基であり、かつ、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリールおよび−ＣΨＨθＦλから選択され、

ただし、フルオレンポリマーは、式−ＣΨＦ２Ψ＋１（ここで、Ψは上で定義されるようなものである）を有する少なくとも１つのＲ置換基を含む。
別の実施形態において、フルオレンポリマーは、図１に示される式Ｉを有する少なくとも１種の第１モノマー単位と、少なくとも１種の第２のモノマー単位とを含み、該第２モノマー単位は、（ｉ）図２に示される式ＩＩを有する芳香族基、（ｉｉ）図６に示される式ＩＩＩを有する６員環複素芳香族基、（ｉｉｉ）図７に示される式ＩＶを有する５員環複素芳香族基、（ｉｖ）図８に示される式Ｖを有する芳香族基、（ｖ）図９に示される式ＶＩから式ＶＩＩＩ、図１０に示される式ＩＸから式ＸＩを有する二価の縮合環芳香族基、および（ｖｉ）それらの組合せから選択され、
ここで、
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸのそれぞれにおいて：
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ψ、θおよびλは、式Ｉにおいて上に定義された通りであり、
Ｅは、各出現時に同じまたは異なるものであることができ、かつ、単結合またはアリーレンおよびヘテロアリーレンから選択される結合基であり、
式ＩＶにおいて：
Ａは各出現時に独立してＣまたはＮであり、かつ、γは０または１もしくは２から選択される整数であり、ここで、両ＡがＮである場合、γは０であり、またはＡの１つがＮでありかつＡの１つがＣである場合、γは１であり、または両ＡがＣである場合、γは２であり、
ＱはＯ、Ｓ、ＳＯ２またはＮＲ１であり（ここで、
Ｒ１は、各出現時に同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）、
式Ｖにおいて：
Ｑ１はカルボニル基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＮＲ１であり（ここで、
Ｒ１は、各出現時に同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）、
ＷはＨ、アルキルもしくはヘテロアルキルであり、またはＷの両方が一緒になって１つの単結合を表すことができ、
式ＶＩにおいて：
２つのＥは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、または２，６−位にあり、
式ＶＩＩにおいて：
２つのＥは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、２，６−、または９，１０−位にあり、
式ＶＩＩＩにおいて：
第１のＥは１、２、または３位にあり、第２のＥは６、７、または８位にあり、
式ＩＸにおいて：
第１のＥは２、３、または４位にあり、第２のＥは７、８、または９位にあり、ならびに、
式ＸＩＩにおいて：
Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択され、
δは０または１から１２の整数であり、
ただし、フルオレンポリマーは、式−ＣΨＦ２Ψ＋１（ここで、Ψは上に定義された通りである）の少なくとも１つのＲ置換基を含む。
本発明はさらに、パーフルオロアルキル基を有するフルオレンポリマーを調製する方法であって、
図１に示される式Ｉを有する少なくとも１種のモノマー単位を有するポリマーを形成する工程と、
ルテニウム（ＩＩ）触媒の存在下において、該ポリマーを、（ｉ）ヨウ化パーフルオロアルキルおよび（ｉｉ）塩化パーフルオロアルキルスルホニルから選択されるパーフルオロアルキル化剤で処理する工程と
を含む方法に関する。
本発明はさらに、上のパーフルオロアルキル化フルオレンポリマーを含む少なくとも１つの発光層を有する有機電子デバイスに関する。
本明細書で用いられるように、用語「アルキル」は、脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図され、非置換であってもまたは置換されていてもよい直鎖、分枝および環状基を含む。用語「ヘテロアルキル」は、主鎖中に少なくとも１個のヘテロ原子を有する脂肪族炭化水素に由来する基であって、非置換であってもまたは置換されていてもよい基を意味することを意図される。用語「アリール」は、非置換であってもまたは置換されていてもよい、芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図される。用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む芳香族基に由来する基であって、非置換であってもまたは置換されていてもよい基を意味することを意図される。用語「アリーレン」は、結合の２ポイントを有する芳香族炭化水素に由来する基であって、非置換であってもまたは置換されていてもよい基を意味することを意図される。用語「ヘテロアリーレン」は、少なくとも１個のヘテロ原子を有し、結合の２ポイントを有する芳香族基に由来する基であって、非置換であってもまたは置換されていてもよい基を意味することを意図される。句「に隣接する」は、デバイス中の層に言及するのに用いられる場合、一層がもう１つの層の直ぐ隣にあることを必ずしも意味しない。他方、句「隣接するＲ基」は、化学式で互いに隣にあるＲ基（すなわち、結合によって結ばれた原子上にあるＲ基）に言及するのに用いられる。用語「フルオレンポリマー」および「パーフルオロアルキル化フルオレンポリマー」は、ホモポリマーおよび共重合体の両方を意味することを意図される。用語「ベースフルオレンポリマー」は、いかなるパーフルオロアルキル基も持たないフルオレンポリマーを意味することを意図される。用語「光活性の」は、エレクトロルミネセンスおよび／または感光性を示す任意の材料に関係する。用語「電気活性の」は、正孔輸送／注入特性、電子輸送／注入特性、エレクトロルミネセンス、および／または感光性を示す任意の材料に関係する。用語「モノマー単位」は、ポリマー中の繰り返し単位を言う。さらに、周期表の族が左から右へ１〜１８として番号をつけられるＩＵＰＡＣ番号つけシステムが全体にわたって用いられる（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（化学および物理学のＣＲＣハンドブック） 第８１版、２０００年）。
本発明のフルオレンポリマーは、少なくとも１種のフルオレンベースのモノマー単位（式Ｉ）を含み、かつ、ポリマー中の芳香環の少なくとも１つが少なくとも１つのパーフルオロアルキル基で置換されている、他の芳香族モノマー単位（式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、およびＸＩ）を含んでもよい。
（第１モノマー単位）
ベースフルオレンポリマーは、図１に示される式Ｉを有する第１モノマー単位を少なくとも有する。フルオレンポリマーは、式Ｉを有する２種以上の異なるモノマー単位の共重合体であり得る。好ましいＲ基は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３０個の炭素原子と１個または複数個のＳ、Ｎ、またはＯのヘテロ原子とを有するヘテロアルキル基、６〜２０個の炭素原子（あるいはまた、６〜１８個の炭素原子）を有するアリール基、および２〜２０個の炭素原子（あるいはまた、２〜１８個の炭素原子）と１個または複数個のＳ、Ｎ、またはＯのヘテロ原子とを有するヘテロアリール基である。好適なＲ基の例には、ｎ−およびイソ−ブチル、ペンチル、直鎖および分枝の両方の、ヘキシル、２−エチルヘキシルをはじめとするオクチル、オレフィン性不飽和ありおよびなしの、ヘキサデシルまでのおよびそれより上のもの、フェニル、チオフェン、カルバゾール、アルコキシ、フェノキシおよびシアノ基が含まれる。フルオレンモノマー単位のフェニル環上のより好ましいＲ基は、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ（あるいはまた、Ｃ１〜Ｃ４アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１２アルコキシ）、フェノキシ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル（あるいはまた、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ６〜Ｃ１２アルキル）、フェニルまたはシアノである。
好ましいＲ２基は、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル基、および１〜３０個の炭素原子と１個または複数個のＳ、Ｎ、またはＯのヘテロ原子とを有するヘテロアルキル基である。より好ましいＲ２基は、直鎖のＣ６〜Ｃ１２アルキル（あるいはまた、直鎖のＣ６〜Ｃ１０アルキル）および分枝のＣ６〜Ｃ１２アルキル（あるいはまた、分枝のＣ６〜Ｃ１０アルキル）から選択される。
好適な第１モノマー単位の例は、図１で式Ｉ（ａ）として示される。
（第２モノマー単位）
式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、およびＩＸ（ここで、Ｅ結合基の任意の１個または複数個はヘテロアリーレンから選択され、その時該アリーレンは図１２に示される式ＸＩＩＩおよびＸＩＶを有する基から選択されることができる、ここで、
式ＸＩＩＩにおいて：
Ｒは、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩからＸＩのそれぞれについて上に記載されたようなものであり、
Ｅ１は単結合であり、
式ＸＩＶにおいて：
ＲおよびＱは、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩからＸＩのそれぞれについて上に記載されたようなものであり、および
Ｅ１は単結合である）
のそれぞれにおいて、
（式ＩＩ）
第２モノマー単位は、図２、式ＩＩに示される構造を有する芳香族基であり得る。Ｒ基は好ましくは
水素、
アルキル、
アリール、
ヘテロアルキル、
ヘテロアリール、
Ｆ、
−ＣＮ、
−ＮＯ２、
図１２に示される式ＸＩＩを有し、さらに上に記載されたようなベータ−ジカルボニル、
−ＣΨＨθＦλ、
−ＯＣΨＨθＦλ、ならびに
−Ｐ（Ｒ１）２、−ＳＯＲ１、−ＯＲ１、−ＣＯ２Ｒ１、−ＳＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、および−ＳＯ２Ｒ１から選択され、ここで、Ｒ１は１〜２０個の炭素の直鎖もしくは分枝アルキルまたは直鎖もしくは分枝ヘテロアルキルであるか、または
隣接するＲ基は一緒になって、シクロアルキル環、アリール環およびヘテロアリール環から選択される５−もしくは６員環を形成することができる。
あるいはまた、式ＩＩ中のＲ基は、
１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、
１〜１２個の炭素原子を有する部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキル基、特にＣＦ３、
６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、
４〜２０個の炭素原子を有し、かつ、Ｏ、Ｓ、またはＮで置換されたヘテロアリール基、
１〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、および
３〜１５個の炭素原子を有するエステル
から選択される。
式ＩＩの好適な第２モノマー単位の例は、図３から５で式ＩＩ（ａ）からＩＩ（ｚ）（ここで、
式ＩＩ（ｖ）からＩＩ（ｙ）において：
Ｒは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩからＸＩのそれぞれについて上に記載されたようなものである）
として示される。
（式ＩＩＩ）
あるいはまた、第２モノマー単位は、図６、式ＩＩＩに示される構造を有する二価の６員環複素芳香族基であり得る。好ましいＲ基は、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基（あるいはまた、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２アルキル基）、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、およびＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基である。好適なＥ結合基の例には、ピリジンジイル（−Ｃ５Ｈ４Ｎ−）およびビピリジンジイル（−Ｃ５Ｈ４Ｎ−Ｃ５Ｈ４Ｎ−）が含まれる。
式ＩＩＩを有する好適な第２モノマー単位の例は、図６で式ＩＩ（ａ）からＩＩＩ（ｇ）として示される。
（式ＩＶ）
あるいはまた、第２モノマー単位は、図７、式ＩＶに示される構造を有する５員環複素芳香族基であり得る。好ましいＲ基は水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基（あるいはまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２アルキル基）、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基（あるいはまた、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基）、およびＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基（あるいはまた、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール基）、より好ましくはＣ６〜Ｃ１２アリール基である。好適なＥ結合基の例には、ピロールジイル（−Ｃ４Ｈ３Ｎ−）およびチオフェンジイル（―Ｃ４Ｈ３Ｓ―）が含まれる。
式ＩＶの好適な第２モノマー単位の例は、図７で式ＩＶ（ａ）からＩＶ（ｈ）（ここで、
式ＩＶ（ａ）において：
Ｒは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩからＸＩのそれぞれについて上に記載されたようなものであり、および
式ＩＶ（ｈ）において：
Ｒ１は、各出現時に同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）
として示される
（式Ｖ）
あるいはまた、第２モノマー単位は図８、式Ｖに示される構造を有する芳香族であり得る。Ｒ基は好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基（あるいはまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２アルキル基）、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基（あるいはまた、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基）、およびＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基（あるいはまた、Ｃ６〜Ｃ１０ヘテロアリール基）である。好ましくは２つのＷは１つの単結合を表す。
このタイプの好適な第２モノマー単位の例は、式Ｖ（ａ）から式Ｖ（ｅ）の構造を有し、
ここで、
式Ｖ（ａ）、Ｖ（ｂ）において：
Ｒは式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ，ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩからＸＩのそれぞれについて上に記載されたようなものであり、および
式Ｖ（ｅ）において：
Ｒ１は、各出現時に同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される。
（式ＶＩからＸＩ）
あるいはまた、第２モノマー単位は、図９、式ＶＩからＶＩＩＩ、および図１０、式ＩＸからＸＩに示される構造を有する二価の縮合環芳香族基であり得る。Ｒ基は好ましくは水素、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基（あるいはまた、Ｃ１〜Ｃ６アルキル基またはＣ６〜Ｃ１２アルキル基）、Ｃ６〜Ｃ２０アリール基、およびＣ２〜Ｃ２０ヘテロアリール基である。
式ＶＩにおいて、Ｅは好ましくは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、または２，６−位にある。式ＶＩを有する好適な第２モノマー単位の例は、図９、式ＶＩ（ａ）からＶＩ（ｄ）に示される。
式ＶＩＩにおいて、Ｅは好ましくは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、２，６−、または９，１０−位にある。式ＶＩＩを有する好適な第２モノマー単位の例は、図１０、式ＶＩＩ（ａ）に示される。
本発明の共重合体において、Ｒ基は本質的にポリマー主鎖からの側鎖である。従って、Ｒ基の最終的な選択は、これらの側鎖が最終ポリマーの特性で果たすかもしれない役割を考慮すべきである。これらの特性には、鎖間相互作用を高めるまたは減らすため、有機溶剤への溶解性を誘発するため、ブレンド中でホストポリマーとの相溶性を誘発するため、イオンを溶媒和するように高い誘電率を誘発するため、イオン移動度を高めるためなどの電子特性、溶解度特性、加工特性、フィルム形成特性が含まれる。さらに、Ｒ基が置換されている場合、かかる置換基の立体効果が置換基選択の際に考慮されるべきである。
本発明のフルオレンポリマーにおいて、第２モノマー単位の２種以上が第１モノマー単位と共に存在することができる。第１モノマー単位対少なくとも１種の第２モノマー単位の相対的モル割合は、９９．９：０．１〜１：９９または９９．５：０．５〜１０：９０、あるいはまた９９：１〜２０：８０、およびさらにあるいはまた９９：１〜５０：５０であり得る。分子量は、数千から数十万まで変わり得る。ポリマーの形成におけるモノマーの組入れは、ランダムであるまたは制御することができ、ランダム共重合体、交互共重合体およびブロック共重合体を含むが、これらに限定されない共重合体をもたらす。
本発明のフルオレンポリマーは、式−ＣΨＦ２Ψ＋１（ここで、Ψは１〜２０、好ましくは１〜１２の整数である）を有する少なくとも１つのＲ置換基を含有する。パーフルオロアルキル基は、芳香環上の置換基である。パーフルオロアルキル置換を有するモノマー単位の割合は、一般に５〜１００モルパーセント、好ましくは１０〜５０モルパーセントの範囲にある。
（方法）
本発明のパーフルオロアルキル化フルオレンポリマーは、先ずパーフルオロアルキル化モノマーを形成し、次にポリマーを形成するために重合することによって調製することができる。しかしながら、かかるアプローチは、各モノマーについて別個の合成を必要とし、それは困難であり得る。本発明の別の実施形態において、パーフルオロアルキル化フルオレンポリマーの調製のためのより万能の方法であって、先ずベースフルオレンポリマーを調製する工程と、次に該ベースポリマーを、パーフルオロアルキル基をポリマーの芳香環へ導入することができる材料で処理する工程とを含む方法が提供される。
ベースフルオレンポリマーを形成するための重合は、一般に、３つの公知の合成ルートによって実施することができる。（非特許文献１）に記載されるような第１の合成方法では、モノマー単位のジハロ、好ましくはジブロモ誘導体が、化学量論量の、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）のようなゼロ価のニッケル化合物と反応させられる。（非特許文献２）に記載されているような第２の方法では、モノマー単位のジハロ誘導体が、二価のニッケルイオンをゼロ価のニッケルに還元することができる化学量論量の物質の存在下に触媒量のＮｉ（ＩＩ）化合物と反応させられる。好適な物質には、亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびリチウムが含まれる。米国特許公報（特許文献３）および（特許文献４）に記載されているような第３の合成方法では、一モノマー単位のジハロ誘導体が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）Ｐｄのような、ゼロ価のパラジウム触媒の存在下に、ホウ酸、ホウ酸エステル、およびボランから選択される２個の反応性基を有する別のモノマー単位の誘導体と反応させられる。この第３の反応は、相間移動触媒を必要とする２相媒体中で起こり得る。
本発明の幾つかの実施形態において、ポリマーは、反応性末端基を非反応性末端基に変換するためにエンドキャッピング化合物と反応させることができる。エンドキャッピング化合物は、一般に、前もって形成されたポリマーに加えられ、重合反応を終わらせる。エンドキャッピング化合物は、一般に、たった一つのハライド基またはホウ酸またはエステル基を有する芳香環のような、たった一つの反応性基を有する芳香族化合物である。好適なエンドキャッピング化合物の例には、９−ブロモアントラセン、４−ブロモ−１，２−ジメトキシベンゼン、１−ブロモピレン、ヨードベンゼン、ブロモベンゼン、２−ブロモ−９−フルオレノン、ベンゼンホウ酸、および４−メチルベンゼンホウ酸が含まれる。エンドキャッピング基はまた、電荷輸送特性および色ずれのような官能性を追加するようにデザインされてもよい。それはまた鎖間凝集に影響を及ぼすかもしれない。
ベースフルオレンポリマーが形成された後、それは、ルテニウム（ＩＩ）触媒の存在下において、（ｉ）ヨウ化パーフルオロアルキルおよび（ｉｉ）塩化パーフルオロアルキルスルホニルから選択されるパーフルオロアルキル化剤と反応させられる。
好適なヨウ化パーフルオロアルキルには、直鎖、分枝または環状であってもよい、１〜２０個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するものが含まれる。多数のヨウ化パーフルオロアルキルが商業的に入手可能である。他は、周知の合成技術によって製造することができる。
好適な塩化パーフルオロアルキルスルホニルには、直鎖、分枝または環状であってもよい、１〜２０個、好ましくは１〜１２個の炭素原子を有するものが含まれる。多数の塩化パーフルオロアルキルスルホニルが商業的に入手可能である。他は、周知の合成技術によって製造することができる。
好適なルテニウム（ＩＩ）触媒は、ホスフィン、特にトリフェニルホスフィン、一酸化炭素、シクロオクタジエン、塩化物、および水素化物のような配位子との中性有機金属錯体である。好ましい触媒は、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）である。多数のルテニウム（ＩＩ）触媒が商業的に入手可能である。他は、例えば（非特許文献３）に開示されるような、周知の合成技術によって製造することができる。
パーフルオロアルキル化反応は、一般に、パーフルオロアルキル化剤と反応しない、ベースフルオレンポリマーがそれに少なくとも部分的に可溶である溶媒中で実施される。好適な溶媒の例には、クロロベンゼン類のような電子不足芳香族化合物が含まれる。より高い反応温度が必要とされる場合、より高い沸点の溶媒が使用される。反応は一般に、窒素下のような不活性雰囲気中で実施される。温度は一般に約１００℃〜２５０℃である。反応時間は約１時間〜３日に変わり得る。反応生成物は、抽出または第２溶媒での沈殿、および乾燥のような公知技術を用いて単離することができる。
得られた生成物は、ポリマー中の芳香環の少なくとも幾つかの上にパーフルオロアルキル基が置換されているであろう。ポリマー当たりのパーフルオロアルキル置換基の数およびそれらの位置、すなわち、どの芳香族基が置換されるかは、ポリマーを構成するモノマー単位の化学反応性に依存する。立体効果は一要因であろう。
フルオレンポリマーおよび共重合体のパーフルオロアルキル化は、ポリマーの電子的特性に影響を及ぼす。パーフルオロアルキル化フルオレンポリマーは、より電子不足であり、より低いＬＵＭＯレベルを有する。これは、ポリマーの導電性を増加させ、電子注入／輸送を促進する。パーフルオロアルキル化はまた、ポリマーフィルムの溶解性、加工性、およびモルホロジーのような他のポリマー特性にも影響を及ぼすであろう。
（電子デバイス）
本発明はまた、２つの電気接触層の間に置かれた少なくとも１つの光活性層を含む電子デバイスであって、それの少なくとも１つの電気活性層が本発明の共重合体を含むデバイスにも関する。図１３に示されるように、典型的なデバイス１００は、アノード層１１０およびカソード層１５０と、アノード１１０とカソードとの間に電気活性層１２０、１３０および任意に１４０とを有する。アノードに正孔注入／輸送層１２０が隣接している。カソードに、電子輸送材料を含む任意の層１４０が隣接している。正孔注入／輸送層１２０とカソード（または任意の電子輸送層）との間に光活性層１３０がある。本発明の共重合体は、正孔注入／輸送層１２０においておよび／または光活性層１３０および／または任意の電子注入／輸送層１４０において有用であり得る。
デバイスは一般にまた、アノードまたはカソードに隣接し得る支持体（示されていない）をも含む。もっとも頻繁には、支持体はアノードに隣接する。支持体は、柔軟または硬質である、有機または無機であることができる。一般に、ガラスまたは柔軟な有機フィルムが支持体として使用される。アノード１１０は、正電荷キャリアを注入するまたは集めるのに特に効率のよい電極である。アノードは好ましくは金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物を含む材料から製造される。好適な金属には、１１族金属、４、５、および６族の金属、ならびに８〜１０族遷移金属が含まれる。アノードが光透過性であるべきである場合には、インジウム−スズ−酸化物のような、１２、１３および１４族金属の混合金属酸化物が一般に使用される。アノード１１０はまた、（非特許文献４）に記載されているようなポリアニリンなどの有機材料を含んでもよい。
アノード層１１０は、通常、物理蒸着法またはスピン−コート法によって付着される。用語「物理蒸着」は、真空で実施される様々な蒸着方法を言う。従って、例えば、物理蒸着には、電子ビーム蒸発および抵抗蒸発のような全形態の蒸着だけでなく、イオンビームスパッタリングをはじめとする全形態のスパッタリングも含まれる。有用である物理蒸着の具体的な形態は、無線周波数マグネトロンスパッタリングである。
本発明の共重合体は、層１２０で正孔注入／輸送材料として機能を果たしてもよい。正孔注入／輸送を促進するかもしれない他の材料には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）およびビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、ならびにポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、（フェニルメチル）ポリシラン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、およびポリアニリン（ＰＡＮＩ）のような正孔注入／輸送ポリマー、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＢＣＰ）のような電子および正孔注入／輸送材料、またはトリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような、キレート化オキシノイド（ｏｘｉｎｏｉｄ）化合物などの良好な電子および正孔注入／輸送特性の発光材料が含まれる。
正孔注入／輸送層１２０は、スピン−コーティング、キャスティング、およびグラビア印刷のような印刷をはじめとする任意の従来法を用いて付着することができる。層はまた、インクジェット印刷、熱パターン化、または物理蒸着によって付着することができる。
一般に、無機アノードおよび正孔注入／輸送層１２０はパターン化されるであろう。パターンは所望のように変わってもよいことが理解される。層は、例えば、第１の電気接触層材料を付着するに先立って、第１の柔軟な複合バリア構造体上にパターン化マスクまたはフォトレジストを置くことによってパターンで付着することができる。あるいはまた、層は、全面的な層として付着し、次に、例えば、フォトレジストおよび湿式化学エッチングを用いてパターン化することができる。正孔注入／輸送層はまた、インクジェット印刷、リソグラフィーまたは熱転写パターン化によってパターンで付着することもできる。当該技術分野で周知であるパターン化のための他の方法もまた用いることができる。
デバイス１００の用途に依存して、光活性層１３０は、印加電圧によって活性化される発光層（発光ダイオードまたは発光電気化学電池におけるような）、印加バイアス電圧ありまたはなしで放射エネルギーに反応して信号を発生する材料の層（光検出器におけるような）であり得る。光検出器の例には、これらの用語が（非特許文献５）に記載されるような、光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスター、および光電管、ならびに光電池が含まれる。
デバイス１００が発光デバイスである場合、光活性層１３０は、十分なバイアス電圧が電気接触層に印加された時に発光するであろう。本発明の共重合体は、発光活性層１３０に使用されてもよい。他の公知の発光材料には、例えば、その関係部分が参照により本明細書に援用される、タング（Ｔａｎｇ）による米国特許公報（特許文献５）、ファン スライク（Ｖａｎ Ｓｌｙｋｅ）らによる米国特許公報（特許文献６）に記載されているもののような小分子材料が含まれる。あるいはまた、かかる材料は、その関係部分が参照により本明細書に援用される、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）らによる米国特許公報（特許文献７）、ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）らによる米国特許公報（特許文献８）、中野（Ｎａｋａｎｏ）らによる米国特許公報（特許文献９）に記載されているもののようなポリマー材料であり得る。発光材料は、添加物ありまたはなしで、別の材料のマトリックス中に分散されてもよいが、好ましくは層のみを形成する。活性な有機層は一般に５０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。
電子デバイス１００が光検出器である場合、光活性層１３０は、バイアス化電圧ありまたはなしのいずれかで放射エネルギーに反応して信号を生み出す。バイアス化電圧ありで放射エネルギーに反応して信号を発生することができる材料には（光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスター、光電管の場合のような）、例えば、多共役ポリマーおよびエレクトロルミネセンス材料が含まれる。バイアス化電圧なしで放射エネルギーに反応して信号を発生することができる材料には（光導電セルまたは光電池の場合のような）、光に化学的に反応し、それによって信号を発生する材料が含まれる。かかる光電性の化学的反応性材料には、例えば、多共役ポリマーならびにエレクトロ−および光−ルミネセンス材料が含まれる。具体例には、ＭＥＨ−ＰＰＶ（非特許文献６）、およびＣＮ−ＰＰＶとのＭＥＨ−ＰＰＶ複合材（非特許文献７）が含まれるが、これらに限定されない。
活性有機材料を含む活性層１３０は、スピン−コーティング、キャスティング、および印刷をはじめとする任意の従来法によって溶液から塗布することができる。活性有機材料は、材料の性質に依存して、蒸着法によって直接付着することができる。活性ポリマー前駆体を塗布して次に典型的には加熱することによってポリマーに変換することもまた可能である。
カソード１５０は、電子または負電荷キャリアを注入するまたは集めるのに特に効率のよい電極である。カソートは、第１電気接触層（この場合には、アノード）よりも低い仕事関数を有する任意の金属または非金属であり得る。第２電気接触層用の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）金属、１２族金属、希土類、ランタニド、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム。インジウム、カルシウム、バリウム、およびマグネシウムならびに組合せのような材料を使用することができる。
カソード層１５０は通常物理蒸着法によって付着される。一般に、カソード層は、アノード層１１０および導電性ポリマー層１２０に関して上に議論されたように、パターン化されるであろう。カソード層をパターン化するために同様な加工技術を用いることができる。
任意の層１４０は、電子輸送を促進する、および層界面での失活反応を防ぐためのバッファー層または閉込め層としてもまた役立つ、両方の機能を果たすことができる。好ましくは、この層は、電子移動度を助長し、失活反応を減らす。任意の層１４０用の電子輸送材料の例には、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）のような金属キレート化オキシノイド化合物、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）または４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）のようなフェナントロリン系化合物、ならびに２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）のようなアゾール化合物が含まれる。
有機電子デバイスに他の層を有することは公知である。例えば、層の正電荷輸送および／またはバンド−ギャップ整合（ｂａｎｄ−ｇａｐ ｍａｔｃｈｉｎｇ）を促進するために、または保護層としての機能を果たすために、導電性ポリマー層１２０と活性層１３０との間に層（示されていない）が存在し得る。同様に、層間の負電荷輸送および／またはバンド−ギャップ整合を促進するために、または保護層としての機能を果たすために、活性層１３０とカソード層１５０との間に追加の層（示されていない）が存在し得る。当該技術分野で公知である層を使用することができる。さらに、上に記載された層のいずれも、２つ以上の層から製造することができる。あるいはまた、無機アノード層１１０、導電性ポリマー層１２０、活性層１３０、およびカソード層１５０の幾つかまたはすべては、電荷キャリア輸送効率を増やすために表面処理されてもよい。構成成分層のそれぞれのための材料の選択は、好ましくは、デバイスを提供することの目標と高デバイス効率とを比較検討することによって決定される。
デバイス１００は、好適な基材上に個々の層を順次付着させることによって調製することができる。ガラスおよびポリマーフィルムのような基材を使用することができる。ほとんどの場合、アノードが基材に付着され、そこから層が増成される。しかしながら、先ずカソードを基材に付着させ、逆の順序で層を追加することが可能である。一般に、異なる層は次の範囲の厚さ、すなわち、無機アノード１１０、５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Å；導電性ポリマー層１２０、５０〜２５００Å、好ましくは２００〜２０００Å；発光層１３０、１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Å；任意の電子輸送層１４０、５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Å；カソード１５０、２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Åを有するであろう。
次の実施例は、本発明の確かな特徴と利点とを例示する。それらは、本発明を例示することを意図されるが、限定するものではない。すべての百分率は、特に明記しない限り重量による。
（実施例１）
本実施例は、ベースフルオレンポリマー、２，７−ポリ（９，９―ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン）の調製を例示する。
不活性条件下、撹拌棒を備えた、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）（２．２３１ｇ、８．１１ミリモル）、２，２’−ビピリジル（１．２６７ｇ、８．１１ミリモル）、および１，５−シクロオクタジエン（０．８７７ｇ、８．１１ミリモル）を含む５０ｍｌシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｃｋ）管にＤＭＦ（５ｍｌ）を加えた。生じた深青／パープル溶液を６０℃で３０分間撹拌し、次にトルエン（２０ｍｌ）中の２，７−ジブロモ−９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン（２．００ｇ、３．６５ミリモル）の溶液をシリンジによって加えた。次に反応混合物を７５℃で５日間撹拌した。混合物を室温に冷却し、メタノール（１００ｍｌ）、アセトン（１００ｍｌ）および濃塩酸（５ｍｌ）の溶液中へ加えて沈殿させた。２時間撹拌した後、混合物を濾過した。次に固体残渣をクロロホルムに溶解し、メタノール（１００ｍｌ）、アセトン（１００ｍｌ）および濃塩酸（５ｍｌ）の溶液中へ加えて再沈殿させた。１時間撹拌した後、混合物を濾過した。最後に残渣をメタノール、水およびメタノールで順次洗浄し、真空乾燥した。共重合体を核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって特性決定し、数平均分子量（Ｍｎ）をゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。
（実施例１Ａ）
反応混合物を７５℃で５日間の代わりに２４時間撹拌した以外は、実施例１の手順を繰り返した。さらに、混合物を濾過した後、残渣をメタノール、水およびメタノールで順次洗浄し、真空乾燥する前に、得られた固体をクロロホルム再溶解し、純メタノール中で沈殿させた。本質的に、下の表１に与えられたものと同じ分子量が得られた。
（実施例２〜４）
実施例２〜４は、本発明のパーフルオロアルキル化フルオレン共重合体の調製を例示する。
（実施例２）
本実施例では、パーフルオロデシル置換基を、実施例１からのベースフルオレンポリマーに付加させた。
窒素雰囲気下、水冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、実施例１からの２，７−ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン）（０．５０ｇ、１．２９ミリモル）、１−ヨードパーフルオロデカン（１．８３ｇ、２．８４ミリモル）、および１，２，４−トリクロロベンゼン（５０ｍｌ）を装入した。次に容器を１９０℃に２４時間加熱した。室温に冷却した後、反応溶液をクロロホルムで抽出した。クロロホルム層を、希亜硫酸水素ナトリウム水溶液、希炭酸水素ナトリウム水溶液、希水酸化ナトリウム水溶液、および水で順次洗浄した。有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥し、次に蒸発乾固した、得られたポリマーをＦ１９ｎｍｒによって分析し、それは、およそ１０〜１５モルパーセントのパーフルオロデシル基の付加を示した。
（実施例３）
本実施例では、パーフルオロメチル置換基を、実施例１からのベースフルオレンポリマーに付加させた。
窒素雰囲気下、ガラス圧力容器に、実施例１からの２，７−ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン）（０．５０ｇ、１．２９ミリモル）、塩化トリフルオロメタンスルホニル（０．４８ｇ、２．８４ミリモル）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（１２ｍｇ、０．０１２５ミリモル）および１，２，４−トリクロロベンゼン（２０ｍｌ）を装入した。容器をドライアイス／アセトン浴中で−３０℃に冷却して排気し、次に窒素でフラッシュした。このサイクルをもう２回繰り返した。次に容器を室温に暖めてオートクレーブ中に置き、そこで容器を１３０℃に２４時間加熱した。次に容器を室温に冷却して窒素でパージした。トリクロロベンゼン溶液をアセトン中へ加えて沈殿させた。固体残渣を集め、アセトンで洗浄して真空乾燥した。得られたポリマーをＦ１９ＮＭＲによって分析し、それは、およそ１０〜１５モルパーセントのパーフルオロメチル基の付加を示した。
（実施例４）
本実施例では、パーフルオロブチル置換基を、実施例１からのベースフルオレンポリマーに付加させた。
窒素雰囲気下、水冷却器を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、実施例１からの２，７−ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）フルオレン）（０．５０ｇ、１．２９ミリモル）、塩化パーフルオロブチルスルホニル（０．９０５ｇ、２．８４ミリモル）、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ）（１２ｍｇ、０．０１２５ミリモル）および１，２，４−トリクロロベンゼン（２０ｍｌ）を装入した。次に容器を１２０℃に２４時間加熱した。容器を室温に冷却した後、反応溶液をアセトン中へ加えて沈殿させた。固体残渣を集め、アセトンで洗浄して真空乾燥した。得られたポリマーをＦ１９ｎｍｒによって分析し、それは、およそ１０〜１５モルパーセントのパーフルオロブチル基の付加を示した。
好ましい実施形態であると今のところ考えられるものに関して本発明を記載してきたが、本発明が開示された実施形態に限定されないことは理解されるべきである。それとは反対に、本発明は、添付の特許請求の精神および範囲内に含まれる様々な修正および同等な手はずを包含することを意図される。次の特許請求の範囲は、すべてのかかる修正ならびに同等な処方および機能を包含するように最も広範な解釈を授けられるべきである。
本発明で有用な第１モノマー単位についての式Ｉおよび式Ｉ（ａ）を示す。 本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＩを示す。 本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＩ（ａ）からＩＩ（ｊ）を示す。 本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＩ（ｋ）からＩＩ（ｓ）を示す。 本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＩ（ｔ）からＩＩ（ｚ）を示す。 本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＩＩおよび式ＩＩＩ（ａ）からＩＩＩ（ｇ）を示す。 本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＩＶおよび式ＩＶ（ａ）からＩＶ（ｈ）を示す。 本発明で有用な第２モノマー単位についての式Ｖおよび式Ｖ（ａ）からＶ（ｅ）を示す。 本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＶＩおよび式ＶＩ（ａ）からＶＩ（ｄ）を示す。 本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＶＩＩおよび式ＶＩＩ（ａ）を示す。 本発明で有用な第２モノマー単位についての式ＶＩＩＩからＸＩを示す。 本発明で有用な第２モノマー単位用の置換基についての式ＸＩＩを示す。 本発明のパーフルオロアルキル化フルオレンポリマーを組み入れることができる電子デバイスの略図である。

Claims (12)

  1. 図１に示される式Ｉを有する１種または複数種の第１モノマー単位を含むポリマーであって、
    式中、
    Ｒは、各出現時に同じまたは異なるものであり得る、芳香環中の炭素原子上の置換基であり、かつ、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｆ、−ＣＮ、−ＯＲ１、−ＣＯ２Ｒ１、−ＣΨＨθＦλ、−ＯＣΨＨθＦλ、−ＳＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｐ（Ｒ１）２、−ＳＯＲ１、−ＳＯ２Ｒ１、−ＮＯ２、および図１２に示される式ＸＩＩを有するベータ−ジカルボニルから選択され、または
    隣接するＲ基は一緒になって５員環シクロアルキル、６員環シクロアルキル、５員環アリール、６員環アリール、５員環ヘテロアリールおよび６員環ヘテロアリールから選択される環を形成することができ、
    ここで、Ｒ１は、各出現時に同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択され、および
    Ψは１と２０との間の整数であり、かつ、θおよびλは、下の等式Ａ１：
    θ＋λ＝２Ψ＋１ （等式Ａ１）
    を満足する整数であり、
    Ｒ２は、各出現時に同じまたは異なるものであり得る、芳香環中にない炭素原子上の置換基であり、かつ、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリールおよび−ＣΨＨθＦλから選択され、
    ただし、式−ＣΨＦ２Ψ＋１を有する少なくとも１つのＲ置換基を含むことを特徴とするポリマー。
  2. 少なくとも１種の第２モノマー単位をさらに含むポリマーであって、該第２モノマー単位は、（ｉ）図１に示される式Ｉを有する芳香族基、（ｉｉ）図２に示される式ＩＩを有する芳香族基、（ｉｉｉ）図６に示される式ＩＩＩを有する６員環複素芳香族基、（ｉｖ）図７に示される式ＩＶを有する５員環複素芳香族基、（ｖ）図８に示される式Ｖを有する芳香族基、（ｖｉ）図９に示される式ＶＩから式ＶＩＩＩ、および図１０に示される式ＩＸから式ＸＩを有する二価の縮合環芳香族基、ならびに（ｖｉｉ）それらの組合せから選択され、
    ここで、
    式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩおよびＩＸのそれぞれにおいて：
    Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ψ、θおよびλは上に定義された通りであり、
    Ｅは、各出現時に同じまたは異なるものであることができ、かつ、単結合またはアリーレンおよびヘテロアリーレンから選択される結合基であり、
    式ＩＶにおいて：
    Ａは各出現時に独立してＣまたはＮであり、かつ、γは０または１もしくは２から選択される整数であり、ここで、両ＡがＮである場合、γは０であり、またはＡの１つがＮでありかつＡの１つがＣである場合、γは１であり、または両ＡがＣである場合、γは２であり、
    ＱはＯ、Ｓ、ＳＯ２またはＮＲ１であり（ここで、
    Ｒ１は、各出現時に同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）、
    式Ｖにおいて：
    Ｑ１はカルボニル基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、またはＮＲ１であり（ここで、
    Ｒ１は、各出現時に同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される）、
    ＷはＨ、アルキルもしくはヘテロアルキルであり、またはＷの両方が一緒になって１つの単結合を表すことができ、
    式ＶＩにおいて：
    ２つのＥは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、または２，６−位にあり、
    式ＶＩＩにおいて：
    ２つのＥは１，４−、１，５−、１，８−、２，３−、２，６−、または９，１０−位にあり、
    式ＶＩＩＩにおいて：
    第１のＥは１、２、または３位にあり、第２のＥは６、７、または８位にあり、
    式ＩＸにおいて：
    第１のＥは２、３、または４位にあり、第２のＥは７、８、または９位にあり、ならびに、
    式ＸＩＩにおいて：
    Ｒ３は、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択され、
    δは０または１から１２の整数である
    ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
  3. 少なくとも１種の第１モノマー単位の１種または複数種におけるＲ基の少なくとも１個が、直鎖および分枝のｎ−ブチル基、直鎖および分枝のイソブチル基、直鎖および分枝のペンチル基、オレフィン性不飽和ありまたはなしのヘキシル基およびオクチル基、フェニル基、チオフェン基、カルバゾール基、アルコキシ基、フェノキシ基ならびにシアノ基から独立して選択されることを特徴とする請求項２に記載のポリマー。
  4. 少なくとも１種の第１モノマー単位の１種または複数種におけるＲ基の少なくとも１個が、Ｈ、Ｃ６〜Ｃ１２アルコキシ、フェノキシ、Ｃ６〜Ｃ１２アルキル、フェニルおよびシアノから独立して選択されることを特徴とする請求項２に記載のポリマー。
  5. 少なくとも１種の第２モノマー単位の１種または複数種が式ＩＩ（ａ）からＩＩ（ｚ）、ＩＩＩ（ａ）からＩＩＩ（ｇ）、ＩＶ（ａ）からＩＶ（ｈ）、Ｖ（ａ）からＶ（ｅ）、ＶＩ（ａ）からＶＩ（ｄ）、およびＶＩＩ（ａ）から選択され、
    ここで、
    式ＩＩ（ｖ）からＩＩ（ｙ）、ＩＶ（ａ）、Ｖ（ａ）、およびＶ（ｂ）において：
    Ｒは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩからＸＩのそれぞれについて上に記載されたようなものであり、
    式ＩＶ（ｈ）において：
    Ｒ１は、各出現時に同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択され、および
    式Ｖ（ｅ）において：
    Ｒ１は、各出現時に同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択される
    ことを特徴とする請求項２に記載のポリマー。
  6. 少なくとも１種の第２モノマー単位が式ＩＩを有し、
    式中、Ｒは
    水素、
    アルキル、
    アリール、
    ヘテロアルキル、
    ヘテロアリール、
    Ｆ、
    −ＣＮ、
    −ＮＯ２、
    図１２に示される式ＸＩＩを有するベータ−ジカルボニル、
    −ＣΨＨθＦλ、
    −ＯＣΨＨθＦλ、および
    −Ｐ（Ｒ１）２、−ＳＯＲ１、−ＯＲ１、−ＣＯ２Ｒ１、−ＳＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、および−ＳＯ２Ｒ１から選択され、
    ここで、Ｒ１は１〜２０個の炭素の直鎖もしくは分枝アルキルまたは直鎖もしくは分枝ヘテロアルキルである
    ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
  7. 少なくとも１種の第２モノマー単位の１種または複数種が、式ＩＩを有し、
    式中、Ｒが、
    １〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、
    １〜１２個の炭素原子を有する部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキル基、特にＣＦ３、
    ６〜２０個の炭素原子を有するアリール基、
    ４〜２０個の炭素原子を有し、かつ、Ｏ、Ｓ、またはＮで置換されたヘテロアリール基、
    １〜１２個の炭素原子を有するアルコキシ基、および
    ３〜１５個の炭素原子を有するエステル
    から選択される
    ことを特徴とする請求項１に記載のポリマー。
  8. 芳香族基を含むエンドキャッピング基をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
  9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを含む少なくとも１つの電気活性層（１２０、１３０、１４０）を含むことを特徴とする電子デバイス（１００）。
  10. 少なくとも１つの電気活性層の１つまたは複数が光活性層（１３０）、または正孔注入／輸送層（１２０）、または電子注入／輸送層（１４０）であることを特徴とする請求項９に記載のデバイス。
  11. デバイスが、発光デバイス、光検出器、および光起電性デバイスから選択されることを特徴とする請求項９に記載のデバイス。
  12. 請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法であって、
    図１に示される式Ｉを有する少なくとも１種の第１モノマー単位を有するポリマーを形成する工程であって、
    式中、
    Ｒは、各出現時に同じまたは異なるものであり得る、芳香環中の炭素原子上の置換基であり、かつ、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、Ｆ、−ＣＮ、−ＯＲ１、−ＣＯ２Ｒ１、−ＣΨＨθＦλ、−ＯＣΨＨθＦλ、−ＳＲ１、−Ｎ（Ｒ１）２、−Ｐ（Ｒ１）２、−ＳＯＲ１、−ＳＯ２Ｒ１、−ＮＯ２、および図１２に示される式ＸＩＩを有するベータ−ジカルボニルから選択され、または
    隣接するＲ基は一緒になって５員環シクロアルキル、６員環シクロアルキル、５員環アリール、６員環アリール、５員環ヘテロアリールおよび６員環ヘテロアリールから選択される環を形成することができ、
    ここで、
    Ｒ１は、各出現時に同じまたは異なるものであり得るヘテロ原子上の置換基であり、かつ、アルキル、アリール、ヘテロアルキルおよびヘテロアリールから選択され、および
    Ψは１と２０との間の整数であり、かつ、θおよびλは、下の等式Ａ１：
    θ＋λ＝２Ψ＋１ （等式Ａ１）
    を満足する整数であり、
    Ｒ２は、各出現時に同じまたは異なるものであり得る、芳香環中にない炭素原子上の置換基であり、かつ、水素、アルキル、アリール、ヘテロアルキル、ヘテロアリールおよび−ＣΨＨθＦλから選択され、
    ただし、ポリマーは、式−ＣΨＦ２Ψ＋１を有する少なくとも１つのＲ置換基を含む
    工程と、
    ルテニウム（ＩＩ）触媒の存在下において、ポリマーを、（ｉ）ヨウ化パーフルオロアルキルおよび（ｉｉ）塩化パーフルオロアルキルスルホニルから選択されるパーフルオロアルキル化剤で処理する工程と
    を含むことを特徴とする方法。
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