JP5294255B2 - 新規化合物及びその製造方法、並びにこれを用いて得られる新規重合体 - Google Patents
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で示される3−(4−アルコキシ−チオフェン−3−イル)−プロパン−1−オールを分子内環化反応させる、下記一般式(2):
で示される3,4−ジヒドロ−2H−チエノ[3,4−b]ピランの製造方法を提供することによって解決される。
で示される化合物と有機リチウム化合物を反応させ、次いで下記一般式(6):
で示されるオキセタン誘導体と反応させる、下記一般式(1):
で示される3−(4−アルコキシ−チオフェン−3−イル)−プロパン−1−オールの製造方法を提供することによっても解決される。
[式(1a)で示される3−(4−アルコキシ−チオフェン−3−イル)−プロパン−1−オールの合成]
温度計および滴下漏斗を備えた内容積50mlの三口フラスコに、3−ブロモ−4−メトキシチオフェン580mg(3.09mmol)およびテトラヒドロフラン20mlを加えてから、系内を窒素置換して−78℃に冷却した。この反応混合液に、n−ブチルリチウムの1.6Mヘキサン溶液2ml(3.2mmol)を内温が−70℃以下を保つように添加し、その後−78℃で45分間攪拌した。次いで、オキセタン196mg(3.37mmol)を加えた後、三フッ化ホウ素エーテラート(BF3−Et2O)錯体460mg(3.24mmol)をテトラヒドロフラン10mlで希釈した溶液を滴下した。滴下終了後、−78℃でさらに6時間攪拌した。反応終了後、飽和重曹水10mlを添加し、有機層と水層を分離し、水層を10mlの酢酸エチルで3回抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、下記の物性を有する3−(4−メトキシ−チオフェン−3−イル)−プロパン−1−オール399mg(2.32mmol、単離収率75%)を得た。化学反応式を以下に示す。
1H−NMR(270MHz、CDCl3、TMS) δ:6.87(d,1H,J=3.1Hz)、6.20(d,1H,J=3.3Hz)、3.82(s,3H)、3.63(t,2H,J=6.3Hz)、2.60(t,2H,J=7.3Hz)、2.16(s,1H)、1.85(pentet,2H,J=7.4Hz)、1.80(s,1H);
13C−NMR(67.8MHz、CDCl3、TMS) δ:156.42、132.59、119.92、96.04、61.86、57.21、32.12、23.33
[式(2a)で示される3,4−ジヒドロ−2H−チエノ[3,4−b]ピランの合成]
温度計および滴下漏斗を備えた内容積50mlの三口フラスコに、式(1a)で示される3−(4−メトキシ−チオフェン−3−イル)−プロパン−1−オール212mg(1.23mmol)およびトルエン20mlを加えた。次いで、硫酸水素ナトリウム30mgを添加した後、系内を窒素置換して100℃にて5時間加熱攪拌した。反応終了後、水10mlを添加した。有機層と水層を分離し、水層を10mlのジエチルエーテルで抽出した。合わせた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧下に濃縮することにより粗生成物を得た。この粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、下記の物性を有する式(2a)で示される3,4−ジヒドロ−2H−チエノ[3,4−b]ピラン124mg(0.88mmol、単離収率72%)を得た。化学反応式を以下に示す。
1H−NMR(270MHz、CDCl3、TMS) δ:6.82(d,1H,J=3.5Hz)、6.29(d,1H,J=3.5Hz)、4.14(t,2H,J=5.3Hz)、2.75(t,2H,J=6.2Hz)、1.93(m,2H)
13C−NMR(67.8MHz、CDCl3、TMS) δ:152.23、125.96、99.18、67.44、23.06、22.41
[式(4a)で示される重合体及び式(3a)で示される重合体の合成(化学酸化重合)]
温度計を備えた内容積50mlの三口フラスコに、式(2a)で示される3,4−ジヒドロ−2H−チエノ[3,4−b]ピラン130mg(0.93mmol)、クロロホルム10mlおよび三塩化鉄(FeCl3)1.05g(6.47mmol)を加え、室温で24時間攪拌した。反応終了後、反応混合液を大量のメタノールに移し、生成した沈殿物を濾別し、濾取物をさらにメタノールで洗浄することにより、下記式(4a)で示される重合体を得た。この式(4a)で示される重合体を、ヒドラジン・一水和物で還元処理を行うことにより、下記式(3a)で示される重合体である暗赤色の粉末状物80mg(単離収率:62%)を得た。得られた下記式(3a)で示される重合体の数平均分子量(Mn)は810であり、重量平均分子量(Mw)は2450であった。化学反応式を以下に示し、1H−NMRチャートを図1に示す。
[式(4b)で示される重合体の合成(電解重合)]
ITO膜付ガラス板(表面抵抗値:10Ω/□)を陽極、白金線を陰極、銀/過塩素酸銀(0.1Mアセトニトリル溶液)を参照極として配置した電解槽に、0.1M過塩素酸リチウム/アセトニトリル溶液10mLを加え、3,4−ジヒドロ−2H−チエノ[3,4−b]ピラン14mg(0.1mmol)を溶解させて、窒素置換を行った。この電解槽の各電極に、北斗電工(株)製ポテンショスタット/ガルバノスタットHAB−151を接続した。ポテンショスタットモードにて0.9Vの定電位で電圧印加し、電解重合を行ったところ、陽極上に下記式(4b)で示される膜状の黒色重合体が生成した。化学反応式を以下に示す。生成した膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて導電率を四端子法で測定したところ、130S/cmであった。この結果から、式(4b)で示される本発明の重合体は、優れた導電性材料であることが分かった。この時生成した膜に対して、サイックリックボルタンメトリー(CV)測定を行い、更に、モノマーのない0.1M過塩素酸リチウム/アセトニトリル溶液中にて印加電圧を変えながら紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ドープ状態では長波長側に新たな吸収ピークが現れ、肉眼でも赤色から濃青色への変化が確認された。CV測定及び紫外可視吸収スペクトル測定の結果を図2及び図3に示す。この結果から、式(4b)で示される本発明の重合体は、優れたエレクトロクロミック材料であることが分かった。
Claims (6)
- 下記一般式(1)で示される3−(4−アルコキシ−チオフェン−3−イル)−プロパン−1−オール。
- 下記一般式(2)で示される3,4−ジヒドロ−2H−チエノ[3,4−b]ピラン。
- 下記一般式(3)で示される構成単位を有する重合体。
- 請求項3記載の重合体からなるエレクトロクロミック材料。
- 下記一般式(1):
で示される3−(4−アルコキシ−チオフェン−3−イル)−プロパン−1−オールを分子内環化反応させる、下記一般式(2):
で示される3,4−ジヒドロ−2H−チエノ[3,4−b]ピランの製造方法。 - 下記一般式(5):
で示される化合物と有機リチウム化合物を反応させ、次いで下記一般式(6):
で示されるオキセタン誘導体と反応させる、下記一般式(1):
で示される3−(4−アルコキシ−チオフェン−3−イル)−プロパン−1−オールの製造方法。
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