CZ303057B6 - Zpusob úpravy velikosti cástic perylenových pigmentu - Google Patents

Abstract

Rešení se týká zpusobu úpravy velikosti cástic perylenových pigmentu s použitím dianhydridu 1,6-disulfo-7,12-dihydroxyperylen-3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny nebo dianhydridu 1,7-disulfo-6,12-dihydroxyperylen-3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny nebo jejich smesí jako modifikátoru velikosti primárních cástic perylenových pigmentu v prubehu prípravy perylenových pigmentu.

Description

(57) Anotace:

Řešení se týká způsobu úpravy velikosti částic perylenových pigmentů s použitím dianhydridu l,6-disulfo-7,12dihydroxyperylen-3,4,9.l0-tetrakarboxylové kyseliny nebo dianhydridu l,7-dísulfo-6,l2-dihydroxyperylen-3,4,9,10tetrakarboxylové kyseliny nebo jejich směsí jako modifikátoru velikosti primárních částic perylenových pigmentů v průběhu přípravy perylenových pigmentů.

tO

7B m

o co o

co

N

O

Způsob úpravy velikosti částic perylenových pigmentů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu úpravy velikosti primárních pigmentových Částic perylenových pigmentů modifikátory velikosti částic na bázi dianhydridu disulfodihydroxyperylentetrakarboxylové kyseliny, což spadá do oblasti technologie finalizačních úprav surových organických pigmentů za účelem ovlivňování morfologie pigmentových Částic, zejména jejich velikosti a šířky distribuce velikostí.

Dosavadní stav techniky

Pery lenové pigmenty jakožto symetrické či asymetrické diimidy perylentetrakarboxylové kyseliny jsou dobře známy [Zollinger H. Synthesis, properties and applications of organic dyes and pigments. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft, 1991; Herbst W., Hunger K. Industrial Organic Pigments. Weinheim: VCH Verlagsgesellschaft, 1993; Smith Η. M. High Performance Pigments, Wiley: VCH 2002],

X=Y symetrické

V průmyslově používaných symetrických pigmentech je X = Y = O, N-R, kde R je H, alkyl (zpravidla CH3) nebo různě substituované fenyly, viz tabulka níže. Jejich syntéza je založená zpravidla na reakci perylendianhydridu s příslušně substituovaným primárním alifatickým nebo aromatickým aminem. Druhou možností syntézy je alkylace perylendiimidu vhodným alkylačním činidlem [např. alkylchloridy C1-C4, DE 196 32 204 Al]. Asymetrické deriváty, kde X#Y, dosud nenašly významnější komerční uplatnění. Jejich syntéza vychází z dikarboxylové kyseliny perylenmonoanhydridu, respektive z příslušných mono a disodných či draselných solí [DE 3008420 Al]. Komerční pigmenty pokrývají širokou škálu odstínů, zahrnujících červenou, bordó, violeť, odstíny hnědé a dokonce i černé.

- L *

Příklady nejobvyklejších komerčních perylenových pigmentů jsou:

C.L označení	C.I. konstituční č.	X	Odstín
P.R. 123	71145		skarletový až červený
P.R. 149	71137	H+C V-,	červený
		h3c
P.R. 178	71155		červený
P.R. 179	71130	H3C--N	červený až maroon
P.R. 190	71140	„/O	modravě červený
P.R. 224	71127	o	modravě červený
P.V. 29	71129	NH	červený
P.B1. 31	71132		černý
P.BI.32	71133		černý

Černé odstíny pigmentů jsou chemicky odvozeny od červených derivátů, avšak mají odlišné substituenty X, které nejsou součástí konjugovaného základního skeletu. Pery lenové pigmenty, kde X ->N-CH2-CH₂-O-CH₂-CH₃, mají červený odstín, zatímco pokud X = >NCH₂-CH₂-CH₂O-CH₃, má pigment odstín Černý. Příčinou rozdílného odstínu je jiné uspořádání molekul pigmentu v krystalové mřížce. Pigmenty jsou charakteristické výbornou stálostí v rozpouštědlech, io velmi dobrou odolností vůči migraci v plastech, dobrou stálostí při použití v emailech, vysokou chemickou stálostí a odolností vůči teplu. Nestálý je vůči alkáliím pouze dianhydrid perylentetrakarboxylové kyseliny označovaný též jako Pigment Red 224 (P.R. 224). Perylenové pigmenty se vyznačují vysokou koloristickou silou. Jsou často silnější než chinakridonové pigmenty, které navíc převyšují světlostálostí a stálostí vůči povětrnostním vlivům. Díky tomu mají na trhu podobné uplatnění a význam. Jsou používány v automobilovém a opravárenském průmyslu. Některé speciální typy se vyrábějí s velmi malou velikostí pigmentových částic (vysoký specifický povrch), což způsobuje jejich vysokou transparenci. Takové pigmenty se používají pro metalické automobilové laky a transparentní barvy. Oproti tomu jsou kryvé typy Často kombinovány s anorganickými a jinými organickými pigmenty. Některé typy se díky vysoké stabilitě používají pro barvení plastů a syntetických vláken. Zřídka jsou perylenové pigmenty používány i pro barvení HALS (Hindered Amine Light Stabilizer) ve stabilizovaných polyolefinech, tj. polyolefinech stabilizovaných sterickými aminy. Ve středních a vysokých pigmentových koncentracích totiž snižují jejich účinek, což způsobuje rychle křehnutí vybarveného polyolefínu.

Obvyklou metodou přípravy perylenových pigmentů je reakce anhydridu perylentetrakarboxylove kyseliny s primárním nebo aromatickým aminem ve vysokovroucím rozpouštědle (např. nitrobenzen, chínolin, isochinolin, w kresol nebo o-dichlorbenzen) při 150 až 250 °C, kdy vzniká

-2CZ 303057 B6 surový pigment. Reakci lze katalyzovat přídavkem činidel, jako je kyselina sírová, fosforečná, chlorovodíková nebo Zn²⁺ soli. Další vhodné katalyzátory na bázi molybdenu, titanu či železa uvádí např. US 2008/139813 Al. Surový pigment je nutno upravit do podoby vhodné pro konkrétní aplikací. Tato úprava spočívá především v přípravě dostatečně čistého pigmentu v požado5 váné krystalové modifikaci s vhodnou velikostí a distribuční šířkou pigmentových částic. Dosavadní úpravy morfologie částic spočívají v následujících postupech:

1. V postupech založených na rozpouštění surového pigmentu ve vhodném rozpouštědle, např. koncentrované kyselině sírové a vstřikování nebo vlévání připraveného roztoku do vody nebo organického rozpouštědla, často za přítomnosti surfaktantu. V tomto případě často io dochází ke změně krystalové modifikace doprovázené změnou odstínu a koloristické vydatnosti zpracovávaného pigmentu.

2. Dlouhodobé zahřívání ve vodě nebo v organickém rozpouštědle, přičemž dochází k postupné rekrystalizaeí pigmentových částic. Nevýhodou postupuje časová a energetická náročnost a nutnost regenerace použitého rozpouštědla, respektive čištění použité průmyslové vody.

3. Rozličné techniky mletí za sucha či v rozpouštědle [např. US 2006/0135774 Al] nebo hnětení pigmentové pasty v hnětačích. Nevýhodou suchého mletí je jeho nižší účinnost. Použití rozpouštědel zase vyvolává potřebu jejich regenerace a společným rysem obou postupů je vyšší energetická náročnost.

zo 4. Jemné a ultrajemné koloidní mletí např. v přítomnosti solí, rozpouštědel [např. JP 2007238852 A, CAN147: 345626] a surfaktantů a v některých případech též v přítomnosti neoxidujících kyselin s hodnotou pKa vyšší než-li 2,5. Nevýhodou postupů využívajících solí je nutnost následného odsolení, neboť anorganické soli snižují koloristickou sílu finálního produktu. Použití rozpouštědel, často odlišných od rozpouštědla použitého pro syntézu, s sebou přináší nutnost jejich regenerace. Také přítomnost kyselin v pigmentu může přinášet problémy při jeho aplikaci v nátěrových systémech či při vybarvování plastických hmot. Jejich odstranění je zpravidla spojeno s promýváním a následným sušením produktu.

5. V aplikaci modifikátorů velikosti pigmentových částic viz např. US 5 753 030, spočívající v případě směsných pigmentů.

Jiný příklad aplikace modifikátoru uvádí Klueglein [WO 2009 019179 (A2), WO 2009/019180 A2, WO 2008/125580 A2]. V tomto případě je pigment rozpuštěn nebo jemně dispergován v minerální kyselině a pigment krystalizuje z roztoku nebo z disperze po přidání modifikátoru na bázi kondenzačního produktu arylsulfonové kyseliny s alifatickým aldehydem Cl35 C6. Tento postup ovšem vede k produkci odpadní minerální kyseliny a nutnosti praní re krystalizovaného pigmentu.

V současnosti se rovněž objevila snaha nahradit při syntéze surového pigmentu vysokovroučí rozpouštědlo vodným prostředím. Loebel J, (WO 2009/003980 A2] například popisuje výrobu pery lenových pigmentů nebo jejich směsi obsahující fenylendimethylidyn, nafty lenovou nebo pyridy lenovou část, která je mono nebo polysubstituovaná alkyly od C1-C22, alkeny ly od C3C22, alkoxy skupinami C1-C22, hydroxylovými skupinami a nebo halogeny. Dokument uvádí, že reakce probíhá v přítomnosti sekundárních a terciárních aminů ve vodném prostředí. Uvedený způsob alky láce přímo ovlivňuje rozpustnost produktu ve vodě a do jisté míry ovlivňuje i velikost vznikajících částic. Nelze jej však aplikovat na již vyráběné perylenové pigmenty s nízkou rozpustností ve vodě.

Kovarsch sice popisuje přípravu Pigment Red 149 (P.R. 149) ve vodném prostředí [WO 2008/101895 A2] za katalýzy sekundárními a terciárními aminy, ale možnost ovlivňovat velikost pig50 mentových částic je omezena a děje se očkováním předem připravenými krystaly P.R. 149.

Výše uvedené postupy se přitom v praxi vzájemně kombinuji, podle požadovaných vlastností finálního produktu.

- j CZ 303057 B6

Dokumenty Dušek L. (APROCHEM 2008, sborník konference 14.-16. 4. 2008, str. 1302-1307) a Dušek L. (ChemZi 2007, str. 248) zmiňují možnost použití produktů sulfonace dianhydridu

3,4,9,10-perylentetrakarboxylové kyseliny jako moderátorů růstu krystalů při termické kondicionaci nepřesráženého surového pigmentu P.R. 149 v množství 2 hmotn. % tlakovou kondicionací při 160 °C v 1-butanolu a následném koloidním mletí ve stejném rozpouštědle.

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout jednodušší a méně instrumentálně i procesně náročný způsob modifikace velikosti a distribuční šířky velikosti částic perylenových pigmentů.

Podstata vynálezu

V předmětném vynálezu jsou jako modifikátory velikosti primárních částic perylenových pigmentů používány látky vybrané ze skupiny zahrnující dianhydrid l,6~disulfo-7,12-dihydroxyperylen-3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny, dianhydrid l,7-dísulfo-6,12-dihydroxyperylen3,4,9,10-tetrakarboxy love kyseliny ajejich směsi v jakémkoliv poměru. Uvedená sloučenina či směs sloučenin je v dalším textu nazývána „modifikátor velikosti“. Modifikátor velikosti podle předloženého vynálezu ovlivňuje velikost vznikajících krystalitů a distribuci jejich velikosti, přitom však nemění krystalovou modifikaci pigmentu. Primární částicí se rozumí částice vznikající z nukleačního centra přímo (např. monokrystal), bez další interakce s jinými částicemi. Tyto částice však mohou následně agregovat či aglomerovat a tvořit tak sekundární částice [DIN 53206-1 Testing of pigments; particle size analysis, basic terms].

Předmětem vynálezu je způsob úpravy velikosti primárních částic perylenových pigmentů, jehož podstata spočívá v tom, že se do směsi výchozích látek pro přípravu perylenových pigmentů, kterými jsou výchozí peiylenový derivát (anhydridy perylentetrakarboxylové kyseliny, peiylenimidy) a primární alifatický nebo aromatický amin či alky Ichlorid, přidá modifikátor velikostí podle předloženého vynálezu v množství do 2,5 % hmotn., vztaženo na výchozí pery lenový derivát.

Velikost částic lze řídit přídavkem modifíkátoru velikosti v rozmezí 250 až 5000 nm. Odpovídající pološírka jejich distribuce se pohybuje v rozmezí 30 až 500 nm. S rostoucím množstvím modifíkátoru velikosti vneseného na počátku do reakční směsi klesá velikost vyloučených primárních pigmentových částic a současně se zužuje pološířka distribuce, jak ukazují v příkladech empiricky získané exponenciální závislosti na obr. 3 a 4. V případě aplikace modifíkátoru velikosti do reakční směsi se jeho vliv projevuje do množství cca 2,5 % hmotn. (vztaženo na výchozí pery lenový derivát).

Při aplikaci předem připraveného dianhydridu l,6-disulfo-7,12-dihydroxyperylen-3,4,9,10tetrakarboxylové kyseliny nebo dianhydridu 1,7-riisulfo—6J2-dihydroxyperylen-3,4,9,10-tetrakarboxy lové kyseliny nebojejich směsi (nazývané dále modifikátor velikosti) do násady výchozích komponent v množství do 2,5 % hmotn., vztaženo na výchozí pery lenový derivát, lze připravit obvyklým způsobem odpovídající pery lenové pigmenty, vyznačující se řádově nižší velikostí primárních pigmentových částic a současně úzkou distribuční křivkou jejich velikosti. Po provedené reakci lze modifikátor velikosti z reakční směsi snadno odstranit rozmícháním pasty surového pigmentu např. v 1 až 5% (hmotnostně) roztoku hydroxidu sodného či draselného, čímž se obě disulfokyseliny tvořící modifikátor převedou na ve vodě rozpustné soli, které se ze surového pigmentu odstraní následnou filtrací a promýváním vodou. Současně je tímto krokem odstraněn i nezreagovaný pery lend ianhydrid tetrakarboxylové kyseliny, který nejprve podléhá alkalické hydrolýze za vzniku tetrasodné či tetradraselné soli perylentetrakarboxylové kyseliny.

Popsaným postupem lze připravit pery lenové pigmenty s odpovídající velikostí primárních částic a úzkou distribuční křivkou ve vysoké čistotě. To umožňuje zkrátit nebo vynechat mlecí a jiné finalizační operace při zachování vysoké koloristické síly a brilantního odstínu.

-4CZ 303057 B6

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 ukazuje vliv modifikátoru velikosti na velikost částic Pigmentu Red 149 (P.R. 149) podle Příkladu 2. A)-C) jsou snímky ze skenovacího elektronového mikroskopu. A) znázorňuje části5 ce P.R. 149 izolované z reakční směsi bez přídavku modifikátoru velikosti při zvětšení 3000, měřítko uvedené na snímkuje 50 μπι; B) znázorňuje částice P.R. 149 izolované z reakční směsi s přídavkem 1 hmotn. % modifikátoru velikosti při zvětšení 10 000, měřítko uvedené na snímku je 1 μιη; C) znázorňuje částice P.R. 149 izolované z reakční směsi s přídavkem 2 hmotn. % modifikátoru velikosti při zvětšení 10 000; měřítko uvedené na snímkuje 1 μιη. D) ukazuje prášio ková RTG difrakční spektra P.R. 149, křivka a) je spektrum P.R. 149 připraveného bez použití modifikátoru velikosti, křivka b) je spektrum P.R. 149 připraveného s použitím přídavku 1 hmotn. % modifikátoru velikosti.

Obr. 2 ukazuje vliv modifikátoru velikosti na velikost částic Pigmentu Red 179 (P.R. 179) podle

Příkladu 3. A) - C) jsou snímky ze skenovacího elektronového mikroskopu. A) znázorňuje částice P.R. 179 izolované z reakční směsi bez přídavku modifikátoru velikosti při zvětšení 2000, měřítko uvedené na snímkuje 10 μιη; B) znázorňuje částice P.R. 179 izolované z reakční směsi s přídavkem 1 hmotn. % modifikátoru velikosti při zvětšení 10 000, měřítko uvedené na snímku je 1 μηι; C) znázorňuje částice P.R. 179 izolovaná z reakční směsi s přídavkem 2 hmotn. % ?i) modifikátoru velikosti při zvětšení 10 000; měřítko uvedené na snímkuje 1 pm. D) ukazuje prášková RTG difrakční spektra P.R. 179, křivka a) je spektrum P.R. 179 připraveného bez použití modifikátoru velikosti, křivka b) je spektrum P.R. 179 připraveného s použitím přídavku l hmotn. % modifikátoru velikosti.

Obr. 3 ukazuje vliv velikosti přídavku (v hmotn. %) modifikátoru velikosti na efektivní průměr primární pigmentové částice. Prázdné kroužky značí hodnoty pro P.R. 149, plné kroužky hodnoty pro P.R. 179.

Obr. 4 ukazuje závislost pološířky distribuce velikosti pigmentových částic na množství přídavku v hmotn. %) modifikátoru velikosti. Prázdné kroužky značí hodnoty pro P.R. 149, plné kroužky hodnoty pro P.R. 179.

Obr. 5 ukazuje snímky ze skenovacího elektronového mikroskopu. A: Částice P.R. 149 po tlakové termické kondicionaci v 1-butanolu při 160 °C po dobu 4 h s přídavkem 3 hmotn. % modifi35 kátoru (Příklad 4), zvětšení 10 000, měřítko uvedené na snímkuje 1 μιη. B: Částice P.V. 29 po tlakové termické kondicionaci v lbutanolu při 160°C po dobu 4h s přídavkem 3 hmotn. % modifikátoru (Příklad 5), zvětšení 10 000, měřítko uvedené na snímku je 1 μηη. C: Částice P.R. 149 s přídavkem 1,5 hmotn. % dianhydridu 1,7--dtsulfo—6.12-d i hydroxy pery len3,4,9 J0tetrakarboxylové kyseliny (Příklad 6), zvětšení 10 000, měřítko uvedené na snímku je 1 μπι. D:

Částice P.R. 149 po tlakové termické kondicionaci v 1-butanolu při 160 °C po dobu 4 h (Příklad 7), zvětšení 10 000, měřítko uvedené na snímkuje 1 μπι.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1: Příprava modifikátoru velikosti

Modifikátor velikosti je 1,6-disulfo~7,12—dihydroxyperylen-3,4.9,10-tetrakarboxylové kyseliny (2) nebo dianhydrid l,7-disulfo-6,12-dihydroxyperylen-3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny (3) nebojejich směs. Sloučeniny 2 a 3 byly připraveny tak, jakje popsáno v literatuře (Zhubanov B. A., Solomin V. A., Lyapunov V. V. Sulfonation of 3,4,9,10-perylentetracarboxylic dianhydride by oleum. Zhumal Organicheskoi Khimii 28 (1972) (7), pp. 1486-1488).

g (25,5 mmol) dianhydridu perylen-3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny se za míchání rozpustilo v 55 ml 96% (hmotn.) kyseliny sírové, naráz se přidalo 100 g 65% (hmotn.) olea a směs se za

-5CZ 303057 B6 míchání vyhřála na olejové lázni na teplotu 220 °C a temperovala při této teplotě 18 h. Reakce probíhala za přístupu vzduchu. Po této době se sulfonace ukončila, reakční směs se nechala samovolně zchladnout na laboratorní teplotu a poté se nalila do 250 g ledové tříště. Modifikátor velikosti se izoloval vysolením 25 g chloridu sodného a filtrací. Surový produkt byl rozmíchán v 350 ml 15% (hmotn.) roztoku solanky, zfiltrován a promyt solankou do pH = 2,5 až 3. Nakonec byl horkovzdušně usušen při 105 °C. Sulfonaci je možné provádět také nahrazením kyseliny sírové kyselinou chlorsulfonovou. Postup je analogický, ale reakční teplota je 140 °C a doba sulfonace se zkracuje na 10 až 12 h.

io Čištění a odsolování modifikátoru

Surová směs obou isomemích látek 2 a 3 byla rozpuštěna ve 150 cm³ destilované vody a podrobena dialýze za účelem oddělení anorganické soli. Roztok odsoleného barviva se vakuově odpaří k suchu a modifikátor velikosti se usuší. Jako membrána pro dialýzu byla použita Spectra / Pro

Biotech CE membrána WMCO 100. Celkový výtěžek byl 93 %, b.t. > 320 °C. Podle TLC (etylacetát : chloroform 3:1 / silikagel) se červenofialově zbarvená směs skládá ze dvou složek s Rf hodnotami 0,40 a 0,18. Sloučeniny 2 a 3 byly odděleny sloupcovou chromatografíí (chloroform / silikagel). Molámí poměr mezi oběma složkami modifikátoru je 1:1. Elementární analýza pro C₂₄HgO₁₄S₂ vypočteno pro směs (2 a 3): C 49,32 %, H 1,38 %, S 10,97 %. Pro 2 nalezeno: C

49,61 %, H 1,44 %, S 10,68 %, pro 3 nalezeno: C 49,32 %, H 1,38 %, S 10,97 %. 'H-NMR směsi (D₂O) δ (ppm): 6,57 (s, 2H), 7,01 (s, 2H), 7,39 (s, 2H), 7,66 (s, 2H). LV-VIS spektrum 2 ve vodě X_max(nrn) / log s_max (m².mol^-1): 549/3,87, LV-VIS spektrum 3 ve vodě X_max(nrn)/ logs_max (m².mor'):556/3,88.

Jak vyplývá ze Schématu 1, při sulfonaci dianhydridu perylen-3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny 10 až 25% oleem nebo směsí olea a chlorsulfonové kyseliny vzniká při teplotě 140 až 220 °C v závislosti na faktu, zda sulfonace probíhá za přítomnosti vzduchu či pod inertní atmosférou, směs derivátů dianhydridu disulfoperylen-3,4,9,10~tetrakarboxylových kyselin 2-4, které posléze mohou poskytnout disulfon 5.

Schéma 1

-6CZ 303057 B6

Příklad 2: Příprava Pigment Red 149, úprava velikosti jeho krystalů

Suspenze vzniká míšením 2,0 g (5,1 mmol) dianhydridu pery)en-3,4,9,10~tetrakarboxylové kyseliny, 3,5 g (28,9 mmol) 3,5-dimethylanilinu, 0,21 g chloridu zinečnatého a 5-50 mg modifi5 kátoru velikosti ve formě ekvimolámí směsi dianhydridu l,6-disulfon-7,12-díhydroxypeiylen—

3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny a dianhydridu l,7-disulfo-6,12-dihydroxyperylen-3,4,9,10tetrakarboxylové kyseliny se zahřívá za intenzivního míchání v 40 ml chinolínu na olejové lázni při teplotě 220 °C po dobu 6 h. Poté se reakční směs rychle ochladí a zfiltruje. Surový pigment se dále čistí od zbytků výchozích látek a modifikátoru velikosti následovně: 3,5-dimethylanilin se io odstraní rozmícháním a 30min zahříváním surového pigmentu v 50 ml methanolu. Pigment se odfiltruje a suspenduje v 75 ml 3% (hmotn.) roztoku hydroxidu draselného po dobu 15 min za intenzivního míchání, přičemž se zahřívá na teplotu 50 °C. Nezreagovaný dianhydrid perylen3.4.9.10- tetrakarboxylové kyseliny přitom hydrolyzuje a přechází na tetradraselnou sůl perylen3.4.9.10- tetrakarboxyÍové kyseliny a společně s modifikátorem velikosti, který je reakcí s hydroxidem draselným převeden na směs didraselných solí perylendisulfonových kyselin, je ze surového pigmentu po filtraci vyčištěného pigmentu odstraněn.

Čistota Pigment Red 149 převyšuje 98,5 % (UV/VIS spektrofotometricky po rozpuštění v kyselině sírové). Aby nedošlo ke zpětné aglomeraci primárních pigmentových částic, je pigment sušen ve vakuové sušárně při 50 °C. Průměrná velikost primárních pigmentových částic se v závislosti na množství modifikátoru velikosti pohybuje od 5 do 0,25 pm, po losí řka distribuční funkce velikosti částic je cca 500 až 50 nm, viz obr. 1, 3 a 4. Jak vyplývá z RTG difraktogramů práškových vzorků pigmentu připraveného bez použití modifikátoru velikosti a pigmentu připraveného za účasti modifikátoru velikosti, aplikace modifikátoru velikosti nemění krystalovou modifikaci pig25 mentu, viz obr. ID.

Příklad 3: Příprava Pigment Red 179, úprava velikosti jeho krystalů

Postup přípravy vychází z německého dokumentu DE 2153087 (27. 4. 1972). Do 250ml autoklávu se předloží 25 g (0,064 mol) dianhydridu peryíen-3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny, 14,28 ml (0,161 mol) 35% vodného roztoku methylaminu, 80 ml vody a 60-620 mg modifikátoru velikosti ve formě ekvimolámí směsi dianhydridu l,6~disulfo-7,12-dihydroxyperylen-3,4,9,10tetrakarboxylové kyseliny a dianhydridu l,7-disulfo-6,l 2-d i hydroxy pery len-3,4,9,10-tetra35 karboxyiové kyseliny, a směs se zahřívá za intenzivního míchání 3 h při teplotě 95 °C a dalších 12 h při 125 °C. Poté se reakční suspenze lychle ochladí a zfiltruje. Další postup viz Příklad 1. Výtěžek 25,7 g, 95 %. Průměrná velikost primárních pigmentových částic se v závislosti na množství modifikátoru velikosti pohybuje od 5 do 0,25 pm, polo šířka distribuční funkce velikosti částic je cca 500 až 50 nm, viz obr. 2 až 4. Jak vyplývá z RTG difraktogramů práškových vzorků pigmentu připraveného bez použití modifikátoru velikosti a pigmentu připraveného za účasti modifikátoru velikostí, aplikací modifikátoru velikosti se nezmění krystalová modifikace pigmentu P.R. 179, viz obr. 2D.

Příklad 4: Tlaková termická kondicionace Pigmentu Red 149 - srovnávací příklad

Ke 2 g (3,34 mmol) pigmentu P.R. 149 s průměrnou velikostí primárních pigmentových částic 1140 nm a pološířkou distribuce 134 nm bylo přimícháno 30 až 100 mg modifikátoru velikosti ve formě ekvimolámí směsi dianhydridu l,6-disulfo-7,12-dihydroxyperylen-3,4,9,10-tetrakarbo50 xylové kyseliny a dianhydridu 1,7-d isu Ifo-6,12-dihydroxypery len-3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny. Poté byl vzorek převeden do autoklávu spolu se 100 ml l-butanolu a při 160 °C 4 hodiny kondiciován. Následně byl vzorek promyt methanolem a volně vysušen na vzduchu, Průměrná velikost primárních pigmentových částic se v závislosti na množství modifikátoru pohybuje od 275 do 620 nm, pološířka distribuční funkce velikosti částic je 141 až 293 nm, obr. 5A.

-7CZ 303057 B6

Příklad 5: Tlaková termická kondicionace Pigment Violeť 29 - srovnávací příklad

Ke 2 g (5,07 mmol) pigmentu P.V. 29 s průměrnou velikostí primárních pigmentových částic 2860 nm a pološířkou distribuce 700 nm bylo přimícháno 40 až 75 mg modifikátoru velikosti ve formě ekvimolámí směsi dianhydridu 1,6-disulfo—7,12-dihydroxyperylen--3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny a dianhydridu l,7-dÍsulfo-6,12—dihydroxyperylen—3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny. Postup kondicionace je shodný s příkladem 4. Průměrná velikost primárních pigmentových částic se v závislosti na množství modifikátoru pohybuje od 590 do 790 nm, pološířka distribuční funkce velikosti částic je cca 145 až 200 nm, obr. 5B.

io

Příklad 6: Příprava Pigment Red 149, úprava velikosti jeho krystalů

Analogický postup s příkladem 2, k úpravě velikosti krystalů Pigment Red 149 (tj. jako modifi15 kátor velikosti) byl použit dianhydrid 1,7-disulfo—6,12—dihydroxypeiylen-3,4,9,10—tetrakarboxylové kyseliny (3) v množství 30 mg (1,5 hmotn. %). Finální Pigment Red 149 vykazoval průměrnou velikost primárních částic 485 nm při pološířce distribuční funkce velikosti částic 137 nm, obr. 5C.

Příklad 7: Tlaková termická kondicionace Pigmentu Red 149 — srovnávací příklad

Analogický postup s příkladem 4, k úpravě velikosti krystalů Pigment Red 149 byl použit dianhydrid l,7-disulfo-6,12-dihydroxyperylen-3,4,9,10~tetrakarboxylové kyseliny (3) v množství

60 mg (3 hmotn. %). Finální Pigment Red 149 vykazoval průměrnou velikost primárních částic

437 nm při pološířce distribuční funkce velikosti částic 118 nm, obr. 5D.

Claims (1)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob úpravy velikosti primárních částic pery lenových pigmentů, vyznačený tím,

   35 že se do směsi výchozích látek pro přípravu pery lenových pigmentů přidá látka vybraná ze skupiny zahrnující dianhydrid l,6-disulfo-7,12-dihydroxyperylen-3,4,9,10~tetrakarboxylové kyseliny, dianhydrid 1,7-disulfo-6,12-dihydroxyperylen-3,4,9,10-tetrakarboxylové kyseliny ajejich směsi v množství do 2,5 % hmotn., vztaženo na výchozí perylenový derivát.

   40 2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se po provedení kroku přípravy perylenových pigmentů rozmíchá pasta surového pigmentu v 1 až 5 hmotn. % roztoku hydroxidu sodného ČÍ draselného, čímž se obě disulfokyseliny tvořící modifikátor převedou na ve vodě rozpustné soli, které se ze surového pigmentu odstraní následnou filtrací a promýváním vodou.