CN107759560B - 一种联萘二酚类手性化合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于液晶技术领域，尤其涉及一种联萘二酚类手性化合物及其制备方法与应用，该手性化合物的结构如下所示，该手性化合物具有极高的HTP值，在液晶组合物中仅仅添加低于5％的量，即可配制出高螺旋状扭曲，即小螺距的液晶组合物；在相同螺距的情况下，由于添加的手性化合物数量减少，因此，大大降低了手性化合物对液晶组合物的液晶相行为和光电性能参数的消极影响。

Description

一种联萘二酚类手性化合物及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于液晶领域，尤其涉及一种联萘二酚类手性化合物及其制备方法与应用。

背景技术

液晶材料作为环境材料在信息显示材料、有机光电子材料等领域中的应用具有极大的研究价值和美好的应用前景。液晶材料作为新型显示材料有许多优势，如功耗极低，驱动电压低。同时与其他材料相比，还具有体积小、重量轻、长寿命、显示信息量大、无电磁辐射等优点，几乎可以适应各种信息显示的要求。

对于许多场合，需要具有扭曲相的液晶混合物，这些液晶混合物可用于制备具有扭转结构的显示器，例如相位变化显示器，宾-主显示器，无源和有源基质TN和STN显示器和胆甾醇显示器等。这些具有扭曲相的液晶混合物一般由一种或多种诱发所需螺旋扭转的手性掺杂剂和液晶化合物组成。

手性化合物可以作为掺杂剂应用于液晶显示器的液晶混合物中，用于诱导或增强液晶分子螺旋状扭转，HTP值表示手性化合物的螺旋状扭转功率，HTP值越大说明手性化合物的扭转能力越强。在相同螺距要求的情况下，添加的手性化合物数量可以减少，大大降低了对液晶混合物的液晶相行为和光电性能参数的消极影响，例如清亮点，介电各向异性，粘度，驱动电压，或转换时间等。

现有的手性化合物通常HTP值较低，因此需要高量的掺杂才能达到螺距要求；此外，现有的手性化合物在液晶混合物中的溶解度较差，低温环境下容易析出晶体，无法用于显示；再者，现有的手性化合物还存在着合成难度大、成本高的问题。因此，非常需要设计合成新型结构的手性化合物以适应新的要求。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有技术中手性化合物存在的缺陷和不足，提供一种联萘二酚类手性化合物，该化合物具有极高的HTP值，良好的低温互溶性，非常适宜作为液晶组合物的掺杂剂。

为了实现上述目的，本发明的技术方案之一是：一种联萘二酚类手性化合物，该化合物具有式I所示结构：

其中，R表示H、F、或具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基。

优选地，在通式I中，R表示H、F、或具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基。

进一步优选地，所述联萘二酚类手性化合物选自如下化合物中的一种：

I-1～I-5中，R表示H、F、或具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。

最优选地，所述联萘二酚类手性化合物选自如下化合物中的一种：

本发明的技术方案之二是：一种制备上述任意一种联萘二酚类手性化合物的方法，所述方法的合成路线如下：

具体包括以下步骤：

(1)

与

反应，得到

(2)

通过还原反应，得到

(3)以

与

为原料，通过Mitsunobu反应，得到式I的化合物。

其中，X代表Cl、Br、I；各步骤所涉及化合物中的R、环A与通式I中的限定相同。

上述方法中，步骤1)中的

先与碱反应，然后再与

反应。

优选地，

与碱的投料摩尔比为1∶0.8～2.0：0.8～2.0；

其中，所述碱为本领域常用的无机碱或有机碱，本发明优选碳酸钠、碳酸钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或者二异丙氨基锂中的一种或几种。

所述步骤2)中，所述还原剂选自四氢铝锂、红铝、硼氢化钠中的一种或几种，优选为四氢铝锂。

所述步骤3)中，

三苯基膦与偶氮二羧酸酯的投料摩尔比为1∶0.8～1.5：2.0～4.0：2.0～4.0；

优选地，步骤3)的反应温度为-10℃～70℃，所述偶氮二羧酸酯可选自偶氮二羧酸二异丙酯、偶氮二羧酸二叔丁酯、偶氮二羧酸二乙酯。

上述反应中涉及到的原料或试剂，如

及

均可以通过公开商业途径获得，或者通过文献中公开的方法合成得到。

上述制备方法，在必要时会涉及常规后处理，所述常规后处理具体如：用二氯甲烷、乙酸乙酯或甲苯萃取，分液，水洗，干燥，真空旋转蒸发仪蒸发，所得产物用减压蒸馏或重结晶和/或色谱分离法提纯，即可。

采用上述制备方法能够稳定、高效地得到本发明所述的化合物。

本发明的技术方案之三是：上述任意一种联萘二酚类手性化合物作为掺杂剂在液晶领域中的应用。

本发明的技术方案之四是：一种含有上述任意一种联萘二酚类手性化合物的液晶组合物。

一般地，所述液晶组合物中含有2-30种组分，其中至少含有一种本发明所述的联萘二酚类手性化合物，优选地，所述联萘二酚类手性化合物在液晶组合物中的质量百分比为0.02～5％，优选为0.05～4％，进一步优选为0.1～2％。

本发明的技术方案之五是：上述任意一种联萘二酚类手性化合物或含有上述任意一种联萘二酚类手性化合物的液晶组合在液晶显示领域中的应用。

优选地，所述液晶显示领域为液晶显示装置领域。

进一步优选地，所述液晶显示装置为TN、STN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS型液晶显示器。

本发明提供的通式I化合物具有如下优势：

(1)通式I化合物具有极高的HTP值，这表示在液晶组合物中仅仅添加少量(低于5％)通式I化合物，即可配制出高螺旋状扭曲，即小螺距的液晶组合物，远远低于现有技术中手性化合物的掺杂量；

(2)通式I化合物具有良好的低温互溶性，在液晶组合物中有高的溶解度，因此，拓宽了液晶组合物的工作温度范围；

(3)在相同螺距的情况下，由于添加的通式I手性化合物数量减少，因此，大大降低了掺杂剂对液晶组合物的液晶相行为和光电性能参数的消极影响。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，即得本发明各较佳实施例。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例中涉及到的原料或试剂如无特别说明，均能从公开商业途径获得。

按照本领域的常规检测方法，通过线性拟合得到液晶化合物的各项性能参数，其中，各性能参数的具体含义如下：

HTP代表手性化合物的螺旋状扭曲功率。

实施例1手性化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-01的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-01-1的合成：

反应瓶中加入44.8g叔丁醇钾，300ml N,N-二甲基甲酰胺，控温50℃以下，滴加64g丙二酸二乙酯，自然搅拌1小时。控温50℃～60℃，滴加69.6g 4-正丙基环己基甲基氯，滴毕控温60℃反应3小时。用300ml 2M盐酸水溶液淬灭反应，进行常规后处理，高真空减压蒸馏得到无色透明液体(化合物BYLC-01-1)73.9g，GC：96.7％，收率62％；

(2)化合物BYLC-01-2的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入200ml四氢呋喃，9.6g四氢铝锂，搅拌30分钟，控温50℃以下，滴加59.6g化合物BYLC-01-1，控温50℃反应3小时。滴加20ml丙酮淬灭反应，进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01-2)38.1g，GC：99.6％，收率89％；

(3)化合物BYLC-01的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入10.7g化合物BYLC-01-1、14.3g R-(+)-联萘二酚、26.2g三苯基膦、300ml四氢呋喃，控温0～10℃滴加30.3g偶氮二甲酸二异丙酯，然后自然搅拌反应4小时，加入100ml水淬灭反应，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇+乙酸乙酯重结晶得到白色固体(化合物BYLC-01):15.1g，HPLC：99.9％，收率：65％。

采用HPLC-MS对所得白色固体BYLC-01进行分析，产物的m/z为464.2(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):0.74-1.88(m,19H)，2.30-2.46(m,1H),3.63-4.74(m,4H),7.25-8.04(m,12H)。

将1％的BYLC-01溶解在市售液晶EC40200-000(购自八亿时空液晶科技股份有限公司)，检测化合物的HTP值，经检测，BYLC-01的HTP值为132，产生左旋扭转。

实施例2

依据实施例1的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下手性化合物。采用与实施例1相同的方法检测各化合物的HTP值，结果显示HTP值与实施例1基本相同。

实施例3

手性化合物的结构式为：

制备化合物BYLC-03的合成线路如下所示：

具体步骤如下：

(1)化合物BYLC-03-1的合成：

反应瓶中加入44.8g叔丁醇钾，300ml N,N-二甲基甲酰胺，控温50℃以下，滴加64g丙二酸二乙酯，自然搅拌1小时。控温50℃～60℃，滴加82.4g 3,4-二氟溴苄，滴毕控温60℃反应3小时。用300ml2M盐酸水溶液淬灭反应，进行常规后处理，高真空减压蒸馏得到无色透明液体(化合物BYLC-03-1)75.5g，GC：94.1％，收率66％；

(2)化合物BYLC-03-2的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入300ml四氢呋喃，9.6g四氢铝锂，搅拌30分钟，控温50℃以下，滴加57.2g化合物BYLC-03-1，控温50℃反应3小时。滴加20ml丙酮淬灭反应，进行常规后处理，石油醚重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03-2)35.1g，GC：99.2％，收率87％；

(3)化合物BYLC-03的合成：

氮气保护下，向反应瓶中加入10.1g化合物BYLC-03-1、14.3g R-(+)-联萘二酚、26.2g三苯基膦、300ml四氢呋喃，控温0～10℃滴加30.3g偶氮二甲酸二异丙酯，然后自然搅拌反应4小时，加入100ml水淬灭反应，进行常规后处理，经色谱纯化，正己烷洗脱，乙醇+甲苯重结晶得到白色固体(化合物BYLC-03):13.1g，HPLC：99.8％，收率：58％。

采用HPLC-MS对所得白色固体BYLC-03进行分析，产物的m/z为452.1(M+)。

¹H-NMR(300MHz,CDCl₃):2.50-2.88(m,3H),3.61-4.68(m,4H),6.82-8.04(m,15H)。

将1％的BYLC-03溶解在市售液晶EC40200-000(购自八亿时空液晶科技股份有限公司)，检测化合物的HTP值，经检测，BYLC-03的HTP值为125，产生左旋扭转。

实施例4

依据实施例3的技术方案，只需要简单替换对应的原料，不改变任何实质性操作，可以合成以下手性化合物。采用与实施例3相同的方法检测各化合物的HTP值，结果显示HTP值与实施例3基本相同。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种联萘二酚类手性化合物，其特征在于，具有式I所示结构：

其中，R表示H、F、或具有1-12个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-4个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基。

2.根据权利要求1所述的联萘二酚类手性化合物，其特征在于：R表示H、F、或具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基；环A表示1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或1-2个氢原子被氟原子取代的1,4-亚苯基。

3.根据权利要求1或2所述的联萘二酚类手性化合物，其特征在于：所述联萘二酚类手性化合物选自如下化合物中的一种：

I-1～I-5中，R表示H、F、或具有1-5个碳原子的烷基或烷氧基。

4.根据权利要求3所述的联萘二酚类手性化合物，其特征在于：所述联萘二酚类手性化合物选自如下化合物中的一种：

5.一种制备权利要求1-4任一项所述联萘二酚类手性化合物的方法，其特征在于：合成路线如下：

包括以下步骤：

(1)

与

反应，得到

(2)

通过还原反应，得到

(3)以

为原料，通过Mitsunobu反应，得到式I的化合物；

其中，X代表Cl、Br、I；各步骤所涉及化合物中的R、环A与通式I中的限定相同。

6.权利要求1-4任一项所述的联萘二酚类手性化合物作为掺杂剂在液晶领域中的应用。

7.一种含有权利要求1-4任一项所述的联萘二酚类手性化合物的液晶组合物。

8.根据权利要求7所述的液晶组合物，其特征在于：所述联萘二酚类手性化合物在液晶组合物中的质量百分比为0.02～5％，优选为0.05～4％，进一步优选为0.1～2％。

9.权利要求1-4任一项所述的联萘二酚类手性化合物或权利要求7-8任一项所述的液晶组合物在液晶显示器中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述液晶显示器选自TN、STN、ADS、VA、PSVA、FFS或IPS型中的一种。