JPH03168755A - 半導体レーザー波長域に光感度を有する黒色光導電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、帯電性及び光導電性が良好でレーザー波長域
に優れた光感度を有する黒色光導電性トナーに関する。

（従来の技術） 近年、感光体ドラム等を用いることなく複写画像を形戊
する方法として、光導電性トナーの使用が注目されてい
る。この光導電性トナーというのは、結着樹脂中に光導
電材料及び増感剤等を分散ないし相溶させたものを、粉
砕法ないし噴霧法により粒状化させたトナーであり、ト
ナー自体が光導電性を有するというものである。

この光導電性トナーを用いた作像（画像形成）方法の一
例としては次のようなものがある。

すなわち、 ■帯電した光導電性トナーを導電性基体上に、均一に付
着保持させ、トナー層を形成させる、■画像露光を行う
、 ■トナー層に複写用紙等を重ね合わせ、複写紙の裏面か
らコロナ放電を行うことにより、トナー像を転写させる
、 ■転写したトナー像を複写紙に定着する、といった工程
を順次行う方法である。

しかしながら、上記したプロセスにおいても光導電性ト
ナーの光感度が一般的に低いということに起因して露光
後に形成された潜像における露光部と非露光部との帯電
量差が小さいという問題がある。帯電量差を大きくする
ために、トナー層形成後のトナー層にコロナ放電を行い
、トナー層の表面電位を向上させる試みもなされている
が、必ずしも解決できるに至っていない。また、トナー
中の光導電性材料の割合を上げて光導電性を高めること
も考えられるが、この場合には逆にトナーが帯電し難く
なり、かえって光感度が低下してしまい満足な結果が得
られず、帯電性及び光導電性が良好で優れた光感度を有
する光導電性トナーの開発が望まれている。

一方、光導電性トナーを用いる画像形成システムはアナ
ログ方式の画像形或装置に限らず、装置が極めて小型化
できるといった点から近年においてはレーザープリンタ
ーへの利用も検討されている。

そして、そのレーザープリンターの露光を行うレーザー
用光源として従来ではガスレーザーが用いられていたが
、レーザー光の強度及び安定性に優れ、直接変調が可能
で、低コストという多くの利点を有することから、半導
体レーザーを用いることが多くなっている。この半導体
レーザー光の波長は７８０ｒｖ〜８５０■の近赤外〜赤
外の領域にあるため、この範囲の波長に良好な感度を示
す光導電性材料の研究や感光域を赤外先にシフトさせる
ための増感剤としての色素等の研究が進められている。

近時では、光導電性材料として酸化亜鉛を用い、増感剤
としてシアニン色素を用いることにより、感光域を赤外
先にシフトさせることが提案されているが、酸化亜鉛と
シアニン色素及び結着樹脂を含むトナーは青緑色であっ
て黒色ではないために、着色剤として黒色顔料を添加す
ることがさらに検討される。黒色顔料として一般に使用
されているカーボンブラックを用いると、このカーボン
ブラックはレーザー光の波長域である７８０ｎｍ〜８５
０ｎｍの光を吸収するので、トナーの光感度が低下して
しまう。光吸収のない着色剤として、ＢＡＳＦ社製のベ
リレン系黒色顔料がある。この顔料は、カーボンブラッ
クのように７８０ｒｖ付近に吸収がなく、トナーの７８
０ｒｖの光感度を消失させることなく黒色化することが
できる。

しかしながら、上記ペリレン系黒色系顔料は色味が深緑
色を示すため、トナーの黒色化において未だ満足いくも
のではない。また、より高い画像濃度を得るためには、
樹脂単独中で１０重量％以上、特に、光導電材料として
白色系の酸化亜鉛を用いる場合には、３０重量％以上含
有する必要がある。

ところがペリレン系黒色顔料の含有料を多くしていくと
得られるトナーの帯電性が低下し、光感度が大きく低下
することから画像濃度がかえって低下する。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記の問題を解決するためになされたもので
あって、その目的はトナーの帯電性の低下や光感度の低
下を防止しながら、色味を黒色に近付けることができる
、帯電性及び光導電性が共に良好で、７８０ｒｖ付近の
波長に対して優れた光感度を有する半導体レーザー波長
域に光感度を有する黒色光導電性トナーを提供すること
にある。

（課題を解決するための手段） 本発明の半導体レーザー波長域に光感度を有する黒色光
導電性トナーは、結着樹脂と、光導電性材料と、黒色顔
料としてペリレン系黒色顔料と、マゼンタ顔料と、を含
有しており、そのことにより上記目的が達成される。

（以下余白） 上記ベリレン系黒色顔料は、一般式が、下式（１）で表
されるものが好ましい。

式中、ＲはーＣＩ｛２−ｏ−ＯＣＨ３、−ｆ−　Ｃ　Ｉ
｛　２＋ｒＯ　Ｈ　，または一Ｃｌ’＋２−ＣＨ２−Ｙ
　（Ｙはフェニル基、メチル基、またはヒドロキシメチ
ル基を示す） また、上記光導電性材料は、酸化亜鉛であるのが好まし
い。

（好適態様） 本発明に係る半導体レーザー波長域に光感度を有する黒
色光導電性トナーは、結着樹脂と、光導電性材料と、着
色剤としてペリレン系黒色顔料と、マゼンタ顔料と、を
含有してなり、これらを溶剤等に分散ないし相溶させ、
このものを粉砕法ないし噴霧法により粒状化させて作成
される。

上記結着樹脂としては従来より公知の樹脂が用いられ、
例えば、スチレン系重合体、スチレンーブタジエン共重
合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレン
ーマレイン酸共重合体、アクリル系重合体、スチレンー
アクリル系共重合体、エチレンー酢酸ビニル共重合体、
ポリ塩化ビニル、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポ
リエステル、アルキッド樹脂、ポリアミド、ポリウレタ
ン、アクリル変性ウレタン樹脂、エボキシ樹脂、ポリカ
ーボネート、ポリアリレート、ボリスルホン、ジアリル
フタレート樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂、フェノール樹
脂等、各種の重合体があげられる。

上記光導電性材料としては、酸化亜鉛、酸化チタン、硫
化カドミウム、酸化カドミウム等が用いられ、メモリー
性と光ｇ度が大きい点で酸化亜鉛が特に好ましく用いら
れる。光導電性材料の添加量は、光導電性材料／結着樹
脂＝ｌ／１〜５／１（重量比）が好ましく、特に好まし
くは２／１〜３／１　（重量比）である。

上記ペリレン系黒色顔料は、レーザー光の波長域である
７８０ｒｖ〜８５０ｎｍの波長域において光吸収のほと
んどない黒色顔料であり、具体的には次式（Ａ）　　（
Ｂ）　　（Ｃ）　テ表されるペリレ：／　−３．　４，
　９．　１０−テトラカルボン酸ジイミド等があげられ
る。

（式（Ｃ）中、Ｙはフェニル基、メチル基またはヒドロ
キシメチル基を示す） 上式（Ａ）で表されるベリレン系黒色顔料は、公知の手
段で、ベリレン−３．　４，　９．　１０−テトラカル
ボン酸またはその二無水物を４−メトキシーベンジルア
ミンと、水又は有機溶剤中で高温において、場合により
加圧下で反応させることにより製造される。

その詳細は、例えば、特開昭５７−１３９１４４号公報
に開示されている。

上式（Ｂ）で表されるペリレン系黒色顔料は、公知の手
段で、ベリレン−３．　４，　９．　１０−テトラカル
ボン酸またはその二無水物を６−ヒドロキシヘキシルア
ミンと、水又は有機溶剤中で高温において、場合により
加圧下で反応させることにより製造される。

その詳細は、例えば、特開昭６２−１７５３号公報に開
示されている。

上式（Ｃ）で表されるベリレン系黒色顔料は、公知の手
段で、ベリレンー３，　４，　９．　１０−テトラカル
ボン酸またはその二無水物を相当するアミンと、水又は
有機溶剤中で高温において、場合により加圧下で反応さ
せることにより製造される。その詳細は、例えば、特開
昭５２−１０３４５０号公報に開示されている。

上記した各ペリレン系黒色顔料は、合成に際して得られ
る粗製のまま用いてもよく、あるいは仕上げ処理を施し
て、例えば、硫酸から再沈澱させるか、又は粉砕し次い
で水、又は有機溶剤又はその混合物から再結晶すること
により微粒子状の形態に変えて用いることができる。

これらのペリレン系黒色顔料は、単独で用いてもよく、
あるいは複数種を併用してもよい。ベリレン系黒色顔料
の添加量は、結着樹脂に対して１〜３０重１％が好まし
く、より好ましくはｓ−ｔｓ’ｉ量％である。ペリレン
系黒色顔料の添加量が多すぎると、黒色光導電性トナー
の帯電性が低下し、光感度がやや低下する傾向にあり、
またペリレン系黒色顔料の配合量が少なすぎると、黒色
化の効果が小さい。

また、本発明の黒色光導電性トナーには、色補正として
７８０ｎ■付近に吸収を行きないマゼンタ顔料が添加さ
れる。このようなマゼンタ顔料としては、それ自体公知
のものが使用され、例えば、キナクドリン系顔料、ロー
ダミン系顔料、チオインジゴ顔料、アゾ顔料が使用され
る。より具体的には例えば、ハリオゲ７　　レッ｝’　
３９１０ＦＩＤ　（ＢＡＳＦ社製）、バリオゲン　レッ
ド３８７０［ＩＤ　（ＢＡＳＦ社製）、クロモファイン
マゼンタＭＴ２ＯＬ　（大日精化社製）　、Ｉ｛ｏｓｔ
ａｐｅｒｎ　Ｐｉｎｋ　Ｅ−０２　（ヘキスト社製）、
ブリリアン　ヵ−　シンＦＢ　Ｐｕｒｅ　（　山崎社製
）、パーマネントリンク（山陽社製）、ペリレンレッド
（ａ７国社製）等があげられ、特に下式（Ｄ）や下式（
Ｅ）で表されるマゼンタ顔料が好ましい。

Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ Ｌ ３１１７０ＨＤ　（ＢＡＳＦ社製） Ｐａｌｉｏｇｅｎ　Ｒｅｄ　Ｌ　３９１０｝ＩＤ　（Ｂ
ＡＳＦ社製）これらのマゼンタ顔料は、上記ペリレン系
黒色顔料に対して１０１ｌｉｌ％〜４０重盟％添加する
のが好ましく、特にｌ５重量％〜３０ｆ［量％が好まし
い。

このようにして、ペリレン系黒色顔料とマゼンダ顔料を
併用すると色味が補正され、より黒色に近いものとなる
。

また、本発明のトナーには増感色素を添加することがで
き、このような増感色素としては、シアニン色素が好ま
しく用いられる。このシアニン色素としては例えば、以
下のものがあげられる。

■一般式が、下式（Ｆ）で表されるシアニン色素。

（但し、ＲはＣＩ，、Ｃ２ＨＳ、ＣＨ２Ｃ００ＨＳＣ２
１１４Ｃｏｏｌ！，または、ＣＨ，−ＣＨＣＨ２、Ｘは
Ｉｓ　Ｂｒｓ　Ｃｌ、ＣＩＯ４、（以下余白） ■下式 （Ｇ） で表されるシアニン色素。

（式中ｎは１〜７の範囲の整数であり、ＭおよびＭ′は
互いに無関係に水素原子およびアルカリ金属よりなる群
から選ばれ、Ｘは酸の陰イオンである） これらのシアニン色素は単独で使用してもよく、あるい
は複数種を併用してもよい。増感色素の添加量は、酸化
亜鉛等の光導電性材料に対して０．０Ｓ〜０．３重量％
が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．２重量％で
ある。

また、本発明のトナーには、必要に応じて上述した成分
の池に、公知のワックス類等のオフセット防止剤、圧力
定着付与剤等の助剤を公知の処方に従って添加してもよ
い。なお、本発明で光感度がよいとは、帯電されたトナ
ー層の初期の表面電位を測定し、露光・（光照射）によ
って低下したトナー層の表面電位を測定して効率よくト
ナー層の電荷が消失されたことを意味する。

（発明の効果） 本発明の黒色光導電性トナーは、黒色顔料としてペリレ
ン系黒色顔料とマゼンタ顔料とを併用しているので、半
導体レーザー波長域の波長を吸収することなく、しかも
光導電性材料に対して大きく悪影響を与えることなく黒
色化することができ、帯電性及び光導電性が共に良好で
レーザー波長域の波長に対して優れた光感度を有する黒
色トナーを提供することができる。

（実施例） 以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。

尖駐ＬＬＬ 酸化亜鉛、 Ｇｒａｄｅ＃２　（白水化学社製）　　　・・・１００
重量部スチレンーアクリル樹脂、 ＰＡ−５２５　（三井東圧化学社製）　　・・・３３重
量部ベリレン系黒色顔料、 Ｐａｉｌｏｇｅｎ　Ｂｌａｃｋ　ＬＯＯ８４　　　　　
・・−　２重量部マゼンタ顔料、 パリオゲン　レッド３９１０ＨＤ　　　・・・ｏ．ｓ重
ｍ部シアニン色素、 ＮＫ１４１４　（日本感光色素研究所〉・・・０．１重
量部トルエン　　　　　　　　　　・・・１０００重量
部上記混合物を分散混合した後、スプレードライ法によ
り平均粒径９〜１１μｍの黒色光導電性トナーを得た。

笈血園主 マゼンタ顔料としてのパリオゲン　レッド３９１０ＨＤ
を０．５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て黒色光導電性トナーを得た。

及血凱１ マゼンタ顔料としてのパリオゲン　レッド３９１０ＨＤ
をｔ．０重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て黒色光導電性トナーを得た。

及血皿± マゼンタ顔料としてのパリオゲン　レッド３９１０ＨＤ
を１．５重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にし
て黒色光導電性トナーを得た。

及権鮭エ マゼンタ顔料としてのパリオゲン　レッド３９１０ＨＤ
を２．０重量部用いたこと以外は、実施例ｌと同様にし
て黒色光導電性トナーを得た。

及廷園エ マゼンタ顔料としてのパリオゲン　レッド３９ｌＯＨＤ
に代えて、クロモファインマゼンタＭＴ２０１　（大日
精化社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして
黒色光導電性トナーを得た。

笈血園エ マゼンタ顔料としてのバリオゲン　レッド３９１０ＨＤ
に代えて、Ｈｏｓｔａｐｅｒｎ　Ｐｉｎｋ　Ｅ−０２　
（ヘキスト社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様
にして黒色光導電性トナーを得た。

１息Ａ１ マゼンタ顔料としてのパリオゲン　レッド３９１０ＨＤ
に代えて、ブリリアント　カーミン　ＦＢ　Ｐｕｒｅ　
（山崎社！２）を用いたこと以外は、実施例１と同様に
して黒色光導電性トナーを得た。

笈血皿主 マゼンタ顔料としてのパリオゲン　レッド３９１０ＨＤ
に代えて、パーマネントピンク（山陽社製）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にして黒色光導電性トナーを
得た。

及棗杜級 マゼンタ顔料としてのパリオゲン　レッド３９１０｝Ｉ
Ｄに代えて、ペソレンレッド（御国社製）を用いたこと
以外は、実施例１と同様にして黒色光導電性トナーを得
た。

及五園且 マゼンタ顔料としてのバリオゲン　レッド３９１０ＨＤ
に代えて、パリオゲン　レッド３ｇ７０ＨＤ　（ＢＡＳ
Ｆ社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして黒
色光導電性トナーを得た。

生覚』口． マゼンタ顔料を用いないこと以外は、実施例１と同様に
して黒色光導電性トナーを得た。

也糺丘こ 比較例１において、ベリレン系黒色顔料の添加料を１２
重量部とした以外は同様にしてトナーを作戊した。

次に、上記実施ＩＩＡＩ　１〜１１及び比較例１、２で
得られた黒色光導電性トナーとフエライトキャリアと混
合して摩擦帯電させ、電子写真複写機用の磁気ブラシ現
像装置に投入して、アルミニウム基盤上に光導電性トナ
ーを均一に付着させてトナー層を形成した。次に、この
トナー層に、モノクロメーターより取り出した単色光（
　７８０ｎｍ）を０．５秒間照射して、照射前の表面電
位と照射１．０秒後の表面電位を測定し、デジタルオシ
ロスコープに接続したコンピューターにより表面電位の
減衰率（最大表面電位減衰率）を測定した。また、それ
ぞれの光導電性トナーについて、ブローオフ法によりト
ナー帯電量を測定した。それらの結果を表ｌに示す。

（以下余白） 表 １ 表１の結果から、 ペリレン系黒色顔料とマゼン 夕顔料とを併用した黒色光導電性トナーは、帯電 性、 光感度、 トナーの色味も良好で画像濃度の高 い鮮明画像が得られることがわかる。

以 上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結着樹脂と、光導電性材料と、黒色顔料としてペリ
   レン系黒色顔料と、マゼンタ顔料と、を含有する半導体
   レーザー波長域に光感度を有する黒色光導電性トナー。 ２、前記ペリレン系黒色顔料が、一般式が、下式（ I
   ）で表されるものである請求項１記載の半導体レーザー
   波長域に光感度を有する黒色光導電性トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数
   式、化学式、表等があります▼、または−ＣＨ＿２−Ｃ
   Ｈ＿２−Ｙ（Ｙはフェニル基、メチル基、またはヒドロ
   キシメチル基を示す）〕 ３、前記光導電性材料が、無機系の光導電性材料である
   請求項１又は２に記載の半導体レーザー波長域に光感度
   を有する黒色光導電性トナー。