KR100938750B1

KR100938750B1 - 아릴-아릴 결합 화합물의 제조방법

Info

Publication number: KR100938750B1
Application number: KR1020057003878A
Authority: KR
Inventors: 아우렐리 팔코우; 조첸 쉬와이거; 안드레아 리터
Original assignee: 메르크 파텐트 게엠베하
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2003-08-20
Publication date: 2010-01-26
Also published as: DE10241814A1; CN1320021C; DE50302840D1; EP1537161B1; CN1705696A; US20060058524A1; EP1537161A1; JP2005538154A; US7247761B2; ATE321802T1; WO2004022626A1; KR20050057239A

Abstract

본 발명은 아릴-아릴 결합 화합물 및 물질의 제조방법에 관한 것이다. 이들 물질은 액정, 의약품 및 농약 산업 등과 같은 산업의 몇몇 응용분야에서 중요한 역할을 한다. 여기서 야마모토 결합을 사용하여 실시되는 아릴-아릴 결합은 연속사용에 적합한 생성물을 제공하기 위하여 특유한 첨가제를 요구한다. 특히, 전자산업에서 상기 야마모토 결합은 특이한 요구조건을 만족할 필요가 있다.

아릴결합, 유기 반도체, 발광다이오드,

Description

아릴-아릴 결합 화합물의 제조방법{Method for the Production of Aryl-Aryl Coupled Compounds}

본 발명은 아릴-아릴 결합 화합물의 제조방법 및 물질에 관한 것이다. 이들 물질은 액정, 의약품 및 농약산업 등과 같은 산업의 몇몇 응용분야에서 중요한 역할을 한다. 특히, 빠르게 성장하는 유기반도체 분야(유기 또는 폴리머 발광다이오드(light-emitting diode), 유기 태양전지, 유기 IC에 응용)에서, 이들 화합물은 매우 중요하다.

상기와 같은 화합물의 합성은 여러 가지 대체방법이 있지만, 이들은 모든 경우에서 기술적, 경제적 또는 생태학적 관점에서 만족할 만한 해법을 제공하지는 않는다. 많은 방법에서는 불만족스러운 생산품 또는 이차적 반응이 발생하고, 이와 같은 생성물은 분리되어야 하고 처리되어야 하는데 비용이 많이들거나 이들이 제거될 수 없어 상기 물질 사용에 문제를 야기한다.

특히 중요한 점은 하나 이상의 다기능 화합물의 반응을 수반할 때, 공정의 효율(전환도 및 선택도)이다. 이와 같은 반응의 예는 식별 분자를 리드하는 단일기능 화합물 그 자체의 반응이다. 추가적인 예는 하나 이상의 다기능 화합물이 하나 이상의 추가적 다기능 화합물과 반응하는 중합반응이다. 고분자의 많은 응용 중에서, 높은 분자량은 필름형성, 유연성, 기계적 안정성 등과 같은 바람직한 물성치를 얻는데 필수적이다. 특히 유기반도체의 경우에 전기적 특성은 분자량에 의하여 강한 영향을 받으며, 매우 높은 분자량은 전기적 장치에서 단락회로와 같은 단점들을 피할 수 있도록 하기 위하여 필수적이다. 더군다나, 단-사슬 고분자의 경우에 비교적 높은 비율로 만드는 경우에 필연적으로 존재하는 말단-기는 불순물로서 작용할 수 있다. 제조방법의 높은 재생산성은 이와 같은 응용을 위해서 추가로 필수적이다. 단계별 성장에 의하여 제조되는 고분자의 중합도(DP, 사슬에서 반복단위의 평균수)는 하기 반응(p)의 전환도와 연관된다.

만약 높은 DP 를 원한다면, 매우 효율적인 반응이 필요하다. 예를 들면 p = 0.95 이면, DP = 20 이거나, p = 0.99 이면 DP = 100 이다.

야마모토 반응(T. Yamamoto and A. Yamamoto, Chem. Lett., 1977, 353-356, and Japanese patent application JP 02-008213)은 아릴-아릴 결합 화합물을 제조하기에 적절한 반응임이 증명되었다. 상기는 무(free)-양성자 분위기 및 불활성 분위기 하에서 전이금속 복합체(고비용일 뿐만 아니라 독성이 있는 일반적으로 Ni(0), 보통 Ni(COD)₂)의 동일 몰랄양의 존재하에 두개의 방향족 할라이드 화합물의 단일-커플링이다. 상기 반응은 다수의 브롬화 반응을 사용하여 용이하게 합성될 수 있는 약간의 비용이 들지만, 현저하게 더 반응적인 아릴 브로마이드를 사용하여 실시하는 통상적인 반응이다. 상기 중합하는 방법의 유사한 방법이 EP-A- 1229063(Sumotomo Chemicals)에 개시되어 있다. 상기에서도 역시 Ni(O) 복합체의 동일 몰랄 또는 짝(even) 슈퍼-동일 몰랄이 사용되며, 필수적인 것으로 간주된다.

반응의 수많은 촉매 변수는 알려져 있으나, 이들의 경제적 유용에 대하여 한정적이라는 문제점이 있다. 이와 같은 이유는 특히 기질-허용차, 정제공정, 자체적으로 필요한 리간드를 갖는 촉매 시스템, 및 반응수율 때문이다. 그럼에도 불구하고, 이들 연구(cf. EP-A-0012201, EP-A-0025460, WO 96/39455, WO 90/06295, WO 98/33836)는 본 특허출원에 가장 근접한 종래기술을 형성하며, 본 특허출원에 참고가 되었으며 야마모토 반응과 연관되는 일반적 종래기술에 개시된 상세한 설명 모두를 본 발명에서 반복하지 않았다.

그리그날드(Grignard) 화합물을 매개로 한 야마모토 등에 의하여 실시되었던 전이금속에 의하여 촉매화된 결합반응에서 그리그날드 조건 하에서 불안정한 케톤 및 에스테르를 포함하는 기능성 그룹은 모든 경우(일본특허출원 제52-154900호)에서 회피되어야 한다. 기질의 선택에 대한 이들의 제한은 다수의 유용한 반응에 상당히 한정된다. 마그네슘 대신에 아연을 사용하는 상기 방법의 변형예는 일본특허출원 제 61-233014 호에 개시되었다.

상기 반응의 추가적인 기질-허용차 변형예는 콜론 등(Colon et al) (I. Colon and D.R. Kelsey, J. Org.Chem., 51, 1986, 2627-2637, 유럽특허출원 제 EP-A-0025460 호 및 제 EP-A-0012201 호)에 의하여 개시되었다. 여기서, 니켈 구성성분은 활성 니켈(0)-포스핀 촉매를 제조하기 위하여 포스핀(바람직하게, 트리페틸포스핀) 및 비덴데이트 리간드 존재하에 아연 분말을 사용하여 한 용기내에서 반응시 켜 환원된다. 메카니즘의 이론을 상세히 설명하지 않아도 상기 니켈 종은 그 자체의 촉매 사이클에 하나 이상의 포스핀 리간드를 잃어서 대등하게 불포화 복합체를 형성한다. 약간의 촉매 서브스탭에서 불포화 Ni 복합체 종은 아릴 할라이드의 반응도에 기본이며, 그러나 동시에 다른 서브스텝에서 바람직하지 않은 부산물을 형성하지 않는 이유이다. 더군다나, 더 이상의 촉매 활성을 나타내지 않는 불활성 복합체는 이들 복합체의 높은 농도에서 대등하게 불포화된 복합체로부터 제조될 수 있다. 제 2의 바람직하지 않은 2차 반응은 포스핀 리간드로부터 페닐 그룹의 추출이며, 상기 결과물은 아릴 할로겐화물과 바람직하지 않은 결합이다. 상기는 반응의 효율을 감소시키며, 원하는 생성물을 분리하기 위하여 요구되는 정제도를 증가시킨다. 상기 2차 반응은 반응 혼합물에서 포스핀 농도를 증가시킴으로써 감소될 수 있다. 포스핀 리간드, 바람직하게 트리페닐포스핀 및 유사한 트리아릴포스핀의 농도는 니켈의 양을 기준으로 1 내지 30 당량의 범위에 있어야 하며; 실제적 경험을 기준으로 포스핀 리간드에 대한 0.1 내지 0.5 mol/ℓ의 농도 윈도우는 상기에서 언급된 두 영향(cf. Wang et al., WO 96/39455)을 감소시키기 위하여(아릴 할라이드에 대하여 0.5 내지 1 mol/ℓ 및 니켈에 대하여 0.01 내지 0.05 mol/ℓ의 농도에서) 유익하다. 그러나 바람직하지 않은 결합 생성물의 형성은 이들 조건하에서 억제되지 않고, 높은 포스핀 첨가는 후에 비용이 드는 정제단계가 필수적이다.

니켈 사용량을 기준으로 0.2-2 당량의 비덴테이트 리간드(2,2'-비피리딘, 1,10-페난트로린 등)는 반응 혼합물에 첨가될 수 있다; 보다 큰 양은 킬레이팅 작용 때문에 장점으로서 개시되지 않았다(Colon et al., J. Org. Chem., 51, 1986, 2627-2637). 또한, 알칼리 금속, 알칼라인 토금속, 아연, 마그네슘 및 알루미늄 할라이드, 황산 및 인산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉진제는 니켈 사용량을 기준으로 1 내지 100 당량의 양으로 첨가될 수 있다. 금속, 아연, 마그네슘 또는 망간을 감소시킴으로써, 바람직하게 첫번째가 아릴 할라이드를 기준으로 동일 몰랄 양으로 사용된다.

야마모토 반응의 콜론(Colon) 변형예는 할라이드와 연관하여 올쏘(ortho) 위치에 두개의 치환기를 갖는 기질에 한정된다; 단순 올쏘-치환된 할라이드 낮은 생산량을 나타낸다.

부산물의 형성을 최소화 하기 위하여, 그리고 정제문제를 해결하기 위한 시도에서, 추가적 공정이 개발되었다.

국제특허공개번호 제 WO 96/39455 호에서 왕 등(Wang et al.)은 비아릴 및 폴리아릴을 제조하기 위한 아릴 할라이드(바람직하게 클로라이드) 또는 아릴 황산의 반응에 대한 결합공정을 개시하고 있다. 상기 공정에서, 니켈 성분, 환원 금속(바람직하게 활성화된 아연 가루) 및 아인산-염 리간드를 포함하여 이루어지는 촉매 혼합물이 사용되었다. 리간드 대 니켈의 비는 1 내지 10 당량의 범위이다. 그러나 상기 방법은 하기에 언급되는 다수의 약점이 있다:

첫 번째, 요구되는 아인산-염 리간드는 복잡한 합성으로 제조되어야 하고 작업후에 반응 혼합물로부터 회수될 수 없다.

두 번째, 아인산-염 리간드의 화학구조는 촉매공정에서 니켈(0) 복합체의 안정성에 강한 영향을 갖으며, 다른 기질에 대하여 새로이 최적화되어야 한다.

세 번째, 올쏘(ortho) 또는 파라(para) 위치에서 전자-푸싱(pushing) 치환체를 갖는 비교적 비반응성 개지제의 경우에, 방해하는 2차 반응 즉, 수소에 의한 할로겐의 니켈-촉매화된 치환반응이 더 넓은 범위에서 발생한다.

네 번째, 수득된 고분자 생성물의 분자량 Mw는 DP < 100 에서 중합도 DP에 연관된다.

상기에서 언급한 이유 때문에, 상기 반응은 높은 분자량을 수득하기 위한 효율적 중합방법에 적합하지 못하며, 상업적으로 입수할 수 없는 리간드의 사용은 특히 어려운 점이 있다.

이스트맨 코닥(Eastman Kodak)의 국제공개번호 제 WO 90/06295 호는 아릴 클로라이드로부터 비아릴 성분을 제조하기 위한 방법을 개시하고 있다. 리간드로서 비덴테이트(bidentate) 올가노포스핀(organophosphines)의 사용이 개시되어 있다. 촉매 시스템은 니켈 종(포스핀 리간드에 대하여 1:3 당량비) 및 무수물, 디폴라(dipolar), 비양자성 미디움에서 아연 등과 같은 환원금속을 더 포함하여 이루어진다. 비피리딘과 같은 질소-함유 리간드의 동일 몰랄양 및 사용된 니켈의 양을 기준으로 1 내지 100 당량의 범위에서 무기 염은 선택적으로 인-함유 리간드에 첨가될 수 있다.

또한 상기 방법은 단지 산업적 응용성에 한정된다. 그리고 상기 비덴테이트 포스핀 리간드는 특히 기질로 선택되고 제조되어야 한다. 5 내지 15%, 어떤 경우에는 60% 까지의 평균범위에서 치환된 아릴 할라이드의 환원 이량체화 반응에서 디할로겐화 개시제의 비교적 많은 양의 형성은 상기 방법의 가장 큰 단점이다. 또 한, 이성질적으로 결합된 이량체가 자주 형성된다. 상기 방법을 사용하는 고분자 화합물의 제조는 개시되어 있지 않고, 상기에서 언급된 문제들 때문에 성공하지 못했다.

국제공개번호 제 WO 98/33836 호에서, 아이케 등(Aiike et al.)은 바람직하게 니켈 염 및 트리페닐포스핀 또는 2,2'-비피리딘과 같은 리간드를 포함하여 이루어지는 촉매 시스템의 도움으로 치환된 설포닐옥시페닐렌 그 자체 또는 여러 다른 단량체와의 결합반응을 개시하고 있다. 상기 리간드는 각각 또는 조합으로 첨가될 수 있다. 촉매 시스템에서 환원제로서 바람직하게는 아연 및 마그네슘을 사용하는 것이다. NaBr, Nal 또는 테트라에틸암모니움 요오드화물과 같은 무기 염이 첨가될 수 있다. 그러나 본 발명은 상기에서 언급된 설포닐옥시페닐렌 생성물에 한정된다.

종래기술의 상기 중요한 실험은 매우 적은 2차 반응으로 낮은 촉매 농도에서 아릴-아일-결합 화합물을 유도하는 높은 효율율적인 방법이 아직 필요하다. 보다 명확하게 하기 위하여 상기 문헌에서 언급된 대표적인 예들을 하기 표에 요약하였다.

공지된 제조방법의 문헌 비교

	문헌 1	문헌 2	문헌 3	문헌 4
	EP 12201	WO 96/39455	WO 90/06295	WO 96/39455
개시제	p-클로로아닐린	4-클로로톨루엔	2-클로로톨루엔	2,5-디클로로벤조페논
용매	DMAC	NMP	DMF	NMP
온도	80℃	60℃	70℃	90℃
개시제의 농도	1.57 mol/ℓ	1.58 mol/ℓ	1.33 mol/ℓ	0.96 mol/ℓ
개시제 대 니켈종의 몰랄비	1:0.06	1:0.05	1:0.05	1:0.075
개시제 대 리간드의 몰랄비	1:0.5	1:0.1	리간드 당 두개의 인 원자와 함께 1:0.075	1:0.4
반응시간	1h	17h	16h	36h
수득률	88%(GC)	96%(GC)	95%(GC)	92%
Mw[g/mol]	이량체	이량체	이량체	14.319

특히 효율적인 야마모토 방법이 특이한 리간드 배열 및 매우 적은(예, 촉매) 양의 Ni와 함께 환원제를 갖는 Ni(O) 복합체를 사용할 때 성취된다는 것을 알아냈다.

따라서, 본 발명은 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하는 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법을 제공하며, 이종원자-함유 리간드(그룹 1) 및 π 시스템 리간드(그룹 2)로 이루어지는 두 그룹 각각으로부터 선택된 하나 이상의 리간드와 함께 둘 이상의 다른 리간드를 포함하여 이루어지는 Ni(O) 복합체는 촉매 양으로 사용되고, 소비된 니켈을 다시 Ni(O)로 전환시키는 환원제가 사용되며, 상기 반응은 매우 큰 불활성 분위기하에서 무수물, 비양자성 미디움에서 발생하는 것을 특징으로 하고, 단, 인-함유 화합물은 첨가되지 않는다.

본 발명에 따른 반응은 단일-상 시스템 또는 다상 시스템에서 발생할 수 있거나(정확한 조성 및 온도에 따라) 또는 상기는 반응 동안에 바뀔 수 있다. 그러나 본 발명에 따른 반응은 단일-상에서 발생하는게 바람직하다.

아릴 및 헤테로아릴 화합물은 1 내지 20 탄소원자를 갖는 하나 이상의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 라디칼에 의하여 치환될 수 있는 2 내지 40 탄소원자를 갖는 방향족 및 헤테로방향족이며, 상기에서 하나 이상의 비인접 CH₂ 그룹은 O, C=O 또는 카르복시 그룹, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-아릴 또는 -헤테로아릴 라디칼, 플루오린, 시아노, 니트로 그룹에 의하여 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수도 있다.

바람직하게 사용되는 단순 화합물은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 비페닐, 플루오렌, 스피로-9,9'-비플루오렌, 페난트렌, 페릴렌, 크리젠, 나프타센, 펜타센, 트리프티센, 피리딘, 퓨란, 티오펜, 벤조티아디아졸, 피롤, 퀴놀린, 퀴노자린, 피리미딘, 및 피라진의 대응 치환된 또는 비치환된 유도체이다.

더군다나, 대응하는(상기 내용을 참조하여) 다기능 화합물은 명확하게 에워싸이고, 또한 기능성 아릴 또는 헤테로아릴 말단을 갖고 중합반응에서 발생하는 올리고머이다.

본 발명의 방법을 위한 개시제는 하기 화학식 (I)의 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물이다,

Ar-(X)_n (I)

상기 식에서,

Ar은 상기에서 정의된 바와 같이 아릴 또는 헤테로아릴 화합물이며, X는 -Cl, -Br, -I 이며, 그리고 n은 1 이상, 바람직하게 1 내지 20, 특히 바람직하게 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이지만, 개시 화합물에 존재할 수 있는 방향족 양성자의 수 보다 적은 값을 갖는다.

선형 고분자를 제조하는 경우에 사용된 모든 단량체에서 n 은 2 이다.

본 발명의 방법은 Ni(O) 복합체를 사용하여 실시한다. 상기는 직접 (Ni(COD)₂ 등) 구입할 수 있거나, 또는 적합한 전구체 또는 표준 용액으로부터 한 용기내에서 반응(in-situ)시켜 얻는다. 그러나 촉매용액은 미리 제조하는 것이 바람직하다.

적절한 Ni(O) 복합체를 제조하기 위하여 사용될 수 있는 전구체는 하기 Ni 화합물이다: 원소 니켈 또는 분산 또는 콜로이드 메탈 니켈, 지지되는 또는 지지되지 않은 니켈, 예를 들면 니켈 스폰지, 규조토 상에 니켈, 알루미늄 산화물 상에 니켈, 실리카 상에 니켈, 카본 상에 니켈, 니켈(II) 아세테이트, 니켈(II) 아세틸아세토네이트, 니켈(II) 클로라이드, 브로마이드, 요오드화물, 니켈(ii) 카보네이트, 케토네이트, 포름산, 황산 또는 올레핀니켈(II) 할로겐화물, 알릴니켈(II) 할로겐화물, NiL₂X₂ 형의 첨가 화합물을 포함하는 상기로부터 유도될 수 있는 복합체, 상기에서 X는 염소, 브롬, 요오드이며, L은 암모니아, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴, 니켈(II) 질산, 니켈(II) 황산, 니켈(II) 옥살산, 비스사이클로옥타디엔니켈(O), 테트라키스트리페닐포스핀니켈(O) 또는 추가적 니켈(O) 화합물과 같은 충전되지 않은(uncharged) 리간드이다.

상기에 나타낸 바와 같이, 상기 Ni(O) 종은 촉매용액에서 미리 제조하는 것이 바람직하다. 상기 촉매용액은 일반적으로 하기와 같이 제조된다:

환원제(예, Mn)는 불활성 분위기 하에서 상온에서 DMF에 용해시킨 Ni(II) 염(예, NiBr₂)과 함께 혼합된다. 상기 리간드 용액(예, 비피리딜 및 톨루엔에 용해된 COD)을 서서히 첨가하고, 5-10 분 후에 상기 용액은 짙은 보라색이 된다. 상기 용액은 상온에서 밤새도록 격렬하게 교반시킨다. 상기 용액은 적절한 건조 보호가스 하에서 몇 주 동안 안정하며, 보호가스 분위기 하에서 저장되어 다루어지는 것이 바람직하다.

상기에서 설명된 Ni(O) 복합체 용액의 제조는 본 발명의 내용과 마찬가지이다.

상기에서 설명된 바와 같이, 사용된 리간드는 그룹 1로부터 첫번째 리간드이다.

이들은 하기와 같이 정의된다:

⊙ 이들은 일반적으로 니켈에 대한 이종원자를 통한 η¹ 배위를 갖는 리간드이다. 상기 이종원자는 바람직하게 인을 제외한 주요그룹 5 및 6의 이종원자이다; 이들은 특히 바람직하게는 질소 및/또는 산소이다. 일반적으로 상기 리간드는 지방족 화합물(선형 또는 가지화) 또는 지방족 또는 방향족 고리형 화합물이지만, 바람직하게는 단일-고리, 두-고리 또는 셋-고리 링(ring) 시스템이다.

⊙ 그러나 이종원자를 통해서 니켈에 두개의 η¹ 배위를 갖는 비덴테이트인 그룹 1의 리간드가 바람직하다. 상기는 하기에 나타낸 비스- η¹ -X,Y-배위된 복합체 단편을 제조할 수 있는 경우이며, 상기에서 X 및 Y는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 각각 질소 또는 산소이다,

(상기 식에서 묘사된 반원은 본문에 기재된 알킬 또는 아릴 브릿지를 나타낸다).

언급될 수 있는 각각의 예는 하기와 같다:

1. X 및 Y가 각각 질소일 때, 상기 리간드는 2,2'-비피리딘, 1,10-페난트롤린, 1,1'-비스이소퀴놀린, 2,2'-비퀴놀린, 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]언덱-7-엔 등과 같은 형이다. 하기 도식의 예에 의하여 설명되는 바와 같이, α-에틸-α-메틸-N,N-[디이소프로필]-2-피리딜메탄아민 또는 2-(N-메틸아세티미도릴)피리딘 등을 포함하는 메탄아민 또는 이미도릴 그룹에 의하여 2 위치에 치환된 피리딘 형태의 리간드와 같은 것이 가능하다.

(R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로 추가적으로 치환될 수 있는 피리딘 링 그 자체와 함께 수소원자, 알킬 또는 아릴 라디칼이 될 수 있다.)

2. X는 질소이며, Y는 산소일 때, 상기 리간드는 1-알콕시알킬 또는 카보닐 그룹에 의하여 2 위치에 치환된 피리딘 형태의 리간드이며, 2-(1-메톡시-1-메틸에틸)피리딘 또는 2-아세틸피리딘 또는 2-피리딘카르발데히드 등과 같이 하기 도식의 예에 의하여 나타내어진다.

(R5, R6 및 R7은 각각 수소원자, 알킬 또는 아릴 라디칼이 될 수 있으며, 또한 상기 피리딘 링 자체는 추가적으로 치환될 수 있다.)

3. X 및 Y가 각각 산소일 때, 상기 리간드는 1-알콕시알킬 또는 카르보닐 그룹에 의하여 2 위치에 치환된 퓨란 형태의 리간드이며, 2-(1-에틸-1-메톡시-프로필)퓨란 또는 2-아세틸퓨란 또는 2-퓨랄데히드 등과 같이 하기 도식에 나타내어진다.

(R8, R9 및 R10은 또한 추가적으로 치환될 수 있는 상기 퓨란 링 자체와 함께 각각 수소원자, 알킬 또는 아릴 라디칼이 될 수 있다).

4. X가 산소이며, Y가 질소일 때, 이들 리간드는 상기에서 기술된 리간드로부터 유도된 N-알킬 또는 N-아릴이민 및 -아민 유도체이며, 하기 도식의 예에 의하여 나타내어 진다.

(R11, R12, R13 및 R14는 또한 추가적으로 치환될 수 있는 상기 퓨란 링 자체와 함께 각각 서로 독립적으로 수소원자, 알킬 또는 아릴 라디칼이 될 수 있다).

5. 하기 도식의 예에 의하여 나타낸 비시날, N- 또는 O-탈기능화된 알켄 형태의 리간드 같은 것이 가능하다. R15, R16, R17, R18, R19 및 R20은 각각 서로 독립적으로 수소원자, 알킬 또는 아릴 라디칼이 될 수 있다.

더군다나, 그룹 2로부터의 리간드는 추가적으로 사용된다.

이들은 하기와 같이 정의 된다:

⊙ 일반적으로 이들은 니켈에 π 시스템을 통하여 η² 배위를 갖는 리간드이다. 상기 π 시스템은 바람직하게 알킨, 알켄, η²-배위된 이민 또는 η²-배위된 카보닐 그룹, 특히 바람직하게 알킨 또는 알켄 그룹, 매우 특히 바람직하게 알켄 그룹이다. 일반적으로 관심있는 화합물은 선형, 가지형 또는 고리형이며, 상기에서 CH₂ 그룹은 각 이종원자(예, 산소, 에테르 브릿지)에 의하여 대체될 수 있으며, 그리고 바람직하게는 단-고리, 둘-고리 또는 셋-고리 링 시스템과 같은 적절한 π 시스템을 포함하여 이루어지는 지방족 화합물일 수 있다.

⊙ 그러나 그룹 2의 리간드는 각각 π 시스템을 매개로 하는 니켈에 대하여 두개의 η² 배위를 갖는 비덴테이트가 바람직하다. 이는 상기 리간드가 하기 도식에 나타난 비스-η²-A,B-배위된 복합체 단편을 형성할 수 있을 때의 경우이며, 상기 A 및 B는 두개가 동일하거나 또는 다른 π 시스템이다,

(상기에서 묘사된 반형은 하기에 기술된 브릿지를 나타내는 것이다).

브릿지로서, 하기 구조를 사용하는 것이 가능하다:

1. 각각 이종원자(예, 에테르 그룹으로서)를 포함할 수 있는 비교적 짧은 알킬 단편(선형 또는 가지형). 바람직하게 상기 π 시스템은 하나에서 둘까지 바람직하게 둘, CH₂ 그룹 또는 등가 브릿징 단위에 의하여 서로 분리된다.

2. 6 내지 14 탄소원자를 갖는 고리 시스템, 예를 들면 단일-고리, 두-고리 또는 세-고리 링 시스템, 상기의 각 탄소원자는 상기에 기술된 바와 같이 이종원자에 의하여 대체될 수 있다. 매우 특히 유용한 고리 시스템은 1,4-사이클로헥사디엔, 노르본아디엔, 비사이클로[2.2.2]옥타-1,4-디엔, 1,4-사이클로헵타디엔, 1,5-사이클로옥타디엔, 1,5-사이클로노나디엔, 여러 종류의 cis- 또는 trans-데카린-디엔, 예를 들면 사이클로옥타디엔 유도체 화합물의 형태로부터 선택된 치환된 또는 비치환된 링이다.

본 발명은 첫번째 그룹으로부터 하나 이상의 리간드 및 사용된 활성 Ni(O) 복합체에 존재하는 두번째 그룹으로부터 하나 이상의 리간드를 제공한다. 본 발명의 방법에서, 상기 Ni(O) 화합물은 촉매 양으로 사용된다. 이는 50 mol% 이하의 Ni 화합물(할로겐화물 양을 기준), 바람직하게 5 mol% 이하, 이량체화 반응의 경우에는 매우 특히 바람직하게 3 mol% 이하가 사용되는 것을 의미하는 것이다. 그러나 중합반응에서 만족스러운 반응률을 성취하기 위하여, 너무 낮지 않은 Ni(O) 농도를 사용하는 것이 바람직하다. 그래서 Ni 화합물의 5 mol%는 중합반응에서 적절히 낮은 한계이다.

본 발명의 방법을 실시하기 위해서, 상기에서 기술한 바와 같이 "소비된" 니켈(II)를 Ni(O)로 환원시키는 환원제가 필요하다. 가능한 환원제는 Ni²⁺(-0.257 V) 보다 네가티브한 레독스-전위를 갖는 전기화학적 시리즈의 모든 성분 또는 화합물이며, 바람직하게 알루미늄, 망간, 철, 아연, 나트륨, 칼슘, 마그네슘, 매우 특히 바람직하게 99.99%의 순도를 갖는 망간 분말이 있다. 금속 수소화물, 히드라진 및 추가적으로 유기 및 무기 환원제와 같은 복합 환원제를 사용하는 것이 가능하다.

상기 환원제는 0.5 내지 10 당량, 매우 특히 바람직하게는 2 내지 6 당량의 범위에서 화학당량비(할로겐화물 기준)로 사용된다.

본 발명의 방법은 바람직하게 용액에서 실시된다. 적합한 반응물(예, 개시제 및 생성물 둘다 또는 개시제 및 생성물의 혼합물은 선택된 반응범위[p,T]에서 액체이다)의 경우에, 개시제(들)는 그 자체/그들 자체가 용매로서 작용될 수 있다. 적절한 용매는 불활성, 비양자성 용매, 바람직하게 펜탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 자일렌 등을 포함하는 지방족 및 방향족 탄화수소와 같은 비극성 용매, 또는 디에틸 에테르 또는 테트라하이드로퓨란, 특히 바람직하게 방향족 탄화수소, 매우 특히 바람직하게 톨루엔을 포함하는 포화된, 개방-사슬 또는 고리 에테르이다. 이들은 DMF:톨루엔의 ≤1:20 비로 DMP 및 톨루엔의 특히 유용한 혼합물과 같은 혼합비로 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리딘-2-원, 테트라메틸-우레아, 디메틸 설폭사이드 또는 설포란 등과 같은 불활성, 쌍극성 용매와 혼합될 수 있다. 기술된 촉매 양을 사용하는 본 발명의 방법은 산소 및 양성자성 화합물 특히, 물 및 알콜이 아주 실질적으로 제외될 때, 하기 예에 보고된 좋은 수득율이 주어진다.

그러므로 1% 이하, 바람직하게 1000 ppm 이하, 특히 바람직하게 10 ppm 이하, 매우 특히 바람직하게 1 ppm 이하의 반응 분위기에서 산소 함량을 유지시키는 것이 좋다.

유사한 상황이 양자성 화합물(예, 물)에 적용된다. 이들 반응 조건들은 아르곤 또는 질소, 바람직하게는 아르곤과 같은 적절한 무-산소 또는 낮은 산소 보호 가스하에서 반응을 실시하거나, 또는 미리 상기 가스와 함께 용매(들)와 반응물을 포화시켜서 성취된다. 이는 다중으로 용매의 가스제거 및/또는 용매를 통하여 보호가스를 통과시킴에 의해서 바람직하게 성취될 수 있다.

양자성 불순물 및 물을 피하기 위하여 또는 상기에서 언급된 값에 대한 함량을 초래하기 위해서, 적절한 등급으로 제조되거나 또는 용매를 적절한 문헌방법에 의하여 건조 또는 정제시키는 것이 사용된다(cf., 예 "Purification of Laboratory Chemicals", 2nd Edition, Pergamon Press Ltd., 1980).

상기 반응은 적절한 장치, 매우 특히 바람직하게 아르곤을 포함하는 건조 보호가스로 잘 플러쉬(flush)되어진 장치에서 실시하는 것이 바람직하다.

상기 개시제, 반응 혼합물 및 생성물은 보호가스 분위기 하에 저장되고, 처리되고, 다루어져야 한다; 이는 특히 시약 망간 및 비피리딘 및 이들에 상응하는 시약에, 및 이들로부터 미리 제조된 촉매 용액에 또한 자연적으로 적용된다. 상기와 같은 방법이 합성된 고분자 용액에 적용된다. 만약 상기 방법이 실험실에서 실시된다면, 글로브 박스에서 작업하는 것이 유용할 수 있다.

본 발명의 방법은 일반적으로 약간 발열반응이며, 보통 적당한 활성화가 요구된다. 그러므로 상기 방법은 상온 이상의 온도에서 자주 실시된다. 바람직한 온도범위는 반응혼합물의 상온 내지 끓는점의 범위, 특히 바람직하게는 40 내지 120℃의 온도범위, 매우 특히 바람직하게 40 내지 60℃의 온도범위이다. 그러나 상기 반응은 상온에서 충분히 빠르게 실시되므로, 활성 가열이 요구되지 않는다.

상기 반응은 교반하여 실시하며, 단순 교반기 또는 고-점도 교반기가 반응 혼합물의 점도에 따라 사용될 수 있다. 고-점도의 경우에는 바플(baffle)이 사용될 수 있다.

반응성분의 농도는 각 반응에 매우 많이 의존한다. 중합반응이 0.5 mol/ℓ(형성되는 C-C 결합을 기준) 이하 범위의 농도에서 실시되는 동안에, 더 높은 농도범위가 정의된 각 분자의 합성에 사용될 수 있다.

상기 반응시간은 대체로 자유롭게 선택될 수 있으며, 각 반응률에 적응된다. 산업적으로 적합한 범위는 몇 분 내지 120 시간이며, 이량체화 반응의 경우에는 바람직하게 60분 내지 48시간이지만, 비교적 비반응성 개시제 또는 활발하지 못한 중합반응의 경우에는 이들 값을 초과할 수 있다.

대체로 상기 반응은 대기압하에서 진행된다. 그러나 산업적 조건하에서는 초대기압 또는 대기압 보다 낮은 압력하에서 작업하는 것이 좋다. 이는 각 반응 및 입수할 수 있는 장치에 매우 의존한다.

기술된 신규한 방법의 장점은 하기와 같다:

2차 반응으로부터 매우 적은 결점을 갖는 물질의 결과로서 우수한 효율이 얻어진다. 특히 다기능 화합물의 경우에, 본 발명의 방법은 효율이 매우 중요하기 때문에 유익하다. 특히, 개시제를 갖는 중합반응의 경우에, 선형 고분자의 경우에, 두개의 반응성 그룹 및 다중 연속 아릴-아릴 결합은 사슬 분자의 형성을 유도하고, 본 발명의 방법의 생성물은 현저하게 높은 사슬길이 및 분자량을 보여준다.

본 발명의 특이한 장점은 중합반응에서 야마모토 반응의 향상된 효율 때문에, 사용된 Ni(O) 화합물 양은 그럼에도 불구하고 더 적게 유지될 수 있다. 이것은 경제적으로 생태학적으로 유익한 방법이며, 추가적으로 생성물 내에 니켈 잔량은 낮아진다. 상기는 생성물의 변색을 피할수 있는 기술적 장점이 있으나, 금속 잔여물의 존재가 사용하는데 반대효과를 유도하기 때문에 불순물 양의 감소는 특히 유기 반도체의 경우에 유익하다. 일반적으로 단순 정제공정을 사용하여 잔여 니켈 함량을 1000 ppm 이하, 보통 100 ppm 이하 및 매우 가끔은 10 ppm 이하 또는 심지어 1 ppm 이하로 하는 것이 가능하다. 이와 같은 방법으로 제조된 생성물은 종래기술과 분명히 구별되기 때문에 상기는 본 발명의 방법의 특이사항이다.

또한, P-함유 리간드의 폐기물에 의한 상당한 오염은 본 발명의 방법에서는 피할 수 있다. P-함유 리간드를 사용할 때 공지된 복잡한 정제방법을 피하는 것이 본 발명의 방법에 의해서 성취되는 종래기술에 대한 추가적으로 결정적인 향상을 나타낸다. 특히, P-함유 리간드의 회피는 P-함유 불순물(리간드부터 유래)이 생성물에 존재하지 않도록 한다. 종래기술의 방법은 인-함유 그룹이 고분자(말단기로서)로 이동되도록 유도하고, 이와 같은 방법으로 정제에서 제거를 피하도록 한다. 본 발명의 방법에 의하여 수득된 고분자는 인이 없다는 사실에 의하여 종래기술로부터 구별된다. 상기 고분자의 인 함량은 10 ppm 이하, 바람직하게 1 ppm 이하 이다.

본 발명에 따른 반응 혼합물로부터의 생성물의 분리는 셀라이트(Celite)를 통해서 반응 혼합물의 정제 및 1M HCl 또는 다른 적합한 방법으로 연속 추출에 의하여 하기의 대표적인 예와 같이 실시하는 것이 바람직하다. 제조된 생성물은 재결정법, 대기압 또는 대기압 보다 낮은 기압하에서 증류법, 침전법 또는 재침전법, 크로마토그래피법, 승화법 등과 같은 표준 방법에 의하여 더 정제될 수 있다.

상기에서 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법은 매우 높은 효율을 갖기 때문에, 바람직한 실시예는 다기능 분자를 고분자로 전환하는 것이다. 본 발명의 목적을 위해서, 다기능이라는 것은 화합물이 반응(여기서는 야마모토 반응)에서 생성 분자를 형성하기 위해서 동일한 방법으로 모두 반응하는 다수의(예, 둘, 셋, 넷, 다섯 등) 동일한 또는 유사한 기능 단위를 갖는다는 것을 의미한다. 다기능 화합물의 반응은 고분자 특성을 갖는 생성물을 제조하기 위한 첫번째 반응이다. 이것 역시 본 발명의 목적을 위한 야마모토 반응이다.

본 발명에 따른 고분자 특성은 결정적인 물성치(예, 용해도, 녹는점, 유리전이온도 등)가 단일 반복단위의 추가 또는 생략에 대해서 변하지 않거나 단지 조금만 변하는 때가 존재한다. "고분자 특성"이 DP > 100의 중합도로서 정의 됨에 따라 중합도 DP에 의하여 간단한 정의가 제공된다; 상기 범위 이하에서는 화합물이 올리고머로 간주된다.

본 발명의 방법을 사용하여 제조되는 폴리아릴렌(본 내용에서, 상기 용어는 주쇄에 추가로 무-아릴렌 또는 무-헤테로아릴 단위를 포함하여 이루어지는 공중합체를 포함한다)은 (조절된 방법으로 설정될 수 있는)고분자량 및 중합반응에 의하여 제조되는 구조적 결함의 부재(또는 매우 작은 비)를 특징으로 한다. 본 발명의 방법은 100 이상, 바람직하게 200 이상, 특히 300 이상의 DP를 갖는 폴리아릴렌을 수득하는 것을 가능하게 한다.

그러므로 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 이들 고분자는 종래기술 보다 현저한 향상을 제공하며, 본 발명의 주제와 같다.

상기에 기술한 바와 같이, 본 발명의 방법의 추가적으로 바람직한 실시예는 단일기능 화합물을 결합하기 위한 이의 사용이다.

위치 이성질체 또는 하이드로디할로겐화 생성물을 포함하는 상기 방법으로 제조된 이량체 화합물은 상기 반응에 의하여 제조된 구조적 결함의 부재(또는 매우 작은 비)를 특징으로 한다.

그러므로 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 이들 화합물은 종래기술 보다 현저한 향상을 제공하며, 본 발명의 주제와 같다. 치환체 효과에 대하여 기술된 방법의 특이한 무감각이 실제적으로 큰 수의 개시제의 사용을 가능하게 한다. 이들은 야마모토 반응(예, 이중 올쏘-치환된 아릴 할로겐화물)에 의하여 지금까지 결합될 수 없었던 치환 패턴을 갖는 개시제를 포함한다.

본 발명(이량체화 반응 또는 중합반응)에 따른 바람직한 방법은 하기와 같이 설명될 수 있다:

첫번째로 반응장치는 건조되고, 선택된 용매(예, 톨루엔)는 가스가 제거되고, 아르곤으로 블랜킷(blanket)된다.

제조된 촉매 혼합물은 망간과 같은 환원제와 혼합되어 50℃에서 아르곤 하에서 교반된다.

개시제(단량체)는 톨루엔과 같은 적절한 용매에 용해되며, 상기 반응은 개시제를 촉매용액에 첨가하여 개시된다.

만약 적절하다면, 단일기능 화합물("말단 절정(end cappers)") 또는 세기능 또는 다기능 그룹("브랜처(branchers)")의 적은양이 첨가된다.

상기 반응은 격렬하게 교반하면서 반응온도에서 유지되며, 약 48-120 시간의 기간 동안 실시된다.

고분자에서 어느 반응성 말단기를 씌우는 단일기능 화합물을 추가하는 것과 같이 반응의 끝에서 엔드 케핑(end capping)을 실시하는 것이 유익하다는 것이 발견되었다.

반응의 끝에서, 상기 고분자는 침전, 재침전, 추출 등과 같은 종래의 정제방법에 의하여 추가적으로 정제될 수 있다. 높게 요구되는 응용(예, 고분자 발광 다이오드)에 사용하기 위하여, 유기물질(예, 올리고머) 및 무기물질(예, Ni 잔여물, 환원제의 잔여물)과의 오염은 일반적으로 매우 낮은 수준으로 된다. Ni 및 금속 환원제의 경우에, 상기는 이온교환, 액체-액체 추출, 복합제로 추출 및 다른 방법을 사용하여 여러가지 방법으로 성취될 수 있으며, 반면에 낮은 분자량 물질의 제거가 고체-액체 또는 액체-액체 추출에 의하여 또는 다수의 재침전에 의하여 일어난다.

그리고 추가적인 무기 불순물의 제거는 니켈 및 낮은 분자량 물질을 위한 상기에서 기술된 방법 및 광산으로 추출하는 방법에 의하여 일어난다.

여기에 설명된 방법은 EP-A-842.208, WO 00/22026, WO 00/46321, WO 99/54385, WO 00/55927, WO 97/31048, WO 97/39045, WO 92/18552, WO 95/07955, EP-A-690.086 및 아직 미공개된 출원 DE 10114477.6 및 DE 10143353.0에 기재된 바와 같이 폴리아릴렌을 제조하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 방법에 의하여 제조되는 고분자는 인용된 문헌에 보고된 것들에 대한 장점을 보여준다: 예를 들면, 결점이 없는 것, 분자량, 분자량 분포에 대하여, 그리고 자주 각각의 사용 물성치에 대한 장점을 보여준다.

또한, 본 발명은 상기에서 기술된 방법에 의하여 제조되며, 10 ppm 이하의 인 함량을 갖는 결점의 낮은 발생을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리(아릴렌)을 제공한다.

본 발명의 고분자는 유기 발광 다이오드(OLEDs), 유기 집적회로(O-ICs), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFETs), 유기 박막 트랜지스터(OTFTs), 유기 태양전지(O-SCs), 유기 레이져 다이오드(O-lasers), 액정 디스플레이를 위한 유기 칼라필더 또는 유기 광수용기와 같은 전자적 구성요소에 사용될 수 있다. 이들의 사용은 본 발명의 주제와 같다.

본 발명은 하기에 기재되는 상세한 설명 및 실시예에 의하여 설명되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 더군다나, 당업자라면 상기에 언급된 시스템 및 인용된 문헌에 기술된 내용에 제공된 정보를 용이하게 응용할 수 있다.

[본 발명의 방법의 실시예]

[실시예 V1] : 촉매 용액의 제조:

망간(0.11 g, 2 mmol)을 DMP(5 ㎖)에 용해된 NiBr2(200 mg, 0.9 mmol)과 함께 상온에서 혼합하였다. 톨루엔 15 ㎖에 용해된 비피리딘 150 mg(0.96 mmol) 및 COD 0.12 ㎖(1.0 mmol)로 이루어지는 리간드 용액을 서서히 첨가하였고, 상기 용액은 5-10 분 후에 짙은 보라색이 되었다. 상기 혼합물은 하루밤 동안 상온에서 격렬히 교반되었다. 상기 용액은 아르곤 하에서 몇 주 동안 안정되었다.

A1: 이량체성, 다기능성 화합물의 제조

[실시예 D1]

망간(1.6 g, 30 mmol) 및 촉매 용액(11 ㎖)을 아르곤 하에서 10 분 동안 50℃에서 교반하였다. 상기 혼합물은 안정한 보라색 색상을 가졌다. 톨루엔 50㎖에 2-브로모톨루엔(3.4g, 20 mmol)이 첨가되었고, 반응혼합물은 빨간색으로 변하였다. 상기 반응혼합물은 48 시간 동안 50℃에서 교반되었다(상기 용액이 다시 보라색으로 될 때까지). 상기 혼합물은 상온으로 냉각되어, 셀라이트(Celite)를 통하여 여과되었으며, 그리고 회전 증발기에서 증발되었다. 잔여물은 CH₂Cl₂에 용해되어 1M HCl(100㎖) 및 물로 세척되었다. 유기 상은 Na₂SO₄로 건조되고, 여과되어, 회전 증발기에서 증발되었다. 크로마토그래피(실리카 겔, 용리액: 헥산)는 원하는 생성물(D1)의 1.7g(수득율: 94%)을 제공하였으며, HPLC에 따르면 99.9% 순도를 갖었다.

¹H NMR(CDCl₃): 7.41 ppm(m, 4 H); 7.37 ppm(m, 2 H); 7.27 ppm(dd, 2 H), 2.23 ppm(s, 6 H);

HPLC: 95% MeOH/THF (9:1) 물의 +5%; 1 ㎖/min, Stablebond SB-C18; 3.5 ㎛; 4.6 ×75 ㎜, 40℃, UV/VIS 검출.

[실시예 D2]

변형예 1:

망간(0.3 g, 5.4 mmol) 및 촉매 용액(1 ㎖)을 아르곤 하에서 10분 동안 50℃에서 교반하였다. 상기 혼합물은 안정한 보라색 색상을 가졌다. 개시제(1.01 g, 2 mmol)를 톨루엔 10 ㎖에 용액으로 첨가되었고, 반응 혼합물은 짙은 빨간색으로 바뀌었다. 상기 혼합물은 48 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 상기 혼합물은 상온에서 냉각되어, 셀라이트(Celite)를 통하여 여과되었으며, 그리고 회전 증발기에서 증발되었다. 잔여물은 CH₂Cl₂에 용해되어 1M HCl(100㎖) 및 물로 세척되었다. 상기 유기 상은 Na₂SO₄로 건조되고, 정제되어, 회전 증발기에서 증발되었다.

이는 원하는 생성물(D2) 820 mg(수득율: 96%)을 제공하였으며, HPLC에 따르 면 98% 순도, 및 탈브롬화된 개시제 2%를 갖었다.

¹H NMR(CDCl₃): 7.79(2H, d, J=7.34 Hz); 7.74(2H, d, J=7.98 Hz); 7.69(4H, d, J=7.93 Hz); 7.30-7.38(8H, m); 7.05(2H, dt, J=7.91 Hz, J=1.03); 6.87(2H, d, J=1.39 Hz); 6.67(2H, d, J=7.61 Hz); 6.62(4H, d, J=1.39 Hz); 1.10 (36H, s).

¹³C NMR(CDCl₃): 150.68, 150.04, 149.91, 148.90, 141.20, 140.86, 140.66, 139.24, 127.60, 127.35, 126.72, 124.74, 124.09, 122.55, 120.61, 119.83, 119.78, 119.05, 66.29, 34.74, 31.37.

변형예 2:

톨루엔 10 ㎖에 용해된 망간(0.3 g, 5.4 mmol) 및 개시제(1.01 g, 2 mmol)를 아르곤 하에서 10분 동안 50℃에서 교반하였다. 보라색 촉매 용액(1 ㎖)을 첨가하였다. 반응 혼합물은 짙은 빨간색이 되었다. 추가적인 관찰은 상기 변형예 1과 유사하다.

변형예 3:

망간(0.33 g, 6 mmol)을 DMP(0.5 ㎖)에 용해된 NiBr₂(20 mg, 0.09 mmol)과 함께 상온에서 혼합하였다. 리간드 용액(톨루엔 1.5 ㎖에 용해된 비피리딘 15 mg(0.096 mmol) 및 COD 0.012 ㎖(0.1 mmol)을 서서히 첨가하고, 5-10 분 후에 상기 용액은 짙은 보라색으로 되었다. 상기 혼합물은 하루 동안 상온에서 격렬하게 교반되었다. 개시제(2.03 g, 4 mmol)를 톨루엔 10 ㎖에 용액으로서 첨가되었고, 그리고 반응 혼합물은 짙은 빨간색으로 바뀌었다. 추가적인 관찰은 변형예 1과 유사하다.

[실시예 D3]

망간(1.04 g, 18.9 mmol) 및 촉매 용액(8.75 ㎖)을 아르곤 하에서 10 분 동안 50℃에서 교반하였다. 상기 혼합물은 안정한 보라색 색상을 가졌다. 톨루엔 35㎖에 2-브로모톨루엔(4.54g, 12.9 mmol)이 첨가되었고, 반응 혼합물은 빨간색으로 변하였다. 상기 반응 혼합물은 48 시간 동안 50℃에서 교반되었다. 상기 혼합물은 상온으로 냉각되어, 셀라이트(Celite)를 통하여 여과되었으며, 그리고 회전 증발기에서 증발되었다. 잔여물은 CH₂Cl₂에 용해되어 1M HCl(100㎖) 및 물로 세척되었다. 유기 상은 Na₂SO₄로 건조되고, 정제되어, 회전 증발기에서 증발되었다. 생성물은 에탄올로부터 재결정되었다.

이는 원하는 생성물(D3) 3.16 g(수득율: 90%)을 제공하였으며, HPLC에 따르면 99.9%의 순도를 갖었다.

¹H NMR(CDCl₃): 7.37(4H, m); 7.20-6.90(20H, m); 2.3(12H, s)

A2: 고분자의 제조

적절한 단량체의 제조는 상기에서 언급된 미공개 출원 DE 10114477.6 및 DE 10143353.0에 기재되어 있으며; 이들은 본 발명에 참고로서 적용된다.

[실시예 P1]: 2,7-디브로모-2',3',6',7'-테트라(2-메틸부틸옥시)스피로비플루오렌(M1) 50 mol%, 2,7-디브로모-9-(2',5'-디메틸-페닐)-9-[3",4"-비스(2-메틸부틸옥시)페닐]플루오렌(M2) 40 mol%, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸페닐)벤지딘(M3)(고분자 P1).

망간(440 mg, 8 mmol) 및 촉매 용액(2 ㎖)을 아르곤 하에서 10 분 동안 50℃에서 교반하였다. 상기 혼합물은 안정한 보라색 색상이었다. 단량체들(M1 655 mg(0.8 mmol), M2 433 mg(0.64 mmol), M3 121 mg(0.16 mmol))을 톨루엔 20 ㎖에 용액으로서 첨가하였고, 상기 반응 혼합물은 빨간색으로 바뀌었다. 상기 반응 혼합물을 5일 동안 50℃에서 교반하였다. 상기 혼합물은 상온으로 냉각되었으며, 톨루엔 10 ㎖로 희석하였으며, 셀라이트(Celite)를 통하여 여과하였다.

유기 상은 HCl(50 ㎖) 및 H₂O로 세번 세척하였고, 메탄올 500 ㎖에 적가하여 도입함으로써 침전시켰다. 고분자는 톨루엔 50 ㎖에 용해하였으며, MeOH 500 ㎖로 침전시켰으며, 세척하여 감압하에 건조하였다. 고분자는 싹스흐렛(Soxhlet) 추출기에서 48 시간 동안 THF/MeOH의 1/1 혼합물로 추출하였다. 상기 고분자는 톨루엔 50 ㎖에 용해되었으며, 한번 더 메탄올 500 ㎖에 재침전되어, 감압 여과하여 일정 중량으로 건조하였다. 이는 고체로서 고분자 P1 0.8 g(수득율: 84%)을 제공하였다.

¹H NMR(CDCl₃): 7.8-7.7(m, 1 H, 스피로); 7.7-7.1(m, 10.7 H, 플루오렌, 스피로, TAD); 6.6(br. s, 0.8H, 플루오렌), 6.21(m, 1H, 스피로); 4.0-3.4(3×m, 5.6 H, OCH₂), 2.16(s, 1.2 H, CH₃); 1.9-0.7(m, 알킬 H, 1.30에서 t-부틸 포함).

GPC: THF; 1㎖/min, Plgel 10 ㎛ Mixed-B 2×300×7.5 ㎟, 35℃, RI 검출: Mw = 276400 g/mol, Mn = 73500 g/mol.

또한, 잔여 금속 함량은 ICP-AES-MS에 의하여 결정되었다:

니켈 < 3 ppm, 망간 < 5 ppm(검출한계 이하 각 경우).

추가적 고분자는 P1에 대한 설명과 유사한 방법으로 제조되었다. 분자량 Mw 및 Mn은 하기 표에 요약하였다.

	중합반응에서 단량체의 비[%]					GPC*
고분자	M1	M2	M3	M4	M5	Mw (1000 g/mol)	Mn (1000 g/mol)
P1 P2 P3 P4 P5	50 70 50	40 80 70	10 10 10 10	20 50	20 10	276 738 245 559 270	73 66 75 165 55

*GPC:THF; 1 ㎖/min, Plgel 10㎛ Mixed-B 2×300×7.5 ㎟, 35℃, RI 검출

Claims

이종원자-함유 리간드(그룹 1) 및 π 시스템 리간드(그룹 2)로 이루어지는 두 그룹 각각으로부터 선택된 하나 이상의 리간드와 함께 둘 이상의 다른 리간드를 포함하여 이루어지는 Ni(O) 복합체가 촉매 양으로 사용되고,

소비된 니켈을 다시 Ni(O)로 전환시키는 환원제가 사용되며;

상기 반응은 불활성 분위기하에서 무수물, 비양자성 미디움에서 수행되고,

단, 인-함유 화합물은 첨가되지 않는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제 1항에 있어서, 상기 반응은 단일-상에서 일어나는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물은 1 내지 20 탄소원자를 갖는 하나 이상의 선형, 가지형 또는 고리형 알킬 또는 알콕시 라디칼에 의하여 치환될 수 있는 2 내지 40 탄소원자를 갖는 방향족 및 헤테로방향족이며, 상기에서 하나 이상의 비인접 CH₂ 그룹은 O, C=O 또는 카르복시 그룹, 치환된 또는 비치환된 C2-C20-아릴 또는 -헤테로아릴 라디칼, 플루오린, 시아노, 니트로 그룹에 의하여 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수도 있는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제3항에 있어서, 상기 방향족 또는 헤테로방향족은 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 비페닐, 플루오렌, 스피로-9,9'-비플루오렌, 페난트렌, 페릴렌, 크리젠, 나프타센, 펜타센, 트리프티센, 피리딘, 퓨란, 티오펜, 벤조티아디아졸, 피롤, 퀴놀린, 퀴노자린, 피리미딘, 및 피라진의 치환된 또는 비치환된 유도체 임을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 미리 준비되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 한 용기내에서(in situ) 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
상온에서 DMP에 용해시킨 Ni(II) 염과 환원제를 혼합하고, 톨루엔에 용해된 리간드 용액을 서서히 첨가하여, 상기 혼합물을 격렬히 교반하는 것을 특징으로 하는 제1항에 따른 Ni(O) 복합체의 제조방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 그룹 1의 리간드는 인을 제외하고 주 그룹 5 또는 6으로부터 이종원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제8항에 있어서, 상기 리간드는 질소, 산소 또는 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 리간드는 이종원자를 통해서 각 경우에 니켈에 두개의 η¹ 배위를 갖는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 그룹 2의 리간드는 니켈에 대하여 π 시스템을 통하여 하나 이상의 η² 배위를 갖는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제11항에 있어서, 상기 리간드는 알킨 또는 알켄 그룹임을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 리간드는 π 시스템을 통하여 각 경우에 니켈에 대하여 두개의 η² 배위를 갖는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 지방족 탄화수소 및 방향족 탄화수소로부터 선택되는 비극성 용매가 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제14항에 있어서, 펜탄, 사이클로헥산, 톨루엔 또는 자일렌이 용매로서 사용되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 용매는 N,N'-디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리딘-2-원, 테트라메틸-우레아, 디메틸 설폭사이드 또는 설포란으로부터 선택되는 불활성, 쌍극성 용매와 혼합되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
제16항에 있어서, DMF 및 톨루엔의 혼합물이 사용되는 것을 특징으로 하는 하나 이상의 C-C 단일결합을 형성하여 방향족 또는 헤테로방향족 할로겐 화합물을 결합하기 위한 방법.
10 ppm 이하의 인 함량을 갖고, 제1항의 제조방법에 의하여 수득될 수 있는 폴리아릴렌.