JPH08176067A - ４，４’−ジアセトキシビフェニルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 アセトキシベンゼン、ヨウ素及び二酸化窒素
の反応によって４−ヨードアセトキシベンゼンを合成す
る第１の工程と、次いで該４−ヨードアセトキシベンゼ
ンの脱ヨードカップリング反応を行う第２の工程とから
なる４，４’−ジアセトキシビフェニルの製造方法 【効果】 本発明によれば、本発明で用いるアセトキシ
ベンゼンは安価なフェノールを原料にしてアセチル化に
よって簡単に製造できるので非常に経済的である。ま
た、ヨード化反応において、アセトキシ基に対してｐ−
位に選択性良くヨウ素が導入され、続いて脱ヨード化カ
ップリング反応を行うので従来法に比べて選択性良く
４，４’−ジアセトキシビフェニルを製造することがで
きる。また、このとき脱ヨード化で遊離したヨウ素は定
量的に回収・再使用できるので、この点でも従来法に比
して安価な製造方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリスルフォン、芳香族
ポリエステル及び液晶ポリマー等のエンジニアリングプ
ラスチックの主原料となる４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニルの前駆体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】４，４’−ジヒドロキシビフェニルを製
造する方法としては、特開昭4,164,040 に記載の2,6-ジ
ターシャリブチルフェノールを二量化、脱アルキルする
方法、または特開昭4,159,235 に記載のp-ブロムフェノ
ールをPd/C触媒存在下で脱ブロムカップリングする方法
等が知られている。しかし、これ等の方法では、工程が
長く複雑であったり、原料が高価で入手が難しいといっ
た問題があり、更に選択性も高くないので、工業的な製
法としては問題を有している。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】本発明は安価なフェ
ノールを原料に用い、アセチル化、ヨード化及び脱ヨー
ド化カップリング反応を経由して、４，４’−ジアセト
キシビフェニルを安価で選択性の良い工業的製造法を提
供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、アセトキシベ
ンゼン、ヨウ素及び二酸化窒素の反応によって４−ヨー
ドアセトキシベンゼン（式（Ｉ））を合成する第１の工
程と、次いで該４−ヨードアセトキシベンゼンの脱ヨー
ドカップリング反応を行う第２の工程とからなる４，
４’−ジアセトキシビフェニル（式（ＩＩ））の製造方
法に関する。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】本発明で用いるアセトキシベンゼンは安価
なフェノールを原料にしてアセチル化によって簡単に製
造できるので非常に経済的である。また、ヨード化反応
において、アセトキシ基に対してｐ−位に選択性良くヨ
ウ素が導入され、続いて脱ヨード化カップリング反応を
行うので従来法に比べて選択性良く４，４’−ジアセト
キシビフェニルを製造することができる。また、脱ヨー
ド化カップリング反応で副生するヨード化合物からヨウ
素を定量的に回収し再使用できるので、この点でも従来
法に比して安価な製造方法である。以下、本発明につい
て詳細に説明する。

【０００８】本発明の第一の工程である、アセトキシベ
ンゼン、ヨウ素及び二酸化窒素の反応によって４−ヨー
ドアセトキシベンゼンを得るまでの反応は、アセトキシ
ベンゼン、ヨウ素、酸触媒及び溶媒からなる混合物を所
定の温度に加熱し、攪拌しながら二酸化窒素を添加する
ことによって達成される。

【０００９】ここでヨウ素としては単体のヨウ素
（Ｉ₂）が用いられ、その使用量は、通常、アセトキシ
ベンゼンに対して約０．５倍モルである。反応に際して
は、ヨウ素は反応初期から反応系に全量加えても、反応
の進行と共に逐次添加してもよい。また、このときヨウ
素は反応初期から完全に溶解していなくても差し支えな
い。

【００１０】酸触媒としては、固体酸触媒が好ましく、
シリカゲル、ヘテロポリ酸が担持されたシリカゲル又は
シリカアルミナ、ヘテロポリ酸の塩が担持されたシリカ
ゲル又はシリカアルミナ、強酸性イオン交換樹脂などが
挙げられる。上記のヘテロポリ酸としては、例えば、リ
ンモリブデン酸、リンタングステン酸、シリカタングス
テン酸等の化合物を挙げることができ、また、その塩と
しては、リンタングステン酸のセシウムの部分中和塩等
を挙げることができる。このような塩が担持された固体
酸触媒の調製法や塩の担持量は特に制限されるものでは
なく、含浸法、蒸発乾固法、ゲル化法など公知の方法に
より調製することができる。

【００１１】上記固体酸触媒のうち、強酸性イオン交換
樹脂としては、スルホン酸型のイオン交換樹脂が好まし
く、例えば、アンバーライト２００Ｃ、アンバーライト
２５２、アンバーライトＩＲ−１２０（ロームアンドハ
ース社製）、ダウエックス５０（ダウケミカル社製）等
のイオン交換樹脂を挙げることができる。これらは通常
Ｈ⁺ 型であることが好ましい。

【００１２】これらの固体酸触媒の中でもシリカゲル、
リンモリブデン酸を担持したシリカゲル、リンタングス
テン酸を担持したシリカゲル、セシウムリンタングステ
ン酸を担持したシリカゲル、スルホン酸型のイオン交換
樹脂が特に好ましい。なお、酸触媒の使用量は、アセト
キシベンゼンに対して重量比で1/10〜1/2 が好ましい。
少ないと反応速度が遅く、また多く用いても効果は小さ
くメリットが無い。これ等の固体酸触媒はヨード化反応
後回収され、そのまま次のヨード化反応に再使用でき
る。また、イオン交換樹脂以外の固体酸触媒は200〜350
℃で加熱後再使用しても良い。

【００１３】二酸化窒素使用量はアセトキシベンゼンに
対して１〜１０倍モルが適当で、特に２〜５倍モルが好
ましい。少ないと原料が残存し、また多すぎると副生物
等が生成し好ましくないからである。二酸化窒素の添加
方法は、反応初期から全量加えても、反応の進行と共に
加えても良い。反応の進行と共に添加する場合は、使用
する溶媒に溶解して滴下する等により逐次添加したり、
ガス状で吹き込んで逐次供給したりして行う。このと
き、二酸化窒素を窒素ガス等の不活性ガスに同伴させて
供給してもよい。

【００１４】使用する溶媒としては、クロロホルム、ジ
クロルメタン等のハロゲン化アルキル類、酢酸、プロピ
オン酸等の低級脂肪酸類、ハロゲン化アルキル類と低級
脂肪酸類との混合系及び低級脂肪酸類とn-ヘキサン等の
低級炭化水素類との混合系が挙げられる。なお、溶媒の
使用量はアセトキシベンゼン１モルに対して、通常８０
０〜５０００ｍｌ、好ましくは１５００〜３０００ｍｌ
である。

【００１５】反応は、例えば、アセトキシベンゼン、ヨ
ウ素、溶媒及び酸触媒を入れた反応器に二酸化窒素を所
定温度で所定量吹き込むことによって行われる。反応は
20〜120 ℃で行うのが好ましく、特に40〜90℃の範囲が
最適である。温度が低いと反応速度が遅く、また高過ぎ
ると副性物の生成量が多くなり問題である。

【００１６】反応終了後、生成した４−アセトキシヨー
ドベンゼンは次の反応に用いるため再結晶、蒸留などの
公知の方法によって分離精製される。

【００１７】本発明の第２の工程は、第１の工程で得ら
れた４−アセトキシヨードベンゼンの脱ヨードカップリ
ング反応である。また、このときヨード化合物を副生す
る。この工程の特に好ましい態様は、４−アセトキシヨ
ードベンゼンをニッケル錯体、金属の存在下、溶媒中で
反応させることからなり、この反応では、ヨウ素（原
子）がベンゼン環より脱離すると同時にベンゼン環がカ
ップリングし、４，４’−ジアセトキシビフェニルが得
られる。尚、このとき副生するヨード化合物は金属ヨウ
化物である。

【００１８】ここで用いるニッケル錯体は、ビピリジル
ニッケルジクロリド、ジピリジンニッケルジクロリド等
のピリジン系錯体、トリフェニルフォスフィンニッケル
ジクロリド、ビスジフェニルフォスフィノエタンニッケ
ルジクロリド等のフォスフィン系錯体等である。特に好
ましいのは、ビピリジルニッケルジクロリド、トリフェ
ニルフォスフィンニッケルジクロリドである。

【００１９】その使用量は４−アセトキシヨードベンゼ
ンに対して、モル比で1/10〜1/50倍が好ましく、特に1/
15〜1/30が適当である。使用量が少ないと反応速度が遅
く、また多すぎると反応が急激に進行し危険な場合があ
るからである。

【００２０】前記の金属としては、酸化（イオン化）さ
れやすく、また比較的安価な金属が好ましく、具体的に
は、亜鉛、マグネシウム、マンガンを挙げることができ
る。この金属は、粉末状で用いるのが好ましい。その使
用量は４−アセトキシヨードベンゼンに対してモル比で
1/2 〜2 倍が好ましく、0.55〜1.0 倍モルが最適であ
る。少ないと原料が残存し、また、多過ぎてもその割に
効果は無く、反応中ニッケル錯体や金属の分散性が悪く
なり不都合である。

【００２１】溶媒は、非プロトン性極性溶媒が好まし
い。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチル
アセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルオ
キシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン（ＤＭＩ）、ピリジン等を挙げることが
できる。またこれらの混合溶媒であってもよい。

【００２２】反応は50〜200 ℃で行うのが好ましく、特
に70〜180 ℃の範囲が最適である。温度が低いと反応開
始までの時間が長くなり、逆に高すぎると反応が急激に
進行して危険である。

【００２３】代表的な反応方法としては、４−アセトキ
シヨードベンゼン、ニッケル錯体、金属および溶媒を適
当な容器に採り、激しく攪拌しながら昇温することによ
って反応を開始させる方法、または、ニッケル錯体およ
び金属を予備加熱した後、４−アセトキシヨードベンゼ
ンおよび溶媒を加え激しく攪拌して反応を開始させる方
法がある。通常は、70℃近辺から反応が始まり、それに
伴い反応液の温度も上昇して行く。温度の上昇が見られ
なくなった時点で反応はほぼ終了している。ここで、反
応液の急激な温度上昇を避けるために、ニッケル錯体、
金属、溶媒から成る混合物に４−アセトキシヨードベン
ゼンを滴下する方法を採用しても良い。

【００２４】次ぎに、副生するヨード化合物が金属ヨウ
化物である場合のヨウ素の回収について説明する。上記
脱ヨード化カップリング反応において脱離するヨウ素
（原子）は、金属ヨウ化物として分離され、これよりヨ
ウ素（Ｉ₂ ）を回収し、第１の工程のヨード化反応にお
いて再使用される。即ち、脱ヨード化カップリング反応
後に固形分をろ別し、この固形分を水を含む溶媒に溶解
し、適当な酸化剤で酸化してヨウ素（Ｉ₂ ）を分離・回
収することができる。この水を含む溶媒としては、水に
混ざらない有機溶媒であってヨウ素を溶解するものと水
の混合溶媒を用いると、生成してくるヨウ素が有機溶媒
に溶解して水層と分離するので操作上好適である。この
ような有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ｎ−ヘキ
サン、ｎ−オクタン等のＣ₅ 〜Ｃ₁₀の脂肪族炭化水素等
が挙げられる。この中でもクロロホルム、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素が特に好ま
しい。また、酸化剤としては二酸化窒素が好適に用いら
れる。二酸化窒素を金属ヨウ化物を溶解した溶媒に吹き
込んで行くと容易にヨウ素（Ｉ₂ ）が遊離し、前記の有
機溶媒層に溶解して行く。この有機溶媒層を分離し、次
のヨード化反応に再使用することができる。

【００２５】ここで、二酸化窒素等の酸化剤の使用量は
用いたヨウ素に対して約等量で良い。二酸化窒素を用い
る場合の反応温度は、室温〜60℃が好ましい。その際、
二酸化窒素は窒素等の不活性ガスに同伴させて混合物に
加えても良いし、また溶媒に溶解させて加えても差し支
えない。

【００２６】

【実施例】次ぎに実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。 ［実施例１］４−アセトキシヨードベンゼンの製造例１ まず、リンモリブデン酸担持シリカゲル触媒をゲル化法
によって調製した。即ち、リンモリブデン酸1.25g を採
取し、シリカゾル（触媒化成（株）製ＣＡＴＡＬＯＩＤ
−Ｓ−３０Ｌ，ＳＯ₂ 含量３０ｗｔ％）66.7g に加え良
く混合した。次に攪拌しながら１２０℃で水分を蒸発さ
せ乾固させた。得られた固体を粉砕し、３００℃で４時
間電気炉で焼成し、リンモリブデン酸担持シリカゲル触
媒を得た。リンモリブデン酸の担持量は５ｗｔ％であっ
た。アセトキシベンゼン 1.42g(10.5 mmol) 、ヨウ素
1.56g(5.3 mmol)、前記の5%リンモリブデン酸担持シリ
カゲル 2.12g、クロロホルム 40 mlから成る混合物を60
℃に加熱し、二酸化窒素3.70g(80.4 mmol)を空気に同伴
させて2 時間で導入する。その後更に4 時間反応を続け
た後触媒をろ別し、反応液を分析した結果、転化率 100
% 、選択率 93.8%の成績で４−アセトキシヨードベンゼ
ンが得られた。

【００２７】［実施例２］４−アセトキシヨードベンゼ
ンの製造例２ 実施例１で回収した触媒を50mlのアセトンで洗浄後300
℃で3 時間加熱処理した触媒を使用した以外は実施例１
と同様の反応を行った。反応液の分析結果、転化率89.2
% 、選択率 90.9%で４−アセトキシヨードベンゼンが得
られた。

【００２８】［実施例３］４−アセトキシヨードベンゼ
ンの製造例３ 実施例１と同様にして5%リンタングステン酸担持シリカ
ゲル触媒を調製した。次いで、実施例１において、触媒
を5%シリカ担持リンタングステン酸 2.15g使用した以外
は同様に反応した結果、転化率 90.7%、選択率 89.2%の
反応成績で４−アセトキシヨードベンゼンが得られた。

【００２９】［実施例４］４−アセトキシヨードベンゼ
ンの製造例４ 実施例１において、溶媒に酢酸 40ml 使用し、反応温度
を118 ℃に高めた以外は同様に反応した結果、転化率 8
9.0%、選択率 91.1%で４−アセトキシヨードベンゼンが
得られた。

【００３０】［実施例５］脱ヨードカップリング反応工
程例１ ４−アセトキシヨードベンゼン 26.2g(0.10mol) 、ビピ
リジルニッケルジクロリド・一水和物1.52g(5.0mmol)、
亜鉛粉末 7.8g(0.12mol)、ピリジン 0.99g(12.5mmol)及
びN,N-ジメチルアセトアミド 100mlから成る混合物を激
しく攪拌しながら加熱して行ったところ70℃付近から反
応が始まり、それに連れて液温も上昇してきた。温度の
上昇が止まってからさらに反応を１時間続け、その後ゆ
っくり50℃まで冷却した後固形分を熱時濾過した。固形
分をトルエン20mlで洗浄し、洗浄液はろ液と一緒にし
た。ろ液側に水100mlを加え、油層と水層とを分離し
た。油層を分析した結果、転化率96.6% 、選択率80.8%
の反応成績で４，４−ジアセトキシビフェニルが得られ
た。一方、ろ別した固形分に熱水50mlを加えて、金属ヨ
ウ化物を溶解させ、金属の残渣等の不溶分から分離し
た。この金属ヨウ化物を溶解させた水溶液にクロロホル
ム100ml を加え、室温で攪拌しながら二酸化窒素 0.23g
(5.0mmol) を含むクロロホルム溶液を滴下して行くと、
ヨウ素が遊離し、クロロホルム層に溶解した。クロロホ
ルム層を分離し、チオ硫酸ナトリウム水溶液で滴定した
所、4.9mmolのヨウ素が溶解していた。回収率は98.0%
であった。

【００３１】［実施例６］脱ヨードカップリング反応工
程例２ ４−アセトキシヨードベンゼン 23.58g(90.0mmol) 、ビ
ピリジルニッケルジクロリド・一水和物0.91g(3.0mmo
l)、マンガン粉末 2.72g(49.5mmol)及びN,N-ジメチルア
セトアミド45mlから成る混合物を窒素気流下120 ℃で激
しく攪拌しながら加熱した。４０分程度の誘導期を経過
した後、反応が急激に進行し反応液の温度も１７０℃程
度まで上昇した。この急激な反応は５分以内に終結し、
反応は９０％程度進行しているが、さらに１時間反応を
続けた。その後実施例５と同様に後処理を行い、油層部
を分析した結果転化率98.8% 、選択率97.1% の反応成績
で４，４−ジアセトキシビフェニルが得られた。

【００３２】［実施例７］脱ヨードカップリング反応工
程例３ ビピリジルニッケルジクロリド・一水和物0.38g(1.25mm
ol) 、マンガン粉末 1.51g(27.5mmol)を窒素気流下100
℃で１時間加熱した。この混合物に４−アセトキシヨー
ドベンゼン13.1g （50.0mmol）とN,N-ジメチルアセトア
ミド15mlから成る混合液を加え、120 ℃で２時間反応を
行った。その後実施例５と同様に後処理を行い、油層部
を分析した結果転化率94.2% 、選択率98.8% の反応成績
で４，４−ジアセトキシビフェニルが得られた。

【００３３】

【発明の効果】本発明の出発物質として用いるアセトキ
シベンゼンは安価なフェノールを原料にしてアセチル化
によって簡単に製造できるので非常に経済的である。ま
た、ヨード化反応において、アセトキシ基に対してｐ−
位に選択性良くヨウ素が導入され、続いて脱ヨード化カ
ップリング反応を行うので従来法に比べて選択性良く
４，４’−ジアセトキシビフェニルを製造することがで
きる。また、このとき脱ヨード化で遊離したヨウ素は定
量的に回収・再使用できるので、この点でも従来法に比
して安価な製造方法である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アセトキシベンゼン、ヨウ素及び二酸化
   窒素の反応によって４−ヨードアセトキシベンゼンを合
   成する第１の工程と、次いで該４−ヨードアセトキシベ
   ンゼンの脱ヨードカップリング反応を行う第２の工程と
   からなる４，４’−ジアセトキシビフェニルの製造方
   法。
2. 【請求項２】 前記第２の工程において副生するヨード
   化合物からヨウ素を回収し、該ヨウ素を前記第１の工程
   において再使用することを特徴とする請求項１に記載の
   ４，４’−ジアセトキシビフェニルの製造方法。