CN102516118B - 一种氰基联苯型液晶材料的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氰基联苯型液晶材料的合成方法。该合成方法的特点在于,由4’-烷基(或烷氧基)-4-溴苯(或联苯)制得的格氏试剂与4-溴苯腈,在催化剂醋酸钯、配体三苯基膦和助催化剂湨化锌的存在下,在四氢呋喃溶剂中室温下发生偶联反应。反应液经冷却,再加入稀盐酸分层后,水相用乙酸乙酯萃取,收集的有机相再经水洗、蒸除溶剂后,再重结晶得到纯产品。本发明的合成反应是在室温下进行,不需要极低温条件,因此减少了设备投入和生产成本,操作简单、所用原料廉价易得、反应后处理简单、产物经过简单重结晶纯化即可,产率达到70%以上,是大规模工业化生产氰基联苯型液晶材料实际可行的合成路线。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料领域,具体涉及一种合成氰基联苯型液晶材料的方法。
背景技术
液晶材料(liquid crystal materials,简称LCD)是上个世纪70年代发展起来的一种新型高性能特殊材料,其具有的介晶相是一种介于固态的三维有序和液态的无规则之间的中间相态,是一种取向有序流体(Gray, G. W.; Harrisorl, K. J.; Nash, J. A. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974, 431-432.)。它既具有液体的流动性,又有晶体的双折射等各向异性的特征。因为其特殊的物理、化学、光学特性,近几十年来被广泛应用电子表、电子计算器和计算机显示屏幕上,液晶逐渐成为光电显示工业上不可或缺的重要材料(黄锡珉.显示技术新进展[J].液晶与显示。2000,15(1):l一5)。根据组成液晶分子的中心桥键及环的特征,可将液晶分为苄叉类、偶氮和氧化偶氮类、联苯类、芳香酯类、肉桂酸酯类、脂肪酸类、以及胆甾醇衍生物和手性液晶类等等。联苯型液晶具有光、化学稳定性好,各向异性、粘度与双折射等物理常数可调等优点,是现代电子工业上被广泛使用的液晶材料之一。在目前广泛采用的联苯型液晶材料中,4-氰基二联苯和4-氰基三联苯类化合物占了相当大的比重。传统合成二联苯型液晶材料的方法是使用Suzuki偶联法(Miyaura, N.; Suzuki, A. Chem. Rev. 1995, 95, 2457–2483.):通过芳基硼酸与卤苯腈进行偶联得到。而制备芳基硼酸化合物的方法主要有两种:一是格氏试剂法,由取代溴苯或碘苯与镁反应制得格氏试剂,然后与烷基硼酸酯在低温下进行亲核取代反应制得。二是有机锂试剂法,取代溴苯先与烷基锂发生锂-溴交换反应得到取代锂苯,然后再与烷基硼酸酯反应,经水解得到相应的苯硼酸。其中,方法一产率低,且需要在较低温下操作;方法二一般需要在-78℃以下的低温操作,且有机锂试剂价格昂贵操作危险。二者都给大批量工业化生产带来了较大难度,增加了成本。传统合成氰基三联苯型液晶材料的方法主要是使用烷基三联苯通过生成相应酰胺再脱水而制备的,该合成过程具有成本高、步骤长、副产物多、反应不易操作等缺点。因此,开发成本低、产率高、操作简单的合成联苯型液晶材料的新方法已成为该领域的热门课题。
由于过渡金属催化的交叉偶联反应(cross-coupling reaction)可以使小的、更容易获得的结构单元连接在一起而得到复杂的化合物,且常常具有较高的选择性和良好的收率,能有效缩短有机合成步骤,因此在液晶合成中起着非常重要的作用(Hird, M.; Gray, G. W.; Toyne, K. J. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1991, 206, 187-204.)。
发明内容
本发明提供一种反应温度温和、成本低的合成氰基联苯型液晶材料的方法。
本发明实现上述目的的技术方案为:
结构式(i)
结构式中R1为具有5~7个碳原子的烷基或烷氧基,n为1或2。
本发明的化学反应式如下:
化学反应式中m=n+1,具体的合成步骤:
(1)在氯化锂存在下,将具有结构式(i)的原料与镁在四氢呋喃溶剂(THF)中,反应制得格氏试剂;
(2)在氮气保护下,以具有结构式(i)的原料为基准,分别将摩尔当量为1.0~1.5的原料4-溴苯腈、0.005~0.1的催化剂醋酸钯(Pd(AcO)2)、0.006~0.12的配体三苯基膦(Ph3P,Ph表示苯基)和0.1~0.5的助催化剂溴化锌溶解于THF中,然后再滴入步骤(1)所制得的格氏试剂,滴加完毕后,在室温(缩写RT)下反应;
(3)反应结束后,在冰水浴中冷却,然后向反应液中滴加稀盐酸,搅拌分层后,水相用乙酸乙酯萃取,收集、合并有机相,水洗,蒸除溶剂得粗产品,粗产品再在醇类溶剂中重结晶得到纯产品。
进一步,步骤(2)中所述4-溴苯腈的摩尔当量为1.0~1.2。
进一步,步骤(2)中所述醋酸钯的摩尔当量为0.005~0.05。
进一步,步骤(2)中所述三苯基膦的摩尔当量为0.006~0.06。
进一步,步骤(2)中所述溴化锌的摩尔当量为0.1~0.3。
进一步,步骤(3)中所述醇类溶剂为甲醇或乙醇。
本发明的有益效果:
(1)本发明的氰基联苯型液晶材料的合成方法采用催化剂醋酸钯及其配体三苯基膦,再加入助催化剂溴化锌,该催化组合能使氰基联苯型液晶材料的合成温度由极低温的-78℃提升到室温,这样就不需要能耗高的特殊低温设备,减少了设备投入和生产成本,更适合于工业化生产。
(2)本发明所用的各种原料廉价易得、反应操作简单、反应后处理简单、产物经过简单重结晶纯化即可,产率达到70%以上,是氰基联苯型液晶材料大规模工业化生产实际可行的合成路线。
具体实施例
以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步说明。
本发明具有结构式(i)的4-烷氧基溴苯或4’-烷氧基-4-溴联苯是由4-溴苯酚或4’-溴联苯酚与相应的溴代烷烃在氢氧化钠水溶液中反应制得,具体步骤可参考《有机合成事典》第274页3-苯氧基溴丙烷的制备方法。本发明具有结构式(i)的4-烷基溴苯和4’-烷基-4-溴联苯系列物质购自Alfa Aesar公司。最终产物的产率是以具有结构式(i)的物质的用量为基准计算。
具有结构式(i)的物质其相应的格氏试剂制备是采用常规的方法,具体过程简述如下:在氮气保护下,把镁粉、氯化锂、四氢呋喃加入到反应瓶中,然后再加入少量的引发剂,如碘、1,2-二溴乙烷,在65度的油浴中搅拌几分钟后,缓慢滴加具有结构式(i)的物质的四氢呋喃溶液,滴加完毕,回流反应4小时,冷却待用。加入的氯化锂的目的是为了提高格氏试剂在偶联反应中的活性。
实施例1:4’-戊氧基-4-氰基二联苯的合成
在氮气保护下,把20 mmol的4-溴苯腈、0.1 mmol的醋酸钯、0.12 mmol的Ph3P和2 mmol的溴化锌溶解于30 ml的THF中,再滴加50ml由20 mmol的4-戊氧基溴苯制得的格氏试剂,滴加完毕后,室温下反应2小时。之后,反应液在冰水浴冷却,再滴入50 ml 1质量%的稀盐水溶液,滴加完毕后搅拌30分钟,分出有机相,水相用50 ml乙酸乙酯萃取两次,合并有机相,再用50 ml水洗两次后,在旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到粗产品。粗产品用甲醇重结晶和活性碳脱色得到纯的4’-戊氧基-4-氰基二联苯。产率:48.7%。
1H NMR (DCCl3, 400MHz): δ 7.69-7.62 (m, 4H), 7.54-7.50 (m, 2H), 7.00-6.97 (m, 2H), 4.00 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.85-1.78 (m, 2H), 1.48-1.37 (m, 4H), 0.94 (t, J = 6.8 Hz, 3H)。 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 159.8, 145.3, 132.5, 131.2, 128.3, 127.0, 119.1, 115.1, 110.0, 68.1, 28.9, 28.2, 22.4, 14.0。
实施例2:4’-戊氧基-4-氰基二联苯的合成
在氮气保护下,把20 mmol的4-溴苯腈、0.2 mmol的醋酸钯、0.24 mmol的Ph3P和3 mmol的溴化锌溶解于30 ml的THF中,再滴加50ml由20 mmol的4-戊氧基溴苯制得的格氏试剂,滴加完毕后,室温下反应2小时。之后,反应液在冰水浴冷却,再滴入50 ml 1质量%的稀盐水溶液,滴加完毕后搅拌30分钟,分出有机相,水相用50 ml乙酸乙酯萃取两次,合并有机相,再用50 ml水洗两次后,在旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到粗产品。粗产品用甲醇重结晶和活性碳脱色得到纯的4’-戊氧基-4-氰基二联苯。产率:65.0%。
实施例3:4’-戊氧基-4-氰基二联苯的合成
在氮气保护下,把20 mmol的4-溴苯腈、0.4 mmol的醋酸钯、0.48 mmol的Ph3P和4 mmol的溴化锌溶解于30 ml的THF中,再滴加50ml由20 mmol的4-戊氧基溴苯制得的格氏试剂,滴加完毕后,室温下反应2小时。之后,反应液在冰水浴冷却,再滴入50 ml 1质量%的稀盐水溶液,滴加完毕后搅拌30分钟,分出有机相,水相用50 ml乙酸乙酯萃取两次,合并有机相,再用50 ml水洗两次后,在旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到粗产品。粗产品用甲醇重结晶和活性碳脱色得到纯的4’-戊氧基-4-氰基二联苯。产率:68.7%。
实施例4:4’-戊氧基-4-氰基二联苯的合成
在氮气保护下,把120 mmol的4-溴苯腈、5 mmol的醋酸钯、6 mmol的Ph3P和30 mmol的溴化锌溶解于150 ml的THF中,再滴加250ml由100 mmol的4-戊氧基溴苯制得的格氏试剂,滴加完毕后,室温下反应2小时。之后,反应液在冰水浴冷却,再滴入250 ml 1质量%的稀盐水溶液,滴加完毕后搅拌30分钟,分出有机相,水相用250 ml乙酸乙酯萃取两次,合并有机相,再用250 ml水洗两次后,在旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到粗产品。粗产品用甲醇重结晶和活性碳脱色得到纯的4’-戊氧基-4-氰基二联苯。产率:76.5%。
实施例5:4’-庚氧基-4-氰基二联苯的合成
在氮气保护下,把20 mmol的4-溴苯腈、0.2 mmol的醋酸钯、0.24 mmol的Ph3P和3 mmol的溴化锌溶解于30 ml的THF中,再滴加50ml由20 mmol的4-庚氧基溴苯制得的格氏试剂,滴加完毕后,室温下反应2小时。之后,反应液在冰水浴冷却,再滴入50 ml 1质量%的稀盐水溶液,滴加完毕后搅拌30分钟,分出有机相,水相用50 ml乙酸乙酯萃取两次,合并有机相,再用50 ml水洗两次后,在旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到粗产品。粗产品用甲醇重结晶和活性碳脱色得到纯的4’-庚氧基-4-氰基二联苯。产率:74.5%。
1H NMR (DCCl3, 400MHz): δ 7.69-7.62 (m, 4H), 7.52 (q, J = 2 Hz, J = 6.8 Hz, 2H), 6.99 (q, J = 2 Hz, J = 6.8 Hz, 2H), 4.00 (t, J = 6.8 Hz, 2H), 1.82-1.79 (m, 2H), 1.49-1.30 (m, 8H), 0.90 (t, J = 6.8 Hz, 3H)。 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 159.8, 145.3, 132.5, 131.2, 128.3, 127.0, 119.1, 115.1, 110.0, 68.2, 31.7, 29.2, 29.0, 26.0, 22.6, 14.0。
实施例6:4’-正戊基-4-氰基二联苯的合成
在氮气保护下,把20 mmol的4-溴苯腈、0.2 mmol的醋酸钯、0.24 mmol的Ph3P和3 mmol的溴化锌溶解于30 ml的THF中,再滴加50ml由20 mmol的4-正戊基溴苯制得的格氏试剂,滴加完毕后,室温下反应2小时。之后,反应液在冰水浴冷却,再滴入50 ml 1质量%的稀盐水溶液,滴加完毕后搅拌30分钟,分出有机相,水相用50 ml乙酸乙酯萃取两次,合并有机相,再用50 ml水洗两次后,在旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到粗产品。粗产品用甲醇重结晶和活性碳脱色得到纯的4’-戊氧基-4-氰基二联苯。产率:64.2%。
1H NMR (DCCl3, 400MHz): δ 7.71-7.65 (m, 4H), 7.52-7.49 (m, 2H), 7.30-7.28 (m, 2H), 2.66 (t, J = 8 Hz, 2H), 1.67-1.63 (m, 2H), 1.36-1.31 (m, 4H), 0.92-0.88 (m, 3H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 145.6, 143.8, 136.4, 132.5, 129.2, 127.4, 127.0, 119.0, 110.5, 35.6, 31.5, 31.0, 22.5, 14.0。
实施例7:4’-正庚基-4-氰基二联苯的合成
在氮气保护下,把20 mmol的4-溴苯腈、0.2 mmol的醋酸钯、0.24 mmol的Ph3P和3 mmol的溴化锌溶解于30 ml的THF中,再滴加50ml由20 mmol的4-正庚基溴苯制得的格氏试剂,滴加完毕后,室温下反应2小时。之后,反应液在冰水浴冷却,再滴入50 ml 1质量%的稀盐水溶液,滴加完毕后搅拌30分钟,分出有机相,水相用50 ml乙酸乙酯萃取两次,合并有机相,再用50 ml水洗两次后,在旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到粗产品。粗产品用甲醇重结晶和活性碳脱色得到纯的4’-戊氧基-4-氰基二联苯。产率:68.2%。
1H NMR (DCCl3, 400MHz): δ 7.69-7.63 (m, 4H), 7.52-7.48 (m, 2H), 7.29-7.27 (m, 2H), 2.65 (t, J = 8 Hz, 2H), 1.66-1.63 (m, 2H), 1.35-1.27 (m, 8H), 0.90-0.87 (m, 3H)。 13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 145.6, 143.8, 136.4, 132.5, 129.1, 127.4, 127.0, 119.0, 110.5, 35.6, 31.8, 31.4, 29.2, 29.1, 22.6, 14.1。
实施例8:4’-正戊基-4-氰基三联苯的合成
在氮气保护下,把20 mmol的4-溴苯腈、0.2 mmol的醋酸钯、0.24 mmol的Ph3P和3 mmol的溴化锌溶解于30 ml的THF中,再滴加50ml由20 mmol的4’-正戊基-4-溴联苯制得的格氏试剂,滴加完毕后,室温下反应2小时。之后,反应液在冰水浴冷却,再滴入50 ml 1质量%的稀盐水溶液,滴加完毕后搅拌30分钟,分出有机相,水相用50 ml乙酸乙酯萃取两次,合并有机相,再用50 ml水洗两次后,在旋转蒸发仪中蒸除溶剂得到粗产品。粗产品用乙醇重结晶和活性碳脱色得到纯的4’-戊氧基-4-氰基二联苯。产率:76.2%。
1H NMR (DCCl3, 400MHz): δ 7.71-7.63 (m, 8H), 7.55 (d, J = 8 Hz, 2H), 7.28 (d, J = 8 Hz, 2H), 2.66 (t, J = 8 Hz, 2H), 1.68-1.64 (m, 2H), 1.37-1.34 (m, 4H), 0.93-0.89 (m, 3H)。13C NMR (100 MHz, CDCl3): δ 145.2, 142.7, 141.5, 137.6, 137.4, 132.6, 129.0, 127.6, 127.5, 126.9, 118.9, 110.8, 35.6, 31.5, 31.1, 22.5, 14.0。
Claims (6)
1.一种氰基联苯型液晶材料的合成方法,其特征在于,具体合成步骤为:
(1)在氯化锂存在下,将具有结构式(i)的原料与镁在四氢呋喃溶剂中,反应制得格氏试剂;
(2)在氮气保护下,以具有结构式(i)的原料为基准,分别将摩尔当量为1.0~1.5的原料4-溴苯腈、0.005~0.1的催化剂醋酸钯、0.006~0.12的配体三苯基膦和0.1~0.5的助催化剂溴化锌溶解于四氢呋喃中,然后再滴入步骤(1)所制得的格氏试剂,滴加完毕后,在室温下反应;
(3)反应结束后,在冰水浴中冷却,然后向反应液中滴加稀盐酸,搅拌分层后,水相用乙酸乙酯萃取,收集、合并有机相,水洗,蒸除溶剂得粗产品,粗产品再在醇类溶剂中重结晶得到纯产品;
其中,结构式(i)为
结构式中R1为具有5~7个碳原子的烷基或烷氧基,n为1或2。
2.根据权利要求1所述氰基联苯型液晶材料的合成方法,其特征在于:步骤(2)中所述4-溴苯腈的摩尔当量为1.0~1.2。
3.根据权利要求1所述氰基联苯型液晶材料的合成方法,其特征在于:步骤(2)中所述醋酸钯的摩尔当量为0.005~0.05。
4.根据权利要求1所述氰基联苯型液晶材料的合成方法,其特征在于:步骤(2)中所述三苯基膦的摩尔当量为0.006~0.06。
5.根据权利要求1所述氰基联苯型液晶材料的合成方法,其特征在于:步骤(2)中所述溴化锌的摩尔当量为0.1~0.3。
6.根据权利要求1所述氰基联苯型液晶材料的合成方法,其特征在于:步骤(3)中所述醇类溶剂为甲醇或乙醇。
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US5922898A (en) * | 1997-04-08 | 1999-07-13 | Catalytica Pharmaceuticals, Inc. | Process for preparing biaryl compounds |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3923979A1 (de) * | 1989-07-20 | 1991-01-24 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von aromatischen nitrilen |
DE10241814A1 (de) * | 2002-09-06 | 2004-03-25 | Covion Organic Semiconductors Gmbh | Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen |
WO2007042578A1 (de) * | 2005-10-14 | 2007-04-19 | Chemetall Gmbh | Verfahren zur herstellung von diorganomagnesiumhaltigen synthesemitteln |
CN1325471C (zh) * | 2006-05-24 | 2007-07-11 | 浙江大学 | 液晶化合物4”-正戊基-4-氰基三联苯的制备方法 |
CN101671271A (zh) * | 2009-09-01 | 2010-03-17 | 池州万维化工有限公司 | 一种4-乙基-4’-氰基联苯的大生产工艺 |
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5922898A (en) * | 1997-04-08 | 1999-07-13 | Catalytica Pharmaceuticals, Inc. | Process for preparing biaryl compounds |
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GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150304 Termination date: 20151214 |
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EXPY | Termination of patent right or utility model |