CN1325471C - 液晶化合物4”－正戊基－4－氰基三联苯的制备方法 - Google Patents
液晶化合物4”－正戊基－4－氰基三联苯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种液晶化合物4”-正戊基-4-氰基三联苯的制备方法。方法的步骤如下：1)在氮气保护下，对氯正戊基苯与镁屑加入到无水四氢呋喃中回流反应制得格氏试剂；2)4’-氯-4-氰基联苯，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯及无水四氢呋喃混和搅拌后，滴入上述格氏试剂反应；滴完后加入氯化铵水溶液，析出4”-正戊基-4-氰基三联苯粗品，粗品经氯仿重结晶即得4”-正戊基-4-氰基三联苯。本发明同现有的制备方法相比，具有原料价格低廉易得，反应简单，车间可操作性强，总收率高和生产成本较低等优点，适宜于工业化生产。以对氯正戊基苯计，4”-正戊基-4-氰基三联苯成品的摩尔收率可达到理论量的60%以上。
Description
技术领域
本发明涉及联苯类液晶化合物的制备方法，尤其涉及一种液晶化合物4”-正戊基-4-氰基三联苯的制备方法。
背景技术
4”-正戊基4-氰基三联苯属于芳香腈类型液晶化合物，芳香腈类型液晶化合物有光化学和热化学稳定性好，各向异性、粘度与双折射率这些物理常数可调等优点；它们是在常温下能进行显示的优良液晶材料，也是近年来比较引人注目的一个研究领域。
据文献报道，4”-正戊基4-氰基三联苯的合成路线有两条，一是：以三联苯为原料，与正戊酰氯通过Friedel-Crafts反应制得4-正戊酰基三联苯，然后还原制得4-正戊基三联苯，再与乙酰氯通过Friedel-Crafts反应制得4”-正戊基-4-乙酰基三联苯，然后水解得4”-正戊基三联苯-4-甲酸，再与氨反应制得4”-正戊基-4-甲酰氨基三联苯，最后脱水得到目标化合物。反应式如下：
此反应路线长，总收率低，且产品提纯需要高真空升华和柱层析。另一方面，原料三联苯合成较难，价格昂贵。
第二条为：前二步反应一样，第三步4-正戊基三联苯进行碘代反应，然后再氰化反应得到目标化合物。反应式如下：
此方法的优点是合成路线短，总收率有所提高，但是它需要使用剧毒氰化物，且最终产品提纯需要高真空升华后再结晶，后处理比较麻烦。同样，原料三联苯合成较难，价格昂贵。
发明内容
本发明的目的是提供一种液晶化合物4”-正戊基-4-氰基三联苯的制备方法。
方法的步骤如下：
1)在氮气保护下，摩尔比为1∶1～1.5的对氯正戊基苯与镁屑加入到无水四氢呋喃中回流反应制得格氏试剂；
2)4’-氯-4-氰基联苯，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯及无水四氢呋喃混和搅拌后，滴入上述格氏试剂反应，反应温度为0～80℃，滴加时间为1～10小时；滴完后加入氯化铵水溶液，析出4”-正戊基-4-氰基三联苯粗品，粗品经氯仿重结晶即得4”-正戊基-4-氰基三联苯；4’-氯-4-氰基联苯与对氯正戊基苯的摩尔比为1∶0.8～1.2，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯与对氯正戊基苯的摩尔比为0.001～0.01∶1。
所述的对氯正戊基苯与镁屑的摩尔比为1∶1～1.2；4’-氯-4-氰基联苯与对氯正戊基苯的摩尔比为1∶0.9～1.1；1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯与对氯正戊基苯的摩尔比为0.001～0.005∶1。
本发明的优点是：
1)原料价廉易得。对氯正戊基苯可由对正戊基苯胺经Sandmeyer反应制备；4’-氯-4-氰基联苯可参考美国专利(US 5922898)由对氯溴苯与金属镁先格氏化反应，再与对氯苯腈经交联-偶合反应制得。这几种原料都比较便宜。
2)总收率较高，二步反应加上重结晶摩尔总收率可达60％以上，以对氯正戊基苯计。
3)后处理比较简单，只要通过重结晶即可
具体实施方式
本发明以对氯正戊基苯以及4’-氯-4-氰基联苯为原料，先由对氯正戊基苯与金属镁经格氏反应，再与4’-氯-4-氰基联苯交联-偶合，生成4”-正戊基-4-氰基三联苯粗品，粗品经重结晶制备4”-正戊基-4-氰基三联苯成品。
具体合成路线如下：
实施例1
1)在氮气保护下，摩尔比为1∶1的对氯正戊基苯与镁屑加入到无水四氢呋喃中回流反应制得格氏试剂；
2)4’-氯-4-氰基联苯，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯及无水四氢呋喃混和搅拌后，滴入上述格氏试剂反应，反应温度为0℃，反应时间为10小时；滴完后加入氯化铵水溶液，析出4”-正戊基-4-氰基三联苯粗品，粗品经氯仿重结晶即得4”-正戊基-4-氰基三联苯；4’-氯-4-氰基联苯与对氯正戊基苯的摩尔比为1∶0.8，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯与对氯正戊基苯的摩尔比为0.001∶1。摩尔收率为61％，以对氯正戊基苯计。
实施例2
1)在氮气保护下，摩尔比为1∶1.5的对氯正戊基苯与镁屑加入到无水四氢呋喃中回流反应制得格氏试剂；
2)4’-氯-4-氰基联苯，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯及无水四氢呋喃混和搅拌后，滴入上述格氏试剂反应，反应温度为80℃，反应时间为1小时；滴完后加入氯化铵水溶液，析出4”-正戊基-4-氰基三联苯粗品，粗品经氯仿重结晶即得4”-正戊基-4-氰基三联苯；4’-氯-4-氰基联苯与对氯正戊基苯的摩尔比为1∶1.2，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯与对氯正戊基苯的摩尔比为0.01∶1。摩尔收率为63％，以对氯正戊基苯计。
实施例3
1)在氮气保护下，摩尔比为1∶1.1的对氯正戊基苯与镁屑加入到无水四氢呋喃中回流反应制得格氏试剂；
2)4’-氯-4-氰基联苯，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯及无水四氢呋喃混和搅拌后，滴入上述格氏试剂反应，反应温度为40℃，反应时间为4小时；滴完后加入氯化铵水溶液，析出4”-正戊基-4-氰基三联苯粗品，粗品经氯仿重结晶即得4”-正戊基-4-氰基三联苯；4’-氯-4-氰基联苯与对氯正戊基苯的摩尔比为1∶1，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯与对氯正戊基苯的摩尔比为0.005∶1。摩尔收率为62％，以对氯正戊基苯计。
实施例4
1)在氮气保护下，摩尔比为1∶1.05的对氯正戊基苯与镁屑加入到无水四氢呋喃中回流反应制得格氏试剂；
2)4’-氯-4-氰基联苯，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯及无水四氢呋喃混和搅拌后，滴入上述格氏试剂反应，反应温度为0℃，滴加时间为9小时；滴完后加入氯化铵水溶液，析出4”-正戊基-4-氰基三联苯粗品，粗品经氯仿重结晶即得4”-正戊基-4-氰基三联苯。4’-氯-4-氰基联苯与对氯正戊基苯的摩尔比为1.2∶1，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯与对氯正戊基苯的摩尔比为0.005∶1。摩尔收率为64％，以对氯正戊基苯计。
Claims (4)
1.一种液晶化合物4”-正戊基-4-氰基三联苯的制备方法，其特征在于方法的步骤如下：
1)在氮气保护下，摩尔比为1∶1～15的对氯正戊基苯与镁屑加入到无水四氢呋喃中回流反应制得格氏试剂；
2)4’-氯-4-氰基联苯，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯及无水四氢呋喃混和搅拌后，滴入上述格氏试剂反应，反应温度为0～80℃，滴加时间为1～10小时；滴完后加入氯化铵水溶液，析出4”-正戊基-4-氰基三联苯粗品，粗品经氯仿重结晶即得4”-正戊基-4-氰基三联苯；4’-氯-4-氰基联苯与对氯正戊基苯的摩尔比为1∶0.8～12，1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯与对氯正戊基苯的摩尔比为0.001～0.01∶1。
2.根据权利要求1所述的一种液晶化合物4”-正戊基-4-氰基三联苯的制备方法，其特征在于：所述对氯正戊基苯与镁屑的摩尔比为1∶1～1.2。
3.根据权利要求1所述的一种液晶化合物4”-正戊基-4-氰基三联苯的制备方法，其特征在于：所述4’-氯-4-氰基联苯与对氯正戊基苯的摩尔比为1∶0.9～1.1。
4.根据权利要求1所述的一种液晶化合物4”-正戊基-4-氰基三联苯的制备方法，其特征在于：所述1，1’-双(二苯基膦)二茂铁氯化钯与对氯正戊基苯的摩尔比为0.001～0.005∶1。
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