JP2584450B2 - ロ−ダミンエステル染料を含むエレクトロスコピックトナ−とそれ用の消去染料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 分 野 本発明はエレクトログラフ法において用いられるエレ
クトロスコピック・トナーに関するものである。

背 景 エレクトログラフ法は静電荷潜像パターンを形成しか
つそれを利用しそのパターンを目で見える形で記録およ
び再生させることに関係している。米国特許第2,297,68
1号は、電子写真方法とよばれる、この分野の一つの主
要部分の基礎的技法を記述している。電子写真法の最も
普通に実施される形においては、光伝導性要素はまずそ
の表面全体にわたって均一の静電荷を与えられる。この
要素は次にその光伝導性要素の照射領域中で電荷を選択
的に消滅させる化学線電磁輻射線例えば光の画像に対し
て露光され、その間、非照射領域中の電荷は保持されて
おり、このようにして静電気潜像が形成される。

この静電気潜像は次にその光伝導性要素の表面上で微
細分割状エレクトロスコピック・トナーを沈着させるこ
とによって現像し、または可視化させることができる。
その結果、トナーは静電的潜像のパターンと一致する。
この可視像は多くの各種の方式で利用できる。例えば、
その像はその光伝導性要素の上でその場で定着されても
よく、あるいは紙のシートのような第二の表面へ移され
てその位置で定着されてもよい。同様に、静電荷パター
ンは第二表面へ移しそこで現像することもできる。

エレクトログラフ法のもう一つの広い一般的分野は、
それがその静電的潜像を形成するのに光伝導性要素およ
び電磁輻射線を用いないという点において電子写真分野
と区別されるものと一般的に考えられている。エレクト
ログラフ法のこの分野は一般的には、ゼログラフ法によ
る複写印刷および静電的記録またはTESI記録と（“Tran
sfer of Electro static Images"（「静電画像の転
写」）の文句の頭字語）である二つの広い部門に分けら
れる。

ゼログラフ法による複写印刷は通常の印刷の静電気的
類似法であると考えられる。このゼログラフ法複写印刷
はシャファートの米国特許2,576,047において一層詳し
く記述されている。この方法では導電性裏打材上に一般
的にある絶縁物質パターンで構成されるゼログラフ法複
写印刷プレートを用いる。これによって、このゼログラ
フ法複写印刷プレートがコロナ放電電極で以て行なわれ
るように帯電される場合、静電荷パターンがそのプレー
トのパターン化された絶縁性部分の上だけで保持されて
いる。この静電気画像は次に電子写真画像の現像におい
て用いるのと同じ現像剤及び現像法で以て現像すること
ができる。

静電的記録またはTESI記録においては、所望の複写物
に相当する静電荷パターンが均一絶縁層の上で、その絶
縁性媒体の両側の２個または２個以上の電極の間の放電
によって形成される。用いる電極の形状、組合せおよび
数を調節することにより、ほとんどいかなる形状の電荷
パターンでも絶縁性媒体上で形成され得る。この場合
も、画像の現像は電子写真法と同じ技法によっている。

これらのエレクトログラフ系のすべての共通の特色は
それらが電場からの線状の力を使って表面の上への微細
分割状トナーの沈着を制御し、そのようにしてトナー粒
子で以て画像を形成させるということである。これらの
系は一般的には白黒の複写物について用いられるけれど
も、黒色または色の組合せのどちらにおいても画像を形
成することができる。

カラーエレクトログラフ系が望まれるときには、それ
は一般的には加法色形成型または減法色形成型のいずれ
かの三色合成に基づいている。従って、エレクトログラ
フ系がカラーで操作されるときには、少くとも三つの異
なる色のトナー（または現像用粒子）を所望の色を合成
するために用いなければならない。原則として、少くと
も三つの色分離画像が形成され、相互に整合されて原図
のカラー複写物を形成する。このように、カラーのゼロ
グラフ法複写印刷または静電的記録において、少くとも
三つの異なる静電的潜在画像が形成され、異なる色のト
ナーで以て現像され、そして組合わされて、最終画像を
形成する。カラー電子写真の場合も同様である。その場
合には、少くとも三つの静電的潜像を光導電性要素を異
なる光学的色分離画像について露光し、これらの静電的
潜像の各々を異なるカラートナーで以て現像し、その
後、それらの三つのトナー画像を組合わせて最終画像を
形成させる。

前述の系において、三つのカラートナー画像の組合わ
せは、画像が永久的に定着される紙、フィルム、プラス
チック、あるいはガラスのような受容体シートの上に与
えられてもよい。これらのトナー画像を受容体シートへ
定着させる最も普通の技法は、着色剤を含む熱可塑性ポ
リマートナーを用い、そのトナー画像を受容体シートへ
熱融着させることによっている。これらの画像はまた、
それらを溶剤蒸気にさらすことによるか、あるいはラッ
カー上塗りを使用することによるかのような、当業で知
られる他の技法によって定着されてもよい。

エレクトログラ・カラー法において用いるトナーはい
くつかの特性をもたねばならない。例えば、トナーは適
切な色相のものでなければならない。代表的な減法三色
法においては、マゼンタ、シアンおよびイエローのトナ
ーの組合せがそれらの補色：緑、赤および青の画像をつ
くるのに用いられる。理想的には、カラートナーの吸収
バンドは、彩度の高いカラー画像をつくらせるために、
広い重なりを伴うことなく狭いものである。狭い吸収バ
ンドはハーフトーン法を用いるときには特に望ましく、
なぜならば中間色調画像形成はトナー画像が定着される
支持体、例えば紙からの散乱に基づいて反射スペクトル
をひろげる傾向があるからである。

さらに、エレクトログラフ着色剤にとってきわめて望
ましいいくつかの他の特性が存在する。これらの特性
は、高い吸光係数、光に対する安定性、ポリマー結合剤
との相容性、および透明性を含む。高い吸光係数は所望
のカラー濃度を得るのにより少ない染料の使用を可能に
する。光安定性は、褪色がカラー画像を美的観点から望
ましくないものとなし得るので重要である。例えば、日
本特許出願公開No.57−130044は結合剤樹脂中における
C.I.ソルベント・レッド49（ローダミン遊離塩基）およ
びC.I.ソルベントレッド52から成るトナーを開示してい
る。試験では、このタイプのトナーは光安定性が悪く、
高強度日光（HID）へ７日間露光後に吸収スペクトルの
緑領域において30％褪色した（あとの、比較実施例８を
見よ）。

トナー着色剤とポリマー結合剤との相容性も重要であ
る。着色剤の良好分散は望ましくない光散乱を最小にす
るために肝要であり、なぜならば、その種の散乱が着色
剤の反射スペクトルを広げ、得られる色相の彩度低下に
連がるからである。その上、良好分散は用いられる着色
剤の1gあたりに得られる光学濃度として表現できる着色
剤最高利用効率をもたらす。不溶性の粒状着色剤の適切
な分散はそれらが相容性である結合剤の中で最もよく達
成される。相容性における窮局は結合剤中で溶液を形成
する着色剤で以て達成される。従って、微細分割状であ
るかトナー結合剤中で溶解して最高の彩度と着色剤有効
利用度を与えることができる着色剤を選ぶべきである。

トナー着色剤の高度は透明性は光散乱に基づく画像劣
化を回避する。一般的には、従来技術のカラー・エレク
トログラフ系は色分離画像を相互の上に重ねることによ
って機能する。この系においては、トナー画像が重ねら
れ、トナーは、三つのトナー・カラーのどの一つも他の
異なるカラートナー画像から光が散乱することがないよ
う十分に透明でなければならない。高いカラー彩度と明
度は天然色画像の三色合成にとっての測定的要件を満た
すのに必要とされる。高度の透明性と良好なカラー彩度
との要件は満足させるのが極度に困難である。

日本特許出願公告（公開）52−80839は染料を燐・タ
ングステンモリブデン酸塩で以て処理していわゆる「レ
ーキ顔料」を形成させることによって得られるマゼンタ
顔料から成るトナーを記述している。そのレーキ顔料を
形成するのに用いる染料は式 をもち、式中、R_1-7の各々はＨまたは低級アルキルであ
り、Ａ は陰イオンである。この日本特許出願公告にお
いては、その種の染料（レーキ顔料ではない）がマゼン
タトナー、特に、後述する特性のすぐれた組合せをもつ
マゼンタトナー、を形成するのに使用できるということ
を示していない。

本発明によって解決されるべき問題 本発明は、同時に最高にすることがきわめて困難であ
る数多くの特性を保有するマゼンタ・トナーを調合する
問題を解決するものである。このトナーにおいて用いら
れる着色剤は良好な色彩度と高い吸光係数をもつ適切な
色相を提供する。それはまた長時間露出後において微少
な褪色しか示さないよう、光安定性をもつ。さらに、そ
のトナーは重ね合せ三色表色系において適切に機能する
ために定着後において高度に透明性である。

これらの特性の釣合いをとることの困難さは、着色剤
の特性を一般的に考察するときには明らかになる。染料
は代表的にはポリマー結合剤中で溶け、従って、高度に
透明なトナーを形成する。しかし染料は一般的にはさほ
ど光安定性ではない。一方、顔料は一般的に光安定性で
あるが、しかし、それらは代表的にはトナー結合剤中で
溶けるというよりその中で分散されるものであるので、
さほど透明ではない。

問題を解決する手段 ローダミンエステル染料は、高い吸光係数を保有し、
狭い吸収バンドをもっているので、本発明におけるトナ
ー着色剤として用いられる。しかし、その種の染料は高
度に蛍光性であり、それらの色は所望マゼンタよりむし
ろ「赤味がかって」いる。

この蛍光問題はそのローダミンエステル染料の蛍光を
消滅させる第二の染料をそのトナーへ添加することによ
って克服される。そのような蛍光消去用染料は従来技術
においては「消去（quencher）染料」と単純によばれ
る。当業者が理解しているとおり、その種の染料は消去
されつつある蛍光染料によって放出される同じ波長の輻
射線を吸収する。消去染料の添加により、可視光線によ
って励起される際にローダミン染料エステルによって放
出される蛍光性輻射線が取除かれ、所望のマゼンタ色相
のトナーをもたらす。その上、ここで述べるとおり、ロ
ーダミンエステル染料と消光染料との組合せを含むトナ
ーは高度の光安定性を示す。

本発明のエレクトロスコピック・カラ・トナーは代表
的には、エステル化ローダミン染料と蛍光消去用染料と
を含む微粉細透明ポリマー粒子から成る。それらの粒子
は、染料をポリマー結合剤中で均質に混練し染料とポリ
マーとの固溶体を形成させ、次にこの混合物を微粉砕す
ることによって製造することができる。

本発明のトナーは非エステル化または非消去ローダミ
ン染料を含むトナーと比べるとき、より良好な光堅牢性
を示す。さらに、その種のトナーは着色剤がポリマー結
合剤中にとけるので、高度の透明性と色の彩度とをも
つ。

本発明の操作 本発明のトナーの本質的成分はローダミン染料の置換
キサンテン核の９−位において置換されたフェニル基を
含むローダミンエステルである。このフェニル基は、代
表的にはオルト位において置換された、非ラクトン化エ
ステル基を含む。この非ラクトン化エステル基はモノカ
ルボン酸例えば19個までの炭素原子を含むモノカルボン
酸のエステルであることができる。しばしば、それは１
−８個の炭素原子を含む低級モノカルボン酸のエステル
であり、例えばメトキシカルボノル、エトキシカルボニ
ル、またはプロポキシカルボニルである。本発明のトナ
ーにおいて使用できる代表的ローダミンエステル染料は
構造 をもち、この中で、R₁,R₂,R₃,R₄,R₅およびR₆の各々はＨ
またはアルキル基であり、ｎは１から18であり、Ｘ は
陰イオンである。

本発明を実施する際に使用するローダミン染料の濃度
は広く変えられる。代表的濃度はトナー中のポリマー結
合剤を基準に、約１から10重量％、しばしば２から５重
量％である。

本発明において用いられるイオン性エステル化ローダ
ミン染料の中で存在する陰イオンは、例えば、トリフル
オロメタンスルホネート（CF₃SO₃ ）、ナフタレンジス
ルホネート（C₁₀H₈（SO₃）_２ ）、パラ−トルエンスル
ホネート（H₃C−C₆H₅−SO₃ ）、ヘキサフルオロホスフ
ェート（PF₆ ）、パークロレート（ClO₄ ）、メタ−
ニトロベンゼンスルホネート（O₂N−C₆H₅−SO₃ ）、お
よびメタ−アミノベンゼンスルホネート（H₂N−C₆H₅−S
O₃ ）、を含む広い範囲のアニオンから選ぶことができ
る。

本発明のトナーのもう一つの本質的成分は本発明にお
けるトナーの中で用いられるローダミンエステル染料に
よって放出される蛍光性輻射線を吸収することができる
消去染料である。その種の染料は当業界においてよく知
られている。消去染料は光安定性でかつ透明である。代
表的には消去染料はピリドアンスロン染料、アゾ染料ま
たはアンスラキノン染料である。適当な染料の特定例は
ソルベント・バイオレット14（イリノイ州シカゴのモー
トン・ケミカルから入手できる）、ソルマゼンタ5913お
よびアゾ・ダイ403294（ともに、ニューヨーク州ロチェ
スタのイースマンコダック・カンパニーから入手でき
る）、ソルベント・レッド52（ワクソリン・ルビンの商
標でデラウェア州ウィルミントンのICIアメリカズから
入手できる）、およびアトラゾル・バイオレットJG（ニ
ュージャージ州ナットレーのアトランチック・インダス
トリーズから入手できる）を含む。一般的に、消去用染
料はトナー中でポリマー結合剤を基準に約0.05から0.3
重量％の濃度で存在する。消去染料は蛍光性ローダミン
エステル染料の安定性に有利に寄与する。

ポリマー結合剤を本発明のトナー中で使用できる。こ
の種の結合剤は単独かまたは組合せで使用することがで
き、ローダミンエステル染料と消去染料とがそのポリマ
ー結合剤と相容性であるかぎり、エレクトロスコピック
・トナー中で慣用的に用いられるポリマーを含む。染料
が結合剤中でとける場合、および結合剤が染料に悪影響
を及ぼさない場合、結合剤と染料は完全に相容性である
と考えられる。これらの結合剤は当業者によって日常的
実験を通して容易に決定できる。本発明のトナー粒子中
で用いられるポリマーの例は、米国特許No.3,590,000;
3,938,992;4,140,644;4,217,440;4,252,921;カナダ特許
No.1,032,804;および英国特許No.1,478,417において記
載されているようなポリエステルを含む。ポリスチレン
およびスチレンブチルアクリレート・コポリマーのよう
ないくつかのポリマーは、光安定が低いトナーを提供す
るので、本発明においては好ましくは使用されない。

本発明のトナー粒子は各種の方法によってつくること
ができる。これらのトナーをつくるための一つの技法は
噴霧乾燥である。噴霧乾燥はポリマー結合剤と染料およ
び任意の他の所望助剤例えば電荷調節剤をジクロロメタ
ンのような揮発性有機溶剤の中で溶かすことを含む。こ
の溶液は次に、霧化剤として窒素のような実質上非反応
性のガスを使って噴霧用ノズルを通してスプレーされ
る。噴霧中に、揮発性溶剤は空中浮遊滴から蒸発し、均
質に染まったポリマーのトナー粒子が生成する。最終的
な粒径は霧化用ノズルの寸法とガス状霧化剤の圧力とに
よってきまる。約0.1マイクロメートルと約100マイクロ
メートルとの間の直径の粒子を使用できるが、ただし、
現今の事務所コピー装置は代表的には約0.1マイクロメ
ートルと30マイクロメートルの間の粒子を使用する。し
かし、より大きくあるいはより小さい粒子を、具体的現
像方法あるいは現像条件にとって望ましい場合に使用す
ることができる。例えば、米国特許2,691,345（1954年1
0月12日公告）において記述されているようなパウダー
・クラウド（powder cloud）現像においては、極端に小
さいトナー粒子が用いられる。

本発明のトナー組成物をつくるためのもう一つの慣用
的方法は溶融混合である。この技法は粉末形のポリマー
を溶融し、それをエステル化ローダミンおよび消去染料
と混合することを含む。ポリマーは加熱された配合用ロ
ール上で溶融することができるが、ロールはまたポリマ
ーと助剤を撹拌しあるいは混練し、各種成分の完全相互
混合を促進するようにするのに有用である。混合物は徹
底混練後、冷却および固化される。得られる固形塊は次
に小粒に破砕し細かく磨砕してトナー粒子の自由流動性
粉末を形成させる。これらの粒子は代表的に約0.1から
約100マイクロメートルの範囲内の中央粒径値または中
央直径値をもつ。

本発明のトナーは担体媒介物と混合して現像用組成物
を形成させることができる。本発明のトナーと一緒に使
用して新しい現像剤組成物を形成することができる担体
媒介物は各種の物質から選ぶことができる。適当である
担体媒介物はガラスビーズ、塩化ナトリウムおよびカリ
ウムのような無機塩結晶、および金属粒子のような各種
の非磁性粒子を含む。そのほか、磁性担体粒子を使用で
きる。適当である磁性担体粒子は鉄、フェライト、コバ
ルト、ニッケルおよびそれらの合金および混合物のよう
な強磁性物質の粒子である。他の有用な磁性担体は各種
のフィルム形成性ポリマー、例えばアルカリ可溶性カル
ボキシル化ポリマーの薄層で以て被覆した強磁性粒子で
ある。その他の有用な樹脂被覆磁性担体粒子は弗化ビニ
リデンと四弗化エチレンのコポリマーを含む、ポリ四弗
化エチレン、ポリ弗化ビニリデン、およびそれらの混合
物のような各種のフルオロカーボンで以て被覆した担体
粒子を含む。本発明のトナーはまた単一成分現像剤の中
で使用することができる。

本発明のトナー組成物は静電荷パターンまたは潜像を
現像する各種の方式で使用できる。そのような現像可能
の電荷パターンは多くの手段によってつくることがで
き、例えば感光性光伝導性要素の上で、あるいは受容体
シートのような非感光性の誘電性表面要素の上で、実施
することができる。一つの適当である現像技法は現像剤
組成物を静電荷パターンの上に滝のように流すことを含
み、一方、もう一つの技法はトナー粒子を磁性ブラシか
ら旋用することを含む。この後者の技法は現像剤組成物
を形成する際に磁性的に吸引性の担体媒介物の使用を含
む。トナー粒子の画像状沈着ののちに、その画像はトナ
ーを加熱し、トナーを担持する基板へ融着させることに
よって定着させることができる。必要な場合には、未融
着画像を紙のシートのような受容体に転写し、次いで融
着させて永久画像を形成させることができる。

具体的態様 ローダミン3Bの製造 以下はローダミン3B、すなわちエチルエステルがロー
ダミンＢ、すなわちそのカルボン酸からいかにしてつく
られるかを例証するものである。

ローダミン3Bの126g（0.263モル）の試料を丸底フラ
スコ中で撹拌して２のジクロロメタン中で溶解させ、
その赤色溶液を機械的に撹拌し63ml（0.863モル）の塩
化チオニルで以て処理し、次いで1ml（0.013モル）の乾
燥ジメチルホルムアミドで以て処理した。

フラスコは直ちに鉱油バブラーと硫酸カルシウム乾燥
管で以てキャップをし、次にスチーム浴で以てゆっくり
と加熱還流し、鉱油バブラーで以てガスの発生をもはや
ガスが出なくなるまで（４時間）監視した。混合物を撹
拌しながら25℃へ冷却させ、次いで630mlの無水エタノ
ールで以て処理した。混合物を一晩放置したのち、減圧
下で濃縮して粘稠油が得られ、それを乾燥エーテル下で
手動撹拌した。上澄液を傾瀉し、残留物がほとんど固体
となるまでこの過程を繰返した。単離と空気乾燥により
150gの湿った固体が得られた。窒素気流中で70℃におい
てかつ19インチHgで一晩乾燥して117g（収率88％）のオ
リーブ色結晶性固体が得られ、核磁気共鳴（NMR）と過
塩素酸塩アニオンをもつローダミン3B塩の既知試料との
赤外（IR）比較とによって特性づけた。上記手順によっ
て単離した物質はさらに精製することなく、ローダミン
3Bの他の塩の形成に使用した。

トリフルオロメタンスルホネート（トリフレート）アニ
オンをもつローダミン3Bの製造 上述のとおりにつくったローダミン3Bの10.0g（0.019
7モル）の試料を200mlの蒸溜水中でスチーム浴上で溶解
し、吸収過し、再加熱し、蒸溜水中に溶かした0.040
モルのナトリウムトリフレートの溶液で以て熱いままで
処理した。ナトリウムトリフレートは3.5mlのトリフル
オロメタンスルホン酸を水酸化ナトリウム水溶液で以て
中和することによってつくった。結晶スラリーを冷却さ
せ、吸収フィルター上で集め、水で洗い、70℃において
20インチHgで以て窒素パージを行ないながら一晩乾燥し
た。収量はオリーブ緑色固体の10.5g（収率86％）であ
り、これはそれ以上の精製を必要としなかった。エタノ
ール中の吸収スペクトルは554ナノメートルにおいて11
6.000のモル吸光係数を与えた。炭素、水素および窒素
についての計算重量％と実際の重量％は次のとおりであ
った： C₃₁H₃₅F₃N₂O₆Sについての計算値： C,60.0;H,5.7;N,4.5;S,5.2。

実測値： C,59.4;H,5.7;N,4.5;S,5.5。

スペクトル／光褪色テスト 以下の実施例のトナーを光褪色について試験し、それ
らの半値幅を次の方式で決定した。

トナー付与画像は、ビンテージ・グロス・ポットラッ
チ紙（Vintage Gross Potlach Paper）の試料へトナー
を手で付与し、そのトナーを155℃において融着させ、
ゆるやかな速度でかつ155℃の温度において旋用したエ
スタール（Estar）シートで以て処理することによるフ
ェロタイプ処理をトナー画像へ施こすことによってつく
った。このトナー付与画像は1.0の濃度を示した。

全反射スペクトル曲線を手によるトナー付与画像につ
いて記録し、半ピーク高におけるバンド幅をそれから決
定した。さらに、トナー付与画像の光安定性はステータ
ス（status）Ｄフィルターをもつマクベス濃度計で赤、
緑、および青の密度変化を測定することによって評価し
た。試料は高強度昼光（H.I.D.）へ50キロルクスで７日
間、または16キロルクス蛍光へ３週間、露光の前後にお
いて測定した。

実施例１−３ 以下の実施例は本発明の三つのトナーの光安定性とバ
ンド幅を例証するものである。トナーは次のものから成
る： （１） 構造： をもつポリ〔２−ヒドロキシ−1,3−プロピレン−コ−
プロピレングルタレート−コ−テレフタレート（14:8
6）〕結合剤。

数字86と14は二酸成分を構成するモノマーのモル％を
表わし、95と５はジオール成分を構成するモノマーのモ
ル％を表わす。

（２） トリフレートアニオンをもつローダミンプロピ
ルエステル。

（３） ソルベント・バイオレット14消去染料（イリノ
イ州シカゴのモート％ケミカルから入手できる、モート
ン・バイオレット14としても知られる）。

ローダミン染料は結合剤の重量で２％から成る。ソル
ベント・バイオレット14消去染料の量は表Ｉに列記のと
おり変えた。得られたトナーは二つの群に分けた。第一
の群は７日間高強度昼光（HID）へ露光する。第二の群
は16キロルクスの蛍光へ３週間露光した。光スペクトル
の緑領域における濃度変化を表Ｉに示す。半値幅はまた
表Ｉに列記されている。

上記「緑濃度変化」褪色データはトナーが光安定性で
あることを示している。狭いバンド幅はトナーが微小の
光散乱しかおこさないことを示し、染料が結合剤と相容
性であることを示している。さらに、示差的電荷パター
ンがトナーから成る現像剤で以て現像されて満足できる
画像が得られ、このトナーがエレクトログラフ法および
現像剤組成物の中において有用であることが示された。

実施例４−７ 以下の実施例は本発明の四つのトナーの光安定性とバ
ンド幅を例証するものである。トナーは次のものから成
る： （１） 20.0gのポリエステル結合剤（実施例１−３の
場合と同じポリエステル） （２） 0.4gの、トリフレートアニオンをもつローダミ
ン3B （３） 表IIに列記のとおりの、各種の量で存在するソ
ルマゼンタ5913消去染料（ニューヨーク州ロチェスター
のイーストマン・コダック・カンパニーから入手でき
る） （４） 0.2gのメチルトリフェニルホスホニウムトシレ
ート電荷調節剤 トナーを二つの群に分割し、第一の群をHIDへ７日
間、第二の群を16キロルクスの蛍光光線へ露光した。
赤、緑、および青の濃度変化をバンド幅と同じく表IIに
列記する。

上記データーは、上記トナー染料系が許容できる光安
定性と狭い吸収バンドをもつことを示している。このデ
ータはまた十分高い消去染料濃度において染料の褪色が
増しはじめることを示している。

実施例８−11 以下の実施例は本発明のトナーを例証するものであっ
て、すべて、同一のポリマー結合剤と消去染料から成る
が、しかし、エステル化ローダミン染料上のアニオンを
変えたものである。トナーは次のものから成る： １）実施例１−３の場合と同じポリエステル結合剤。

２）表IIIに示すとおりの、各種アニオンをもつローダ
ミン3B。

３）0.05％の消去剤染料（ニューヨーク州ロチェスタの
イーストマン・コダックから入手できるアゾ・ダイ4032
94）。

これらのトナーの光安定性を前出実施例の場合と同様
に測定した。結果を表IIIに示す。実施料８についての
濃度変化についての数字は７個の試験の平均である。

上記データーはアニオンの選択がトナー／染料系の光
安定性に影響を及ぼすことを示している。

比較実施例Ａ 以下の実施例は本発明のトナーにおいて用いられる種
類のエステル化ローダミン染料の光安定性を本発明の範
囲の外にある非エステル化染料と比較する。このエステ
ル化染料はトリフレートアニオンをもつローダミン3Bで
ある（下記構造ＩにおいてＲ＝C₂H₅）。

非エステル化染料はトリフレートアニオンをもつロー
ダミンＢである（上記構造ＩにおいてＲ＝Ｈ）。

この実施例についてはトリフレートアニオンを選んだ
が、それは、他のアニオンをトリフレートアニオンに置
換えるときにはローダミンＢが代表的にはポリマー結合
剤中で不溶性となるからである。試料はHIDへ７日間、
あるいは16キロルクスの蛍光光線へ３週間露出した。光
スペクトルの緑領域における濃度変化を表IVに示す。

この比較は、類似の非エステル化ローダミン染料と比
べるとき、エステル化染料がすぐれた光安定性をもつこ
とを示している。

比較実施例Ｂ 以下の実施例はさきに論じた日本特許出願公告（公
開）No.57−130044に開示されている種類のトナーの光
安定性を例証している。このトナーは次のものから成
る： １）ポリマー結合剤 ２）C.I.ソルベント・レッド49（ローダミン遊離塩基） ３）C.I.ソルベント・レッド52（デラウェア州ウィルミ
ントンのICIアメリカズから入手できるワクソリン・ル
ビン）。

このトナーをHIDへ７日間、または16キロルクスの蛍
光光線へ３週間、前記諸実施例と同様に、露光した。得
られた濃度変化を表Ｖに示す。

HID露光後における緑の30％の褪色はこのトナー／染
料系の光安定性がわるいことを示している。

比較実施例Ｃ 次の実施例はローダミン染料と消去染料とをもつ本実
施例のトナー（実施例13,14,15）を消去染料をもつがロ
ーダミン染料をもたないトナー（比較実施例C1,C2,C3）
を比較するものである。

この実施例において使用する消去染料は次の通りであ
る。

Ｉ）アゾ・ダイ403294（ニューヨーク州ロチェスタのイ
ーストマン・コダックから入手できる） II）アトラゾル・バイオレットJG（ニュージャージー州
ナットレーのアトランチック・インダストリーズから入
手できるソルベント・バイオレット）。

III）ソルベント・レッド52（デラウェア州ウィルミン
トンのICIアメリカズから入手できるワクソリン・ルビ
ン） トナーC1,C2およびC3は、 １）実施例１−３の場合と同じポリエステル結合剤、 ２）表IVに記載のとおりの消光染料、 から成る。

トナー13,14および15は、 １）実施例１−３の場合と同じポリエステル結合剤、 ２）トリフレート・アニオンをもつローダミンプロピル
エステル、 ３）表VIに示すとおりの、消去染料、 から成る。

上記の比較は、ローダミン染料と消去染料の両方をも
つトナーは消去染料だけをもつトナーよりも狭い吸収半
値幅をもつことを示している。そのような広いバンド幅
をもつ組成物は色の彩度がわるい。

発明の効果 従来技術の場合のようなローダミンカルボン酸ではな
く、本発明のトナーにおいてローダミンエステル染料を
使用することはいくつかの利点を提供する。第一には、
ローダミンエステル染料は比較実施例Ａにおいて示すと
おり、光安定性がより大きい。第二には、ローダミンエ
ステル染料の吸収スペクトルは相当するローダミンカル
ボン酸の吸収スペクトルに対してバソクロミック（bath
ochromic）である。このバソクロミック変化はきわめて
望ましく、青色光の望ましくない吸収を少なくし、彩度
がより高い色を三色表色系においてもたらす。その上、
ローダミン染料は各種のトナー樹脂とより相容性である
ように思われる。さらに、さきに示したとおり、本発明
のトナーの中へ消去染料を組入れることはローダミンエ
ステル染料から蛍光を取除き所望のマゼンタ色相をもつ
トナーを提供する。

フロントページの続き (72)発明者 ルーサー・クレイグ・ロバーツ アメリカ合衆国ニューヨーク州14612, ロチェスター市ブリッジウッド・ドライ ブ 147 (56)参考文献 特開 昭62−15556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−15555（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−30765（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−129031（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）９−位においてフェニル基をもちそ
   のフェニル基が非ラクトン化性エステル置換基を含むロ
   ーダミンエステル染料と、 （２）そのローダミンエステル染料用の蛍光消去染料、 とを含むことを特徴とする電子写真用トナー。