JP2005314644A - 新規重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】 導電性と透明性を兼ね備えた重合体を提供する。
【解決手段】 下記一般式（１）で表される繰り返し構造からなり、重量平均分子量が１０００〜１００００００である重合体。
【化０】

（１）
（式中、Ｒ^１は水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
末端基Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基等の芳香族炭化水素基、又はヘテロアリール基を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
【選択図】 なし

Description

今発明は、π共役構造として有用なピロロピラジン骨格を持つ新規な重合体に関するものである。

従来より、π共役系重合体は、π電子が分子構造全体に広がった重合体として耐熱性や導電性、エレクトロクロミズム特性、非線形光学特性などの電子・光機能を有することが知られており、すでにいくつかの重合体は、導電材料や電子部品としても利用されている。特にピロール、チオフェン、アニリン等のヘテロ原子を含む五員環構造物又は芳香環構造物を重合して得られる重合体は導電性材料として好適なため、近年盛んに研究が進められている。例えば、ピロールの化学酸化重合によりポリピロールを重合する方法は非特許文献１に、アニリンの化学酸化重合によりポリアニリンを重合する方法は特許文献１に開示されている。さらにチオフェンは、特許文献２および特許文献３に開示されているように、チオフェン環の３および４位を特定の官能基で置換したチオフェン誘導体が提案され、これらを化学酸化重合することにより得られた重合体が優れた導電性を有することが確認されている。これらの重合物は各種センサー、コンデンサ、一次電池、二次電池、帯電防止剤等への用途が検討されている。

一般にピロール、チオフェン、アニリン等の重合体は主鎖に沿って連続するπ共役系を有しており、この連続したπ共役系が導電性発現に寄与する。ただ、これらの化合物自身は殆ど導電性を示さず、ドーピングをすることによって初めて導電性を発現する。しかしながらこれらの重合体に導電性を付与するためにドーピングすると、可視光に対する吸収が増し、強く着色した外観を示す。このため透明性を要求される用途には使用できないという問題があった。このため導電性と透明性を兼ね備えたπ共役系重合体の開発が望まれていた。

一般にπ共役系重合体については、同一平面の分子構造を持つものほどπ共役鎖が有効に大きく拡がっており、電子・光機能の発現にとって有利であることが知られている。同一平面の分子構造を持つπ共役系重合体は最高被占軌道（ＨＯＭＯ）と最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー差（バンドギャップ）が小さいため、平面性の低いπ共役系重合体よりも長波長の光を吸収する性質がある。このバンドギャップが非常に小さくなり、吸収帯が可視光よりも長波長の領域に移動するとπ共役系重合体の外観は透明になる。このような同一平面の分子構造を持たせ、バンドギャップを小さくしたπ共役系重合体として例えばポリイソチアナフテンとその類縁体がすでに合成されている（例えば非特許文献２参照）。

ポリイソチアナフテンの場合は、イソチアナフテンの２位と７位に主鎖を形成する結合ができる。ところがこの近傍位置である３位と６位にＣＨがあるため、この水素と隣接単量体単位との間の立体障害の影響を無視することができなかった。

そこで上記ポリイソチアナフテンにおける主鎖近傍ＣＨによる立体障害の問題を解決するため、ポリチエノピラジンが提案されている（例えば特許文献４、非特許文献３）。ポリチエノピラジンはイソチアナフテンの３位と６位のＣＨをＮに変えた構造であるチエノピラジンを繰り返し単位として持つ。このため主鎖近傍に立体障害の原因となる水素が存在せず、重合体主鎖の平面性がより高まっている。このためポリチエノピラジンではポリイソチアナフテンよりもさらに小さなバンドギャップとなることが報告されている。

高い平面性を有するπ共役系重合体であるポリチエノピラジンは、中性状態では可視光に強い吸収を有しているが、ドーピングすることにより極大吸収波長が赤外領域にシフトして淡色化すると同時に導電性を発現する。しかしながら、ドーピングにより極大吸収波長が赤外領域にシフトしても依然として可視光領域に相当量の吸収を有するため幾分の着色があり、透明性は必ずしも良好とは言えなかった。またドーピング後の導電性は１０^−２Ｓ／ｃｍ程度であり充分ではなかった。

特表平３−５０５８９２号公報 特開平１−３１３５２１号公報 特開平２−１５６１１号公報 特開２００１−１９９４７号公報 「シンセティック・メタルズ」１９８９年３１号３１１ 「ジャーナル・オブ・ケミカル・フィジックス」１９８５年６月、第８２号５７１７−５７２３ 「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・ケミカル・コミュニケーションズ」１９９２年１６７２−１６７３

本発明が解決しようとする課題は、導電性と透明性を兼ね備えた新規重合体を提供することである。

本発明者らは、π共役構造としてピロロピラジン骨格を使用することで、ドーピング後、透明性に優れた導電性重合体が得られることを見いだした。

即ち、本発明は、一般式（１）で表される繰り返し構造からなり、重量平均分子量が１０００〜１００００００である重合体を提供する。

（１）

（式中、Ｒ^１は水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
末端基Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基、ビフェニル基、アントリル基、ピリジル基、ピラジル基、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミジン環、フリル環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、又はチオフェン環を表す。ｎは２以上の整数を表す。）

本発明の重合体は、ドーピング後に可視光領域の吸収がほぼ消失する性質を有するピロロピラジン骨格からなるので、ドーピング後、透明性かつ導電性に優れる。

本発明は以上の特徴を持つものであるが、以下に詳しく発明を実施するための最良の形態を説明する。本発明の重合体は新規な化合物であり、一般式（１）で表されるものである。

（１）

一般式（１）の重合体の重量平均分子量としては１０００〜１００００００であることが好ましい。重量平均分子量が１０００より低いと充分な長さを持ったπ共役系重合体とならないため、良好な導電性が得られない。また結晶化しやすく、製膜性が不充分となるという問題も生じる。重量平均分子量が１００００００より大きいと加工性が乏しくなり、やはり良質な膜や成型物が得られないという問題がある。より良好な導電性と加工性を得るためには、重量平均分子量を１００００〜５０００００とするのがさらに好ましい。

一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。例えばＲ^１にアルキル基を導入することによってモノマーの合成収率が高くなる場合もあるが、Ｒ^１にかさ高い構造が導入されると隣接単量体単位との間に立体障害が誘起され、本発明の重合体の平面性が低下する傾向がある。このためＲ^１は水素原子、水酸基、メチル基であることが好ましく、特に水素原子、又はメチル基である場合が最も好ましい。

一般式（１）中、Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基、ビフェニル基、アントリル基、ピリジル基、ピラジル基、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミジン環、フリル環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、又はチオフェン環を表す。このうち、アルキル基としては炭素原子数１〜２０の直鎖アルキル基、炭素原子数１〜２０の分岐を有する鎖状アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基が例示される。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

Ｘ^１及びＸ^２は本発明の重合体の末端基であるので、特別な操作を行わない場合は重合原料である単量体の重合部位の構造をそのまま反映したものとなる。本発明の重合体では重合方法として単量体の酸化重合、グリニヤールカップリング重合、スズキカップリング重合、ウルマン重縮合、電解重合等が挙げられるが、これらの重合法を用いた場合、重合体の末端基であるＸ^１及びＸ^２は水素原子かハロゲン原子となる。このため工程を簡略化させる目的でＸ^１及びＸ^２は水素原子、又はハロゲン原子のままとすることが好ましい。但し重合度を制御する目的等で末端封止剤を導入する場合は上記したように末端が水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基、ビフェニル基、アントリル基、ピリジル基、ピラジル基、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミジン環、フリル環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、又はチオフェン環となるような末端封止剤を使用することによって導電性、透明性を損なうことなく末端封止を行うことができる。

一般式（１）で表される重合体は、例えば重合部位が水素原子又はハロゲン原子となっているピロロピラジン誘導体を重合させることで得られる。式（２）で表されるピロロピラジン誘導体は、例えば、以下のスキームに従って合成できる。

（２）

ピロロピラジンの合成方法は、例えば「ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサエティー・ケミカル・コミュニケーションズ」１９８８年１０８１−１０８３に開示されている。
得られた単量体は元素分析、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）などによって同定することができる。

本発明の重合体を得るための重合方法については特に問わないが、例を挙げれば単量体の重合部位が水素原子となっている場合は酸化重合や電解重合を用いることができる。酸化重合の場合は、ニトロメタンあるいはプロピレンカーボネートなど酸化電位の高い溶媒中でＦｅＣｌ_３と反応させることにより単量体から脱水素し重合する。あるいはニトロベンゼン、ニトロメタン、ｏ−ジクロロベンゼン、シアノベンゼン等の溶剤中でＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＳｂＣｌ_５、ＭｏＣｌ_５、ＴｉＣｌ_４といったルイス酸と、ＣｕＣｌ_２、ＣｕＢｒ、ＭｎＯ_２、ＰＢＯ_２、ＮＯ_２、Ｎ_２Ｏ_３といった酸化剤を用いて重合する方法も用いることができる。本発明の重合体の重合原料であるピロロピラジン誘導体は例えばアルコール中ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄と混合することによって酸化重合することもできる。これらの酸化重合は反応容器中で行わせ、塊状あるいは溶解状態の重合体を得ても良いが、単量体溶液と酸化剤溶液を混合後素早く製膜することによって膜状の重合物を得ることもできる。

電解重合により本発明の重合体を重合させる場合は、重合原料となる単量体を溶解させた電解液を作製し、この電解液を介して電極間に電圧印加することによって陽極酸化された重合物が陽極上に得られる。電解液としてはニトロメタン、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、ニトロベンゼン、シアノベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジメチルスルホオキシド、γ−ブチロラクトン等が例示される。支持電解質としてリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等アルカリ金属類のイオンや四級アンモニウムイオンといったカチオンと、過塩素酸イオン、四フッ化ホウ素イオン、六フッ化リンイオン、ハロゲン原子イオン、六フッ化ヒ素イオン、六フッ化アンチモンイオン、硫酸イオン、硫酸水素イオンといったアニオンの組み合わせからなる支持塩が添加される。電極としては白金、金、ニッケル、ＩＴＯ等を用いることができる。電解重合を行うと陽極上に重合体の被膜を得ることができる。
また、この他単量体の重合部位がハロゲン原子となっている場合はグリニヤールカップリング重合、スズキカップリング重合、ウルマン重縮合、ニッケル（０）錯体を触媒としたカップリング重合等を利用することができる。

本発明による重合体はドーピングされることによって導電性を発現し、透明化する。ドーピングはＣｌ_２、Ｂｒ_２、Ｉ_２等のハロゲン分子、ＰＦ_５、ＡｓＦ_５、ＳｂＦ_５、ＢＦ_３、ＢＣｌ_３、ＢＢｒ_３、ＳＯ_３、ＮＯＢＦ_４といったルイス酸、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌＯ_４、ＦＳＯ_３Ｈ、ＣｌＳＯ_３Ｈ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｈといったプロトン酸、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＯＣｌ、ＴｉＣｌ_４、ＺｒＣｌ_４、ＨｆＣｌ_４、ＮｂＦ_５、ＴａＣｌ_５、ＭｏＦ_５、ＭｏＣｌ_５、ＷＦ_６、ＷＣｌ_６等の遷移金属化合物、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ−、ＣｌＯ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻等の電解質アニオン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓといったアルカリ金属、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａといったアルカリ土類金属、Ｒ_４Ｎ^＋、Ｒ_４Ｐ^＋、Ｒ_３Ｓ^＋、Ｒ_４Ａｓ^＋（Ｒはアルキル基）といった有機カチオンを重合体に反応させることによって行う。その手段としては気相でドーパント蒸気に重合体を曝す気相法、ドーパントを含む溶液に重合体を浸積する液相法、ドーパントを酸化剤として重合させ直接にドーピングされた重合体を得る方法、ドーパントを含む電解液を用い電極反応によりドーピングを行う電気化学的方法等が挙げられる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明する。

実施例１ ポリピロロピラジンの合成と評価
（単量体合成）
攪拌機、温度計、冷却管を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、２，３−ジメチルピラジン２１６ｇ、過酸化ジベンゾイル９．７ｇ、N−ブロモコハク酸イミド４６３ｇ、四塩化炭素１．８Lを加え、加熱還流しながら５時間攪拌した。反応液を冷却後、濾過、濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、２−ブロモメチル−３−メチルピラジン（以下、化合物ａと略記する）の淡褐色液体１９８ｇを得た。
次に、攪拌機、温度計、冷却管、滴下漏斗を備えアルゴン置換した３Ｌの四つ口フラスコに、金属ナトリウム２４．４ｇ、脱水エタノール１．５Ｌを加え、アルゴン気流下室温で攪拌した。滴下漏斗にニトロプロパン１１３ｇと脱水エタノール１００ｍｌの混合溶液を加え、フラスコ内が２０℃以下を保持するように１時間かけて滴下した。次いで、滴下漏斗に化合物ａ１６４ｇと脱水エタノール２００ｍｌの混合溶液を加え、フラスコ内が２０℃以下を保持するように３０分かけて滴下後、同温で５時間攪拌した。反応液を濾過、濃縮後、濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、３−メチルピラジン−２−アルデヒド（以下、化合物ｂと略記する）の淡黄色液体９０．５ｇを得た。

続いて、攪拌機、ディーンスターク型水分離器、滴下漏斗、温度計を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、化合物ｂ９０．５ｇ、マロン酸ジエチル１４２ｇ、トルエン１Ｌを加え加熱還流し、ピペリジン１２．６ｇ、安息香酸８．９ｇ、トルエン１００ｍｌの混合溶液を滴下漏斗から３０分かけて滴下した。加熱還流しながら８時間攪拌後、反応液を冷却した。反応液を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄後、有機相を分離、濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）で精製し、２−（３−メチルピラジン−２−イルメチレン）−マロン酸ジエチルエステル（以下、化合物ｃと略記する）の白色固体１３３ｇを得た。
次いで、攪拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌの四つ口フラスコに、化合物ｃ１３３ｇ、過酸化ジベンゾイル１２．１ｇ、N−ブロモコハク酸イミド１７８ｇ、１，１，２−トリクロロエタン１．３Ｌを加え、９０℃で６時間攪拌した。反応液を冷却後、反応液を蒸留水３００ｍｌで３回洗浄後、有機相を分離、濃縮した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝８／２）で精製し、２−（３−ブロモメチルピラジン−２−イルメチレン）−マロン酸ジエチルエステル（以下、化合物ｄと略記する）の淡黄色固体８７．５ｇを得た。
更に、攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、化合物ｄ５１．５ｇ、エタノール４００ｍｌを加え室温で攪拌した。滴下漏斗にアンモニアの２ｍｏｌ／Ｌエタノール溶液２２５ｍｌを加え、フラスコ内が２０℃以下を保持するように冷却しながら２０分かけて滴下した。室温で１２時間攪拌後、反応液から溶媒を留去した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝９／１）で精製し、ピロロピラジンの黄色固体２．５ｇを得た。

（分析データ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
８．５ｐｐｍ（Ｎ＝ＣＨ−，ｓ，２Ｈ）、７．５ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ＝Ｃ，ｄ，２Ｈ）、
５．５ｐｐｍ（ＮＨ，ｓ，１Ｈ）
元素分析
計算値；Ｃ：６０．５０％，Ｈ：４．２３％，Ｎ：３５．２７％
分析値；Ｃ：６０．６７％，Ｈ：４．１８％，Ｎ：３５．１５％

（重合・評価−１）
四つ口フラスコにスリーワンモーターに接続した攪拌翼、側管付きの滴下漏斗、温度計、冷却管を介した減圧ラインを取り付けた。ＦｅＣｌ_３８．１ｇを溶解させたニトロメタン２０ｍＬを四つ口フラスコに入れ、上記のようにして得られたピロロピラジン単量体２ｇをニトロメタン１０ｍＬに溶解させて滴下漏斗に入れた。フラスコ内を攪拌しながら系内を減圧とし、２．６ｋＰａに保ちながら滴下漏斗中のピロロピラジン単量体溶液を滴下した。ただちに重合反応が開始され、反応溶液は黒色となった。液温は反応開始時に１０℃程度上昇するが徐々に下がり、１時間後には室温に戻った。系内を２．６ｋＰａに保ちながら６時間攪拌を続けた後、反応溶液をメタノール２００ｍＬにあけ攪拌した後減圧濾過した。残渣を２規定塩酸１００ｍＬ中に懸濁し、濾過、水洗した。この操作を濾液が着色しなくなるまで行った。得られた重合体をヒドラジン一水和物で洗浄し、ＦｅＣｌ_３を脱ドープさせると藍黒色のポリピロロピラジンが得られた。これを水洗し、真空乾燥した（収量１．４ｇ、収率７１％）。得られたポリピロロピラジンの重量平均分子量を測定すると４１，０００であった。

得られたポリピロロピラジンをホットプレス成型し、２５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの成型試料を得た。これを五フッ化アンチモン雰囲気に曝してドーピングすると透明なドーピング物が得られた。このドーピング物の導電率を四端子法で測定したところ、３×１０^２Ｓ／ｃｍであり、透明導電材料として使用可能であることが分かった。

（重合・評価−２）
脱水したアセトニトリル５０ｍＬにピロロピラジン単量体１１９ｍｇ、及び支持塩として硫酸水素テトラブチルアンモニウム８５０ｍｇを溶解させた。これをビーカーに入れ氷浴により冷却しながらアルゴンガスを吹き込み、１０分間アルゴン置換を行った。その後ビーカー中の該アセトニトリル溶液に幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのＩＴＯ膜付ガラス板を入れた。ＩＴＯ膜はガラス板の片面に設けられておりその表面抵抗値は１０Ω／□であった。ＩＴＯ膜付ガラス板を陽極として北斗電工（株）製ポテンショスタット／ガルバノスタットＨＡＢ−１５１に接続した。陰極には白金線を用い、ＨＡＢ−１５１をガルバノスタットモードで運転し、室温下ピロロピラジンの電解重合を行った。ＩＴＯ陽極上の電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２で３時間通電したところ該ＩＴＯ上に黒色のポリピロロピラジン膜が生成した。生成したポリピロロピラジン膜を脱水アセトニトリルで洗浄後、乾燥させて膜厚を測定すると１μｍであった。

次にこのポリピロロピラジン膜をテトラフルオロほう酸ニトロシル１ｇが入った密閉容器中に入れ、室温下４８時間テトラフルオロほう酸ニトロシル雰囲気で気相ドーピングを行った。ドーピングによってポリピロロピラジン膜は黒色から僅かに黄色を帯びた透明に変化した。この導電率を四端子法で測定したところ２．８×１０^３Ｓ／ｃｍであった。本発明の重合体は優れた導電性を有する透明導電材料であることが分かった。

実施例２ ポリ（N-メチルピロロピラジン）の合成と評価
（単量体合成）
攪拌機、温度計、滴下漏斗を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、実施例１で得た化合物ｄ３４．３ｇ、エタノール３００ｍｌを加え室温で攪拌した。滴下漏斗にメチルアミンの３３ｗｔ％エタノール溶液３０ｍｌを加え、フラスコ内が２０℃以下を保持するように冷却しながら２０分かけて滴下した。室温で２時間攪拌後、反応液から溶媒を留去した。濃縮液をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ジクロロメタン／メタノール＝９５／５）で精製し、Ｎ−メチルピロロピラジンの黄色固体７．７ｇを得た。

（分析データ）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）
８．３ｐｐｍ（Ｎ＝ＣＨ−，ｓ，２Ｈ）、７．３ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ＝Ｃ，ｓ，２Ｈ）、
４．１ｐｐｍ（Ｎ−ＣＨ _３ ，ｓ，３Ｈ）
元素分析
計算値；Ｃ：６３．１４％，Ｈ：５．３０％，Ｎ：３１．５６％
分析値；Ｃ：６３．２８％，Ｈ：５．３２％，Ｎ：３１．４０％

（重合・評価）
四つ口フラスコにスリーワンモーターに接続した攪拌翼、側管付きの滴下漏斗、温度計、冷却管を介した減圧ラインを取り付けた。ＦｅＣｌ_３２４．４ｇを溶解させたニトロメタン５０ｍＬを四つ口フラスコに入れ、上記のようにして得られたN-メチルピロロピラジン単量体６．６ｇをニトロメタン２０ｍＬに溶解させて滴下漏斗に入れた。フラスコ内を攪拌しながら系内を減圧とし、２．６ｋＰａに保ちながら滴下漏斗中のピロロピラジン単量体溶液を滴下した。ただちに重合反応が開始され、反応溶液は黒色となった。液温は反応開始時に１２℃程度上昇するが徐々に下がり、１時間後には室温に戻った。系内を２．６ｋＰａに保ちながら６時間攪拌を続けた後、反応溶液をメタノール５００ｍＬにあけ攪拌した後減圧濾過した。残渣を２規定塩酸３００ｍＬ中に懸濁し、濾過、水洗した。この操作を濾液が着色しなくなるまで行った。得られた重合体をヒドラジン一水和物で洗浄し、ＦｅＣｌ_３を脱ドープさせると藍黒色のポリ（N-メチルピロロピラジン）が得られた。これを水洗し、真空乾燥した（収量５．２ｇ、収率７９％）。得られたポリ（N-メチルピロロピラジン）の重量平均分子量を測定すると１１０，０００であった。

得られたポリ（N-メチルピロロピラジン）をホットプレス成型し、２５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの成型試料を得た。これを五フッ化アンチモン雰囲気に曝してドーピングすると透明なドーピング物が得られた。このドーピング物の導電率を四端子法で測定したところ、２×１０^２Ｓ／ｃｍであり、透明導電材料として使用可能であることが分かった。

本発明の重合体は、導電材料として電極や配線、電気接点用途に使用することができる。具体的にはセンサー、非線形工学素子、光電変換素子、エレクトロクロミック素子、コンデンサ、半導体素子、プリント配線等の用途に好適に使用することができる。表示デバイス、タッチパネル等の透明電極、透明配線材料としての用途には特に好適に使用することができる。

Claims (3)

1. 一般式（１）で表される繰り返し構造からなり、重量平均分子量が１０００〜１００００００である重合体。
   

   

   
   （１）
   （式中、Ｒ^１は水素原子、水酸基、又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を表す。
   末端基Ｘ^１及びＸ^２は各々独立して水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のシクロアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基、ベンジルフェニル基、ビフェニル基、アントリル基、ピリジル基、ピラジル基、キノリン環、キノキサリン環、ナフチリジン環、ピリミジン環、フリル環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアジン環、又はチオフェン環を表す。ｎは２以上の整数を表す。）
2. 一般式（１）において、Ｒ^１が水素原子、又はメチル基である請求項１に記載の重合体。
3. 一般式（１）において、Ｘ^１及びＸ^２が各々独立して水素原子、又はハロゲン原子である請求項１又は２に記載の重合体。