TWI300419B - Process for the preparation of neutral polyethylenedioxythiophene, and corresponding polyethlenedioxythiophenes - Google Patents
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Classifications
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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Description
五、發明說明 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300419 〔發明所屬之技術領域〕 本發明涉及基於3,4_伸燒二氧基嗟吩、特別是涉及 3，心伸乙基二氧基料(亦作2,3_二^塞吩並⑽越以]二 ㈣(dicW)的中性料麵製造方法从它們的用途， 所述中性聚噻吩在有機溶劑中是可溶 〔先前技術〕 由7Γ -共軛聚合物組成的一類化合物近十年來一直是 眾多公開文獻的主題。它們也被稱作導電聚合物或合成金 10屬。 由於沿主鏈的π-電子的相當大的離域作用，這些聚合 物顯示令人感興趣的（非線性）光學性質及在氧化或還原後 為良好的電導體。因而，這些化合物可以用於多種實際應 用，例如，用在數據儲存、光信號處理、電磁乾擾(ΕΜΙ) 15的抑制以及太陽能的轉化，以及用在可充電電池、光_發 射二極管、場作用晶體管、電路板、傳感器、電容器及抗 靜電材料中。 已知的π-共軛聚合物的實例有聚吡咯、聚噻吩、聚苯 胺、聚乙炔、聚伸苯基及聚(Ρ-伸苯基-亞乙烯基）。 20 特別重要的和工業使用的聚噻吩是聚（伸乙基·3,4-二 氧基噻吩），該化合物以摻雜(dope)的形式具有很高的傳導 性，參見，例如EP 339 340 A2。根據EP 339 340 A2，通 < 一 一一 過3,4-伸二氧基噻吩的氧化聚合作用實施摻雜的聚(伸乙 基-3,4-二氧基噻吩）的製造。通過例如，使用作為在水分 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 x297公釐） 91525a
1300419 五、發明說明（2) 散相中的反離子的聚（苯乙烯磺酸酯），獲得產物的可加工 性。 作為比較，例如，以通過電聚合化包覆的形式，得到 同樣的高導電性但不具可加工性的產品(例如，“ q. pei G 5 Zuccarello, M. Ahlskog and 0. Inganas, Polymer 35 (1994), P 1347-1351”）。 根據 “T· Yamamoto 和 M· Abla，Synth· Met. 100 (1999)，237-239頁”的教導，不可能完全去除按照ep 339 340 A2的方法或用相似的方法通過氧化聚合製造的摻雜的 10 聚(伸乙基-3,4-二氧基嗟吩）的摻雜物(doping)，進而製造中 性的-並因而疋非換雜的-聚（伸乙基-3,4-二氧基嗟吩）。按 照Yamamoto的教導，“摻雜”是指氧化並因此產生荷正 電的聚(伸乙基-3,4-二氧基噻吩）。 - 根據 “S· Garreau，G. Louarn，J. P· Buisson，G- Froyer， 15 S. Lefrant，Macromolecules 32，（1999)，P 6807_6812” 的教 導，不可能完全使通過電化學方法電化學產生的摻雜的聚 (伸乙基-3,4-二氧基噻吩)的去摻雜(dedope)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因此，至今中性的聚(伸乙基-3,4-二氧基噻吩）一直通 過稱作還原的有機金屬合成自2,5二鹵代-伸乙基-3,4-二氧 20 基噻吩來製造。“Synth· Met· 100 (1999)，237-239 頁”和 “Polymer 43 (2002)，711-719 頁”公開了關於在雙（1,5-環 辛二烯)鎳(Q)的存在下，由2,5二氯代-伸乙基-3,4-二氧基 噻吩的脫鹵素縮聚製造中性的、未摻雜的聚（伸乙基-3,4-二氧基噻吩）的方法。然而，通過此法僅能得到不溶性的 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1300419 A7 B7 五、發明說明（3) 聚(伸乙基-3,4-二氧基噻吩）。 “J. Mater· Chem· 11，（2001) 1378-1382 頁”描述通過 在就地製造的Ni(0)的存在下，使2,5-二溴代-伸乙基-3,4-一氧基嘆吩的縮聚製造可溶性的、中性的、未摻雜的聚 5 (伸乙基_3,4-二氧基σ塞吩）。然而製造方法合成的物質含有 機鍵合的溴。由於除去HBr或溴化物的危險性，此種在聚 合物中的化學非惰性的端基基團在電子工業的應用中是不 理想的。此外，也有描述該產品僅在二甲基乙醯胺中部分 溶解。 10 此外，由於經過2,5-二鹵代-伸乙基-3,4-二氧基噻吩的 額外的合成步驟及使用昂貴且敏感的有機金屬試劑，在 “Synth· Met· 100 (1999)，237-239 頁”，“J· Mater· Chem. 11，（2001) 1378-1382 頁”和 “Synth· Met· 119 (2001)，381- 382頁”中描述的該方法與簡單的氧化聚合方法相比並不 15 經濟。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 通過氧化聚合獲得可溶於有機溶劑中的可溶的中性未 摻雜的聚（伸乙基-3,4-二氧基噻吩）的衍生物的一種可能性 在於乙浠基單元用具有10個或更多個C原子的烧基或烧 氧基甲基取代。相應的取代的聚(伸乙基-3,4-二氧基噻吩） 20 在’’Adv· Mater. 12,（2000) 481-494 X’’，’’P〇lym.Mater.Sci· Eng· 72,（1995) 319 頁以及下列等等”，’’Macromolecules 30, (1997) 2582:3 ^及下列等等，，，"Macromolecules 29,（1996) 7629 頁以及下列等等”，"Chem· Mater· 10,（1998) 896 頁以 及下列等等”，”Synth· Met· 102,（1999) 967頁以及下列等 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1300419 A7 f B7 五、發明說明（4) 等’’ ’ ”J. Chim· Phys. 95，（1998) 1258 頁以及下列等等"， Synth. Met· 101，（1999) 7-8 頁丨’*nChem· Mater· 8，（1996) 769-776頁"中已有描述。對於前述全部文獻共同的是，僅 當3,4-伸乙基二氧基噻吩之伸乙基單位上的取代基具有至 5少1〇個碳原子時，才能得到在有機溶劑中可溶的中性且 因而是未摻雜的聚(伸乙基-3,4-二氧基噻吩)衍生物。 ’’Polymer 42 (2001) 7229-7232 頁，，描述 了一種中性的 未摻雜的2-n-己基_ 2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二畤烯單 元。然而，該製造是通過在“Synth. Met. 100 (1999)，237-10 239頁”中描述的複雜合成方法，由在Ni(〇)存在下的2,5- -^乳代嗟吩衍生物的縮聚進行的；另'^方面，氧化合成被 認為不適合用作製造方法。 EP 686 662 A2提及中性的聚（伸乙基_3,4_二氧基噻 吩）。然而，其中聚合是根據EP 339 340 A2和EP 440 957 15 A2進行的。可是，按此方法製造的是摻雜的、非中性的 聚(伸乙基_3,4_二氧基噻吩）。比較根據EP 686 662 A2製造 的聚（伸乙基-3,4-二氧基嗟吩）的性質與無疑是非摻雜的及 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據 “Synth· Met· 100 (1999)，237-239 頁”或 “J· Mater Chem. 11，（2001) 1378-1382 頁”製造的聚(伸乙基-3,4-二氧 20 基嗟吩)的性質也顯示，EP 686 662 A2沒有描述中性的聚 (伸乙基-3,4_二氧基噻吩）。 迄今為:本還沒有已知關於通過氧化的方法製造在伸乙 基早元上帶有C1-C9-烧基取代的中性的及因而是未換雜的 聚(伸乙基-3,4-二氧基噻吩)或衍生物的方法。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1300419
在有機溶劑中可溶的完全無不含鹵的聚(伸乙美34 _ 氧基噻吩)的製造迄今一直是不可能的。 ’一 〔發明内容〕 5 本發明的目標是藉由經濟簡單的方法，製造在有機六 劑中可溶的並沒有有機鍵合的鹵素的中性的聚（伸乙^ 3,4-二氧基噻吩），或由短鏈取代的且至今未知的中性形式 及在有機溶劑中溶解形式的聚（伸乙基-3,4-二氧基噻吩)衍 生物。 ίο 因此，本發明涉及使用通式(π)的單體與氧化劑反應 製造通式(I)的中性化合物的方法，所述通式(I)如下：
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R1和R2各自獨立，分別代表Η或（^至CV烷基，當 15 R1代表Η時，對於R2，它也可代表CH2-〇-r3 ’其中R3 = Η或Ci至C9-烷基，環烷基或芳烷基，以及 n 代表從名至.2〇0的整數， 所述通式(Π)如下： 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 χ 297公釐） [300419
五、發明說明G (Π) y 其中 R和R具有上述的定義’ 該反應在有機溶劑中進行，並且使用的氧化劑·的量為所需 化學計算量的50%至99·9%。 而 根據本發明，所述中性化合物也稱為中性、未摻雜的 化合物。
Rl和R2各自獨立，分別優選Η或（^至c5_烷基，當 R1代表Η時，對於R2，它也可以表示CHrO_R3，其中 10 R3=H或<^至Cs_烷基和R2各自獨立，特別優選分別 代表Η或C!至Cr烷基，當R1代表Η時，對於R2，它也 可能表示CHrO-R3，其中R3 = H或Cl至CV烷基。“和 R2特別優選代表Η。 經濟部智慧財產扃員工消費合作社印製 按照本發明的反應在有機溶劑中進行。優選使用有機 15非質子溶劑，特別是鹵代烴。特別優選使用選自氯仿、二 氯甲燒和氣苯的鹵代烴。 使用的氧化劑可以是通常用於噻吩的氧化聚合的及本 領域技術人读:熟知的氧化劑，根據所選的反應條件及特別 是所選溶劑可能有一定的應用限制。對於已給反應條件， 20合適的氧化劑可以容易地通過簡單的預實驗確定。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300419
五、發明說明（7 ) —優選使用的氧化劑是一種鐵(III)化合物，特別優選三 氯化鐵(III)或甲笨續g楚鐵(111)，極其優選三氯化鐵⑽。 根據本發明的方法的一個重要特性是所使用的氧化劑 的量少於化學計算量，即使用的量為所需化學計算量的 5 5^%至99.9%。對於嗟吩單體的聚合，理論上每莫耳單體 而要2田里的氧化劑。對於本發明，必需使用不多於 ， 99·9/〇 ’優選不多於99%，及至少5〇%，優選至少乃％的 化干冲异所需χ的氧化劑。特別優選使用至％%的化 學計算所需量的氧化劑。 因此田進行根據本發明的方法時，需要確保該反應 勿、％疋=此里存在於反應混合物中，以使相對於反應混合 :中的單體而吕’絕對不能允許超過:工的過量氧化 对!，在目&，優選的反應方法是最先轉載入嗟吩單體，1 ^著刀人或連績计置加入氧化劑，以使在任何時候除單體 外，相對於每莫耳單體，氧化劑存在的量小於或等於 =98莫耳。然而’作為一種規律，反應在下述方式下進 订即在整個反應期間内，氧化劑對單體的莫 於 1.998 : 1。 根據本發明的方法可以在室溫進行。然而，它也可以 20在，低溫度例如代下進行，或在較高溫度例如在氣仿的 =溫度（約60。〇下進行，或在更高的溫度下進行亦是可 此的’例如泰氣.苯的回流溫度下進行。叱至1〇(rc是優選 使用的’特別優選15°C至65t。 特別是，如果使用甲笨績酸鐵㈣或三氣化鐵
1300419 A7 B7 五、發明說明（ο 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 為氧化劑，那麼如果在反應中加入至少等莫耳量、 由氧化劑產生的酸(Ρ-曱苯磺酸或HC1)的話，的驗中和 貝】所希雙μ 中性的聚噻吩的產率可以增高。因而此種方法是件耍减的 合適的鹼是，例如，氨、胺或鹼金屬氧化物。然二k的。 使用驗金屬或驗土金屬碳酸鹽，例如石炭酸鈿、山 優選 妷酸鉀 酸鈣。 乂妷 反應可以在空氣或惰性氣體例如氮或氩氣下/ 惰性氣體下進行反應，對於增加得率是有益的 订。在 , ，但不是 須的。 疋 根據本發明的方法使用的單體是任選在伸乙 取代的式(II)的伸乙基-3,4-二氧基_嗟吩。根據元』 種化合物被稱為2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二’对 Τ Λψ 〇 使用IUPAC命名法合適的單體命名的作為·厂 小例如 所述： 下述可以提及的作為式（II)的合適的作為八 體，其中R1是Η和R2是Η或(^至^烧基：丁列的’ 2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二π号烯，2-曱基_2,3·二氣^ 吩並[3,4-b][l，4]二°号浠’ 2-乙基_253-二氫°塞吩並[3,4七][1 4 二哼烯，2-n-丙基-2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二吟烯，2-n 丁基-2,3_二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二崎烯，2·η-戊基_2,3_二 氫喧吩並[3,4-b][l，4]二11亏烯’ 2-n-己基-2,3_二氫嗟吩孟 [3,4-b][l，4]云崎稀 ’ 2-n-庚基_2,3-二氫嗟吩並[3,4-b][l，4]二 σ夸烯 ’ 2-n_辛基-2,3-二氫ϋ塞吩並[3,4_b][l，4]二吟烯，2-(2 乙基己基)-2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二噚烯，2-壬基-2,3 必 下 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1300419 A7 B7 五、發明說明（9 二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二哼烯。 這些化合物中優選的實例是2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二噚烯，2_ 曱基-2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二噚 稀’ 2_乙基-2,3-二氫σ塞吩並[3,4-b][l，4]二17号稀，2-n-丙基-5 2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二噚烯，2·η_丁基-2,3-二氫噻吩 並[3,4-b][l，4]二吟稀 ’ 2-n-戊基-2,3-二氫σ塞吩並[3,4-b][l，4] 二畤烯。 這些化合物中特別優選的實例是2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二 17亏稀，2-甲基-2,3-二氫嗟吩並[3,4-b][l，4]二口号 10 烯，2-乙基-2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二噚烯。 2.3- 二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二畤烯是極其特別優選 的。 下述可以提及的作為式(II)的合適的作為示例的單體， 其中R1和R2各自獨立，代表Q至C9-烷基： 15 2,3-二甲基_2,3_二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二π号烯，2,3-二 乙基-2,3二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二啐烯，2,3-二-η-丙基- 2,3-二氫嗟吩並[3,4-b][l，4]二啐烯，2,3-二-η_丁基_2,3_二氫 噻吩並[3,4-b][l，4]二畤烯。 下述可以提及的作為式（II)的合適的作為示例的單 20體，其中R1代表Η和R2代表-CH2-〇R3，其中R3 = h， CrC9-環烷基，或CrC9-芳烷基： 2.3- 二·#Γ痒吩並卩，4々]!^1，4]二畤烯_2_基曱醇，2-(曱氧 基甲基)_2,3_二氫噻吩並[3,4七][1，4]二咩烯，2_(乙氧基甲 基)-2,3二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二啐烯，2-(η-丙氧基甲基)_ -11- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 計 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300419 A7 _：_ < B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（Η) 2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二π寻烯，2-(η-丁氧基甲基)_2,3_ 二氫噻吩並[3,4_b][l，4]二啐烯，2-(η-戊氧基甲基)_2,3_二氫 噻吩並[3,4-b][l，4]二π号烯，2-(η-己氧基曱基)_2,3_二氫噻吩 並[3,4-b][l，4]二畤烯，2-(η-庚氧基甲基)_2,3_二氫噻吩並 [3,4-b][l，4]二畤烯，2-(η-辛氧基甲基)_2,3_二氫噻吩並[3,4_ b][l，4]二啐烯’ 2-(2•乙基己氧基甲基)_2,3_二氫噻吩並[3,4_ ’ 2·(η_壬氧基甲基）-2,3_二氫噻吩並[3,4-2_(環戊氧基甲基)-2,3-二氫噻吩並[3,4-2_(環己氧基甲基）-2,3-二氫噻吩並[3,4-2_(午氧基甲基)_2,3_二氫噻吩並[3,4_b][l，4] b][l，4]二咩烯 b][l，4]二畤烯 b][l，4]二畤烯 10 b][l，4]二畤烯 15 20 二崎烯。 這些化合物的中優選的單體是：2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二畤烯-2-基甲醇，2-(甲氧基甲基)-2,3-二氫嗟吩並 [3Ab][l，4]二啐烯，2-(乙氧基曱基)-2,3二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二口号烯，2-(n-丙氧基甲基）-2,3_二氫噻吩並[3,4-b][M]二噚烯，2-(n-丁氧基曱基）-2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二啐烯，2-(n-戊氧基曱基）-2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二噚烯。 這些化合物中特別優選的單體是：2,3-二氫噻吩並 [3,4-b][l，4]二崎烯-2-基甲醇，2-(曱氧基曱基)-2,3_二氫噻 吩並[3,4七][1，4]二啐烯，2-(乙氧基甲基)-2,3二氫噻吩並 [3,4七][1，4]：^号烯，2-(11_丙氧基曱基)-2,3-二氫噻吩並[3,4-b][l，4] 一 π亏稀’ 2_(n- 丁氧基曱基）_2,3_二氫σ塞吩並[3,4_ b][l，4]二吟稀。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） # 計 線 1300419 A7 B7 五、發明說明（u 在有機溶劑中單體的濃度可以在寬的範圍内選擇。單 體優選以重量濃度0.2〇/〇至0.5%使用。 根據本發明方法，可以製造式I的中性聚合物，其中 η代表從2至200的整數，優選2至50，特別優選2至 30 〇 也可以得到式(III)或(Ilia)的中性聚合物， R5 0 6 R4 Π
Η
(Hla), 其中 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 R1和R2各自獨立，分別代表Η或q至C9-烷基，當R1代 表Η時，對於R2，它也可代表ch2-0-R3，其中R3 = Η或Ci至C9_烧基’ ί哀烧基或芳烧基， r4代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團， 具有總數5至12個C原子的任選被Cl_至C6_烷基_取 代的環烷基基團，具有6至1〇個c原子的任選取代 的芳基基團或線性或支鏈（^-(:^烷氧基， R代表具著1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團， 具有總數5至12個C原子的任選被q-至c6-烧基-取 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公楚） 1300419
、發明說明 12 代的環烷基基團，具有6灵10個C原子的任選取代 的芳基基團或具有7至12個C原子的芳烷基基團， 以及 和κι ’各自獨立’代表從1至2〇0的整數。 為了這個目的，採用上述方法，將式（n)化合物和式 GV)化合物的混合物用作單體，所述式(IV)為： 〇
S (IV) 10 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 20 其中 代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團 具有總數5至12個C原子的任選被Ci_至C6-烷基_] 代的環烷基基團，具有6至10個c原子的任選取/ $的芳基基團或線性或支鏈Cl_Cl8烷氧基，和 玟代表具有1至18個C原子的線性或支賴基基團 具有總數5至12個C原子的任選被（^至&烧基」 代的魏基基團，具有6幻〇個C原子的任選取, 的芳基基團或具有7至12個c原子的芳烧基基團。 中性^ 7還，又有通過氧化的方法得到在有機溶劑中可溶1 ^的、嫌雜的相㈣吩聚合物或共聚物。特別是由; 機岭劑中可溶及沒有有機鍵合的_素，這樣一個事」 -1 ‘ 〇 0
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1300419 at B7 五、發明說明（l3) 使所述噻吩聚合物或共聚物顯著不同。 本發明也涉及通式(I)的中性化合物，
(I) Η 5 其中 R1和R2各自獨立，分別代表Η或（^至C5-烷基，當R1代 表Η時，對於R2，它也可代表CH2-0-R3，其中R3 = Η或C!至C9-烷基，環烷基或芳烷基，以及 η 代表從2至200的整數， 10 這些化合物是在有機溶劑中可溶的及是沒有有機鍵合 的鹵素。 在本申請的上、下文中，可溶解的化合物是指至少 1%重量，優選至少5%重量，特別優選至少10%重量溶於 至少一種有機溶劑中。有機溶劑被理解為例如，鹵代脂肪 15 烴、芳香烴、i代芳香烴、二烷基醚、環醚和偶極非質子 有機溶劑。 根據本發明的化合物優選以至少1°/。重量的量溶解於 選自下述的法機溶劑中：氣仿、二氯甲烷和四氫呋喃。優 選以至少5%重量的量，特別優選至少10%重量的量溶 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
1300419 A7 〆 B7 五、發明說明（Η) 解。 沒有鹵素的化合物是指那些含鹵素少於1000 ppm， 優選少於500 ppm，特別優選少於100 ppm的化合物。 優選這樣的通式I的中性化合物，其中R1和R2各自 5 獨立，代表Η或C!至C2-烷基，或R1表示Η和R2表示 CH2-〇-R3，其中 R3 = Η 或 C!至 C4-烷基。 特別優選其中R1和R2代表Η的式I的化合物。. 此外，本發明涉及式(III)或式(III a)的中性聚合物，
Η S (ΠΙ)
(Ha), 10 其中 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 R1和R2各自獨立，分別代表Η或（^至C9-烷基，當R1代 表Η時，對於R2，它也可能代表CH2-〇-R3，其中 R3=H或q至C9-烷基，環烷基或芳烷基， R4代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基團， 具有總數5至12個C原子的任選被Cr至c6-烷基-取 代的環赛基基團，具有6至10個C原子的任選取代 的方基基團或線性或支鍵Ci_Ci8_烧氧基基團， -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公«) 1300419 A7 B7
五、發明說明（1S 代表具有1至18個c原子的線性或支鏈烧基基團， 具有總數5至12個C原子的任選被CV至(V烧基-取 代的環烧基基團，具有6至1G個c原子的任選取代 的芳基基團或具有7至12個c原子的芳烧基基團， 以及 η和m，各自獨立，代表從1至2〇〇的整數。 足些共聚物是可以根據本發明的方法得到的，並可溶 於有機溶劑中和沒有有機鍵合的_素。 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 結構⑽和(Ilia)可以任何所希望❺比例共存並也可存 在於同-聚合物分子中；此外，單體與聚合物結構的順序 是任意的，但優選隨機的。然而，在分子巾也可存在不同 長度的嵌段。 在根據本發明的式(III)和(IIIa)的共聚物中，R4優選代 表曱基、苯基或⑽和r5優選代表c18_烧基，特別 優選R4=OR5=甲氧基、乙氧基、n_丙氧基、n_丁氧基、n_ 己氧基、2-乙基己氧基、n_辛氧基、^癸氧基、n_十二烷 氧基或η-十四烷氧基。 R1和R2各自獨立，優選代表Η或^至C2_烷基，或 R1代表Η和R2代表Ch2-〇_r3，其中R3 = H或Q至Q烷 基，以及R1和R2特別優選代表Η。 根據本發明的式(I)的化合物和根據本發明的式(I]tI)和 (Ilia)的共琴幽優選根據本發明的方法製造。 根據本發明的方法製造的聚噻吩或根據本發明製造的 聚-噻吩是可溶於有機溶劑，諸如二氯甲烷、氯仿或四氫 -17-本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公楚） 1300419 A7 A7 _____B7_ 五、發明說明（16) 文 吱喃中的深紅棕色、紅色或紫棕色的固體，其溶液具熒 光。因而在應用時，例如在電子工業中，它們具有易於自 有機溶液的可加工性。摻雜的陽離子聚噻吩或聚噻吩層可 以容易地製造，即也使用溫和的氧化劑，在反離子存在下 5 由此種溶液中製造。 因此’根據本發明的方法製造的中性化合物或共聚 物’即根據本發明製造的所述化合物或共聚物可以用於製 造陽離子、並且因此是摻雜的聚嗟吩，在質子酸存在下中 性化合物或共聚物被氧化。 10 根據本發明的方法製造的中性化合物或共聚物，即根 據本發明製造的所述化合物或共聚物也可以通過將所述中 性化合物或共聚物塗佈於底材上，並通過在例如選自p-甲 苯磺酸、p-n-十二烷基苯磺酸及聚（苯乙烯磺酸）的有機磺 1 酸存在下，用大氣中的氧氧化之，而用於陽離子聚噻吩層 15 的生產。可以在氧化之前或其後以固體的形式或自溶液中 進行底材的塗佈。塗佈固體或溶液於底材上的合適方法是 完全公知的。在此作為示例描述刮塗法、旋轉塗敷的方法 或噴墨(inkjet)的方法自溶液中的塗佈。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據本發明製造的中性化合物或共聚物，即根據本發 2〇 明製造的所述化合物或共聚物也可以進一步用於中性形式 或接續摻雜的並因而為陽離子形式，而用於生產電器或電 子元件，例士生產熒光元件(element)、光電池或有機晶體 管，用於處理用於電子元件包裝和用於室内清潔包材的塑 料薄膜，用於陰極射線管的抗靜電處理，用於照相軟片的 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 1300419 A7 B7 五、發明說明（η) 抗靜電處理，作為透明加熱，透明電極，作為電路板或用 於電子彩窗板。 〔具體的實施方式〕 5宜綠例1 (聚(2，3 -二氫嗟吩並[3，4-b] [ 1，4]二π号烯==PEDT) 將 1.422 g (1〇 mm〇l)伸乙基-3,4_二氧基噻吩(EDT)= 2,3-二氫噻吩並[3,4_b][i，4]二嘮烯最先轉載入1〇〇 ml氧仿 中。於至溫(23 C)授拌下’在7.5 h的過程中分1〇次計量 加入3.083 g (19 mmol)三氯化鐵(ΠΙ)(無水）。於室溫繼續攪 10拌16 h後，加入50 ml濃氨水和10〇 ml二氯甲烷並繼續 攪拌1 h。過濾後，重復該過程，然後將有機相用〇 〇5莫 耳乙二胺四乙酸鹽溶液振搖提取以除去剩餘鐵離子。此 後，將該暗紅色有機相用水洗數次，用硫酸鈉乾燥並接著 在水注真空下蒸發至乾。為進一步純化，將所得殘留物 15 (〇·7 g粗產物）用乙醇加熱至回流。冷卻後，分離〇15 g紅 棕色粉末的中性PEDT。所得產物是可溶的，例如在 CHCI3、CHfl2及THF中呈正紅-紫色；該溶液具螢光。 通過矽膠滲透層析(GPC)確定莫耳量(Mw): 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1200(聚苯乙烯校正） 20 IR光譜(KBr片）·· 3105 cm-1(0塞吩端基基團的dch)， 2970 cnT1，2920 cm]及 2870 cnf1 (dch 脂族），1480 cnf1， 1435 cm' 1识0 cm-1，1070 cm·1，905 cm·1。 b-NMR 光譜（相對於 TMS 的 σ，CDC13) : 4.0-4.5 ppm，脂族Η ; 6·1-6·4 ppm，端基的噻吩H。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1300419
五、發明說明（18 (聚(2-甲基-2,3-二氫嗟吩並[3,4-b][l，4]二今烯）、:， 將2·〇3 g (I3 mm〇l) 2_甲基-2,3_二氫噻吩並⑽倾^] 二口亏烯與4·〇〇7 g (24·7 mmol)三氯化鐵(111)(無水)進行與實 施例1相類似的反應，但在N2下進行如上述的處理。將 5該粗產物（1.4 §)通過用幾ml曱醇在回流下加熱3〇分鐘純 化。得到0·88 g紫色粉末形式的聚合物。所得產物是可溶 ， 的，例如在CHClrCE^Cl2及THF中呈正紅·紫色；諒溶 液具螢光。 ’ 根據GPC的莫耳量(Mw) : 734〇(聚苯乙烯校正）。 10 (聚(2,3_二氫噻吩並[3,4-b][l，4]二噚烯= PEDT ; 在鹼存在下製造） 將 2.844 g (20 mmol) EDT 與 6.164 g (38 mmol)三氯化巧 鐵(ΙΠ)(無水)進行與實施例！相類似的反應，但在叫下及 15 在7·6 g (75·9 mmol)碳酸鈣存在下進行如上述的處理。將 該粗產物(0.53 g)通過用幾ml曱醇在回流下加熱3〇分鐘。 過濾後，得到0.39 g PEDT。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 根據GPC的莫耳量(Mw) : 1150(聚苯乙烯校正）。 20宜施例4 (聚(2_(n_丁氧基曱基)-2,3-二氫噻吩並[3,4-b][X4J 二噚烯） 將 2.1^3r g .(l〇 mm〇l) 2-(n-丁氧基曱基)-2,3-二氫嗟吩 並[3,4-b][l，4]二畤烯與 3·〇82 g (19 mmol)FeCl3 進行與實施 例1相類似的反應，但在N2下，及進行類似的純化。得 -20- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A7 1300419 _^_B7_ 五、發明說明（19) 到0.56 g純的紅棕色粉末的聚(2-(n-丁氧基甲基)-2,3-二氫 噻吩並[3,4-b][l，4]二啐烯。所得產物可溶於CHC13、 CH2C12及THF中呈正紅-紫色；該溶液具螢光。 根據GPC的莫耳量(Mw) : 8330 (聚苯乙烯校正）。 5 實施例5 EDT和3,4-二-η-丙氧基噻吩的共聚物· 將 1.422 g (10 mmol) EDT 和 2.003 g (10 mmol)3,4-二-η-丙氧基嗟吩與6.164 g (38 mmol)三氯化鐵進行類似實施 例1的反應，但在N2下及在3.8 g碳酸鈣存在下。得到純 10 產物：1.39 g深暗紫色粉末的EDT/二丙氧基噻吩的共聚 物。所得產物可溶於CHC13、CH2C12及THF中及溶液具 螢光。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）
Claims (1)
130 30Q4J9—~j η—4r、i Γ Ρ ,|〉w------一“^臻44^範園 Αδ Β8 C8 D8 Ύ m ^ ^ yiu/jyj ^ ROC Patent Appln. No.91137395 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件(三） Amended Claims in Chinese ~ EncUIID (民國97年1月4日送呈） (Submitted on January 4, 2008)
種製造通式⑴的中性化合物的方法，&年Of月ΰ/jL曰修(更)正本 (I) 其中 R1和R2各自獨立，分別代表Η或（^至C9-烷基，當 Rl代表Η時，對於R2，它也可代表CH2办R3， 其中R3 = H或（^至Cy烷基，環烷基或芳烷基， 以及 η 代表從2至200的整數， 其藉由通式(II)單體： 訂 10 經濟部智慧財產局員工消費Λ口作社印製 5 11
(Π) 其中 R1和R2具有上述的定義， 與氧化劑反應製造， 其特徵為反應在有機溶射進行以及氧化劑的使用量 22 - I 91525B-接 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 1300419 六、申請專利範圍 為化學計量所需量的50至99.9%。 2. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵為R1和R2 各自獨立，分別代表Η或（^至C5-烷基，當R1代表 Η時，對於R2，它也可代表CH2-0-R3，其中R3 = H 5 或C!至C5-烷基。 3. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵為R1和R2 各自獨立，分別代表Η或（^至C2-烷基，當R1代表 Η時，對於R2，它也可代表CH2-0-R3，其中R3 = Η 或（^至C4-烷基。 10 4. 根據申請專利範圍第1項的方法，其特徵為R1和R2 代表H。 5. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵為一種 鐵離子(III)化合物用作氧化劑。 6. 根據申請專利範圍第5項的方法，其特徵為所用的氧 15 化劑為三氯化鐵(III)或曱苯磺酸鐵(III)。 7. 根據申請專利範圍第6項的方法，其特徵為所用的氧 化劑為三氣化鐵(III)。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 8. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵為一種 非質子Oprotic)溶劑用作有機溶劑。 20 9.根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵為鹵代 烴用作有機溶劑。 10. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵為反應 在鹼存在下進行。 11. 根據申請專利範圍第10項的方法，其特徵為所用的 -23 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1300419 Co D8 六、申請專利範圍 驗為驗金屬的碳酸鹽或鹼土金屬的碳酸鹽。 12. 根據申請專利範圍第1或2項的方法，其特徵為使用 的氧化劑的量為所需化學計算量的80至96%。 13. —種通式(I)的中性化合物，
其中 R1和R2各自獨立，分別代表Η或（^至C9-烷基，當 R1代表Η時，對於R2，它也可能代表CH2-0-10 R3，其中R3 = H或（^至C9-烷基，環烷基或芳烷 基，以及 η 代表從2至200的整數， 其特徵為它們在有機溶劑中是可溶的以及沒有有機鍵 合的鹵素。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15 14.根據申請專利範圍第13項的化合物，其特徵為R1和 R2代表Η。 15. —種通式(III)的中性共聚合物， -24 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） A8 B8 C8 D8 1300419 六、申請專利範圍
其中 R1和R2各自獨立，分別代表Η或（^至C9-烷基，當 R1代表Η時，對於R2，它也可能代表CH2-0-5 R3，其中R3 = H或（^至C9-烷基，環烷基或芳烷 基， R4代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基 團，具有總數5至12個C原子的任選被Q-至 C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C 10 原子的任選取代的芳基基團或線性或支鏈CrC18- 烷氧基， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R5代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基 團，具有總數5至12個C原子的任選被Ci-至 C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C 15 原子的任選取代的芳基基團或具有7至12個C 原子的芳烧基基團’以及 η和m，各自獨立，代表從1至200的整數， 其特徵為它們在有機溶劑中是可溶的以及沒有有機鍵 合的iS素。 -25 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） A8 B8 C8 D8 1300419 六、申請專利範圍 16. —種通式(Ilia)的中性共聚合物，
(III a)， 其中 R1和R2各自獨立，分別代表Η或（^至C9-烷基，當 5 R1代表Η時，對於R2，它也可能代表CH2-0- R3，其中R3二Η或（^至C9-烷基，環烷基或芳烷 基， R4 代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基 團，具有總數5至12個C原子的任選被Q-至 10 C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C 原子的任選取代的芳基基團或線性或支鍵Ci_Ci8_ 烷氧基， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R5代表具有1至18個C原子的線性或支鏈烷基基 團，具有總數5至12個C原子的任選被Q-至 15 C6-烷基-取代的環烷基基團，具有6至10個C 原子的任選取代的芳基基團或具有7至12個C 原子的芳烧基基團’以及 η和m，各自獨立，代表從1至200的整數， 其特徵為它們在有機溶劑中是可溶的以及沒有有機鍵 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） 消 1300419 六、申請專利範圍 10 15 20 合的鹵素。 -種根射請專利範圍第13或14項的中性化合物在 製造陽性離子聚喧吩中的用途，其特徵為所述;性化 合物在質子酸存在下被氧化。 -種根據中請專利範圍第15或16項的中性共聚物在 製造陽性離子聚售吩中的用途，其特徵為所述中性共 聚物在質子酸存在下被氧化。 、 -種根據中請專利範圍第13或14項的中性化合物在 生產陽性離子聚嗟吩層中的用途，其特徵為將所述中 性化合物塗佈於底材上並且在有機磺酸存在下由大氣 中的氧進行氧化。 2〇· —種根據申請專利範圍第15或16項的中性共聚物在 生產陽性離子聚嗟吩層中的用途，其特徵為將所述中 性共聚物塗佈於底材上並且在有機續酸存在下由大氣 中的氧進行氧化。 〃 -種根據中請專利範圍第13或14項的中性化合物在 生產用於生產電器或電子元件中的用途，用於處理用 於電子元件和用於室内清潔包材的塑料薄膜，用於陰 極射線管的抗靜電處理’料照相軟片的抗靜電處作為透明加熱’電傳導，作為電路板或用於電子 彩窗板。 -種根射請專利範圍第15或16項的中性共聚物在 生產用於生產電器或電子元件中的用途，用於處理用 於電子疋件和用於室内清潔包材的塑料薄膜，用於陰 17. 18 19· 訂 21. 22. 27 - 4 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（ho χ 297公釐） ' A8 1300419 bs C8 _D8_ 六、申請專利範圍 極射線管的抗靜電處理，用於照相軟片的抗靜電處 理，作為透明加熱，電傳導，作為電路板或用於電子 彩窗板。 23. 根據申請專利範圍第21項之用途，其中該電器或電 5 子元件為螢光元件、光電池或有機晶體管。 24. 根據申請專利範圍第22項之用途，其中該電器或電 子元件為螢光元件、光電池或有機晶體管。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）
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