CN102304295A

CN102304295A - 一种适合532nm激光泵浦的罗丹明101酯激光染料的制备方法

Info

Publication number: CN102304295A
Application number: CN201110193301A
Authority: CN
Inventors: 常顺周; 张金龙; 陈日升; 田宝柱; 郭津博; 张志忠; 陈锋
Original assignee: Research Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry
Current assignee: Research Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry
Priority date: 2011-07-12
Filing date: 2011-07-12
Publication date: 2012-01-04

Abstract

本发明公开了一种适合532nm激光泵浦的罗丹明101酯激光染料的制备方法，包括(i)合成、（ii）一次结晶过滤、（iii）一次加醇溶解、（iv）二次结晶过滤、（v）产品Ⅰ、（vi）一次母液浓缩回收、（vii）二次母液浓缩回收、（viii）母液合并结晶过滤、（ix）二次加醇溶解、（x）二次加水结晶过滤、（xi）产品Ⅱ等步骤。其系列产品为罗丹明101甲酯、罗丹明101乙酯和罗丹明101异丙酯等。本发明的产品罗丹明101酯的收率达到90%以上，纯度达到99.5%以上，得到的罗丹明101酯有规则的形状和具有金黄色金属色泽。设备简单、操作方便、成本低廉，适于规模化生产。

Description

一种适合532nm激光泵浦的罗丹明101酯激光染料的制备方法

技术领域

本发明属于一种有机激光染料的制备方法，具体涉及一种适合532nm激光泵浦的罗丹明101酯激光染料的制备方法。

背景技术

罗丹明类化合物是以氧杂蒽为母体的碱性呫吨染料，由于特殊的结构及相应的荧光特性，使罗丹明类荧光染料被广泛的应用在信息科学、荧光标记、激光染料等方面。与其它的常用荧光染料相比，罗丹明类染料具有光稳定性好，荧光量子产率高等优点。罗丹明的种类有很多，其中商品化的有罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明110、罗丹明101等。其中罗丹明101是一种非常重要的罗丹明染料，它的荧光量子产率很高，荧光峰值波长达到了600nm，而其它一些罗丹明染料荧光波长不能达到600nm。比起其它的罗丹明类染料，罗丹明101有无可比拟的优势。酯化后的罗丹明101比起罗丹明101荧光波长发生了红移，生物脂溶性也增加，其它方面的光学性能也有提高。在高新技术的应用中，罗丹明101酯比罗丹明101有更加广泛的用途。

目前有关罗丹明酯类化合的研究报道已经有很多，但关于罗丹明101酯类化合物的研究报道很少，仅在Magnetic resonance in chemistry （2000， 38，475–478）公开了罗丹明101甲酯和罗丹明101乙酯这两个化合物的合成，但仅限于实验室小规模的合成。美国专利US 5851621公开了一种应用于高容量存储介质的报道，该罗丹明101甲酯的盐阴离子为^-OSO₃CH₃，而本发明研制了新型罗丹明101酯化合物的阴离子为ClO₄ ^-，未见有关于罗丹明101酯类化合物在染料激光中的应用的报道。

在一些特殊的应用领域比如在染料激光器的应用上，该染料的需求量很大，并且纯度要求很高。罗丹明101酯类按照常规的合成和提纯方法，很难实现在染料激光上的大规模应用。

目前罗丹明酯的合成方法为：主要采用不同催化剂进行催化酯化，催化剂主要包括氯化亚砜，浓硫酸，其次还有用缩合剂进行缩合酯化。其中用浓硫酸作催化的的方法最简单，成本也最低。

目前常用罗丹明酯的提纯方法为：主要采用硅胶柱层析对合成的罗丹明酯进行提纯，所用的洗脱剂包括氯仿，二氯甲烷，甲醇等等。采用硅胶柱层析，仅仅适合于实验室规模的分离合成，在工业化生产中很难实现，并且溶剂用量非常大，成本很高，最关键的是得到产品的纯度很难达到99%以上。

按照目前的工艺，所得到的罗丹明101酯的产量和纯度远远不能达到某些应用要求，比如在染料激光器上的应用。因此研究一种新的合成、纯化工艺大量合成高纯度的罗丹明101酯具有非常大的应用价值和经济价值。

发明内容

本发明是为了克服现有技术存在的缺点而提出的，其目的是提供一种适合532nm激光泵浦的罗丹明101酯激光染料的制备方法。

本发明的技术方案是：一种适合532nm激光泵浦的罗丹明101酯激光染料的制备方法，包括以下步骤：

(i)合成

将罗丹明101溶解在20～80倍重量的原料醇中，所述的原料醇为甲醇、乙醇、异丙醇的一种，为甲醇时，其产物为罗丹明101甲酯，反应温度为50～60℃；为乙醇时，其产物为罗丹明101乙酯，反应温度为70～80℃；为异丙醇时，其产物为罗丹明101异丙酯，反应温度为100～120℃；采用浓硫酸为催化剂，进行合成反应，时间为24～40小时，得到罗丹明101酯的醇溶液；

（ⅱ）一次结晶、过滤

在得到的罗丹明101酯的醇溶液中，加入重量为2～20倍罗丹明101重量的蒸馏水，在15～40℃温度下结晶、过滤、洗涤，干燥后得到有规则形状的、金色的罗丹明101酯的晶体粗品；

（ⅲ）一次加醇溶解

将步骤（ⅱ）中得到的罗丹明101酯晶体粗品溶解在20～50倍重量的乙醇中，得到罗丹明101酯的醇溶液；

（ⅳ）二次结晶、过滤

在罗丹明101酯的醇溶液中加入4～30倍罗丹明101酯重量的蒸馏水，在15～40℃的温度下结晶、过滤纯化，得到罗丹明101酯的晶体；

（ⅴ）产品Ⅰ

得到罗丹明101酯的晶体经过洗涤、干燥，得到高纯度的罗丹明101酯的晶体产品Ⅰ；

(vi）一次母液浓缩、回收

将步骤（ⅱ）中得到的罗丹明101酯的母液浓缩到原体积的五分之一、待回收；

（vii）二次母液浓缩、回收

将步骤（ⅵ）中得到的罗丹明101酯的母液浓缩到原体积的五分之一，待回收；

（viii）母液合并结晶、过滤

将步骤（vi）与步骤（vⅱ）中得到的罗丹明101酯母液合并，加入2～10倍体积的蒸馏水中，在15～40℃的温度下结晶、过滤纯化，得到罗丹明101酯的晶体粗品；

（ix）二次加醇溶解

将步骤（viii）中得到的罗丹明101酯晶体粗品溶解在20～70倍重量的乙醇中，得到罗丹明101酯的醇溶液；

（x）二次加水结晶、过滤

（xi）产品Ⅱ

将步骤（x）得到的罗丹明101酯的晶体经过洗涤、干燥后得到有规则形状的，金色的罗丹明101酯的晶体，为高纯度的罗丹明101酯的产品Ⅱ。

所述的浓硫酸催化剂在合成反应中的加入量为原料醇重量的1%～3%。

本发明的有益效果

本发明的产品罗丹明101酯的收率达到90%以上，纯度达到99.5%以上，得到的罗丹明101酯有规则的形状和具有金黄色金属色泽。设备简单、操作方便、成本低廉，适于规模化生产。

附图说明

图1 是本发明的罗丹明101酯的制备方法框图。

其中：

1 合成 2 一次结晶、过滤

3 一次加醇溶解 4 二次结晶、过滤

5 产品Ⅰ 6 一次母液浓缩、回收

7 二次母液浓缩、回收 8 母液合并结晶、过滤

9 二次加醇溶解 10 二次加水结晶、过滤

11 产品Ⅱ。

具体实施方式

下面,参照附图和实施例对本发明的一种适合532nm激光泵浦的罗丹明101酯激光染料的制备方法进行详细说明：

如图1所示，一种适合532nm激光泵浦的罗丹明101酯激光染料的制备方法,包括以下步骤：

(i)合成

将罗丹明101溶解在20～80倍重量的原料醇中，所述的原料醇为甲醇、乙醇、异丙醇的一种，为甲醇时，其产物为罗丹明101甲酯，反应温度为50～60℃；为乙醇时，其产物为罗丹明101乙酯，反应温度为70～80℃；为异丙醇时，其产物为罗丹明101异丙酯，反应温度为100～120℃；采用浓硫酸为催化剂，进行合成反应，时间为24～40小时，得到罗丹明101酯的醇溶液，该过程为合成1。

其中，所述的浓硫酸催化剂在合成反应中的加入量为原料醇重量的1%～3%。

（ⅱ）一次结晶、过滤

在得到的罗丹明101酯的醇溶液中，加入重量为2～20倍罗丹明101重量的蒸馏水，在15～40℃温度下结晶、过滤、洗涤，干燥后得到有规则形状的、金色的罗丹明101酯的晶体粗品，该过程为一次结晶、过滤2。

（ⅲ）一次加醇溶解

将步骤（ⅱ）中得到的罗丹明101酯晶体粗品溶解在20～50倍重量的乙醇中，得到罗丹明101酯的醇溶液，该过程为一次加醇溶解3。

（ⅳ）二次结晶、过滤

在罗丹明101酯的醇溶液中加入4～30倍罗丹明101酯重量的蒸馏水，在15～40℃的温度下结晶、过滤纯化，得到罗丹明101酯的晶体，该过程为二次结晶、过滤4。

（ⅴ）产品Ⅰ

得到罗丹明101酯的晶体经过洗涤、干燥，得到高纯度的罗丹明101酯的晶体产品Ⅰ，该过程为产品5。

(vi)一次母液浓缩、回收

将步骤（ⅱ）中得到的罗丹明101酯的母液浓缩到原体积的五分之一、待回收，该过程为一次母液浓缩、回收6。

（vii）二次母液浓缩、回收

将步骤（ⅵ）中得到的罗丹明101酯的母液浓缩到原体积的五分之一，待回收，该过程为二次母液浓缩、回收7。

（viii）母液合并结晶、过滤

将步骤（vi）与步骤（vⅱ）中得到的罗丹明101酯母液合并，加入2～10倍体积的蒸馏水中，在15～40℃的温度下结晶、过滤纯化，得到罗丹明101酯的晶体粗品，该过程为母液合并结晶、过滤8。

（ix）二次加醇溶解

将步骤（viii）中得到的罗丹明101酯晶体粗品溶解在20～70倍重量的乙醇中，得到罗丹明101酯的醇溶液，该过程为二次加醇溶解9。

（x）二次加水结晶、过滤

在罗丹明101酯的醇溶液中加入4～30倍罗丹明101酯重量的蒸馏水，在15～40℃的温度下结晶、过滤纯化，得到罗丹明101酯的晶体，该过程为二次加水结晶、过滤10。

（xi）产品Ⅱ

将步骤（x）得到的罗丹明101酯的晶体经过洗涤、干燥后得到有规则形状的，金色的罗丹明101酯的晶体，为高纯度的罗丹明101酯的产品Ⅱ，该过程为产品11。

下面，以罗丹明101甲酯为例具体说明制备罗丹明101酯激光染料的方法：

实施例1

在2L的三口烧瓶中，加入20.0g未酯化的罗丹明101和1.6kg的甲醇，搅拌溶解后滴入12g浓硫酸，在温度为50℃时反应24小时。加入400g的蒸馏水，搅拌均匀后，将溶液倒入4L的玻璃烧杯中，放置在温度在15℃的干净通风的环境中结晶。待大量晶体析出后，过滤、洗涤，于40℃下真空干燥，得到18.5g具有金黄色金属光泽的罗丹明101甲酯粗品。

在2L的玻璃烧杯中，将18.5g罗丹明101甲酯的粗品溶解于0.925kg的乙醇中，加入555g的蒸馏水，搅拌均匀后，放置在温度在15℃的干净通风的环境中结晶，待大量晶体析出后，过滤、洗涤，于40℃下真空干燥，得到17.5g具有金黄色金属光泽的罗丹明101甲酯纯品。高效液相检测含量在99.5%以上。

将两次结晶后得到的母液倒入到原来体积5倍的水中，放置5小时后有细小的晶体析出，过滤、洗涤，于40℃下真空干燥，得到2.0g纯度较低的罗丹明101甲酯。将这些罗丹明101甲酯重复上面的结晶操作2次，可以得到含量在99.5%以上的晶体1.7g。

最终得到纯度99.5%以上的罗丹明101甲酯19.2g，总收率大于95%。

实施例2

在2L的三口烧瓶中，加入20.0g未酯化的罗丹明101和1.0kg的甲醇，搅拌溶解后滴入12g浓硫酸，在温度为55℃时反应32小时。加入200g的蒸馏水，搅拌均匀后，将溶液倒入4L的玻璃烧杯中，放置在温度在25～30℃的干净通风的环境中结晶。待大量晶体析出后，过滤、洗涤，于40℃下真空干燥，得到18.0g具有金黄色金属光泽的罗丹明101甲酯粗品。

在2L的玻璃烧杯中，将18.0g罗丹明101甲酯的粗品溶解于0.650kg的乙醇中，加入370g的蒸馏水，搅拌均匀后，放置在温度在25～30℃的干净通风的环境中结晶。待大量晶体析出后，过滤、洗涤，于40℃下真空干燥，得到16.5g具有金黄色金属光泽的罗丹明101甲酯纯品。高效液相检测含量在99.5%以上。

将两次结晶后得到的母液浓缩倒入到原来体积5倍的水中，放置5小时后有细小的晶体析出，过滤、洗涤，于40℃下真空干燥，得到3.0g纯度较低的罗丹明101甲酯。将这些罗丹明101甲酯重复上面的结晶操作2次，可以得到含量在99.5%以上的晶体2.5g。

最终得到纯度99.5%以上的罗丹明101甲酯19.0g，总收率大于94%。

实施例3

在2L的三口烧瓶中，加入20.0g未酯化的罗丹明101，甲醇0.4kg，搅拌溶解后滴入12g浓硫酸，在温度为60℃时反应40小时。加入40g的蒸馏水，搅拌均匀后，将溶液倒入4L的玻璃烧杯中，放置在温度在25～30℃的干净通风的环境中结晶。待大量晶体析出后，过滤、洗涤，于40℃下真空干燥，得到18.2g具有金黄色金属光泽的罗丹明101甲酯粗品。

在2L的玻璃烧杯中，将18.2g罗丹明101甲酯的粗品溶解于0.375kg的乙醇中，加入80g的蒸馏水，搅拌均匀后，放置在温度在25～30℃的干净通风的环境中结晶。待大量晶体析出后，过滤、洗涤，于40℃下真空干燥，得到17.0g具有金黄色金属光泽的罗丹明101甲酯纯品。高效液相检测含量在99.5%以上。

将两次结晶后得到的母液合并浓缩后倒入到原来体积5倍的水中，待有细小的晶体析出，过滤、洗涤，于40℃下真空干燥，得到2.5g纯度较低的罗丹明101甲酯。将这些罗丹明101甲酯重复上面的结晶操作2次，可以得到含量在99.5%以上的晶体1.9g。

最终得到纯度99.5%以上的罗丹明101甲酯18.9g，总收率大于94%。

罗丹明101酯的系列产品如罗丹明101乙酯、罗丹明101异丙酯的制备方法中，原料醇分别为乙醇、异丙醇；原料醇为乙醇时，反应温度为70～80℃；原料醇为异丙醇时，反应温度为100～120℃。其他条件和步骤与罗丹明101甲酯相同，不再赘述。

Claims

1.一种适合532nm激光泵浦的罗丹明101酯激光染料的制备方法,其特征在于：包括以下步骤：

(i)合成

（ⅱ）一次结晶、过滤

（ⅲ）一次加醇溶解

（ⅳ）二次结晶、过滤

（ⅴ）产品Ⅰ

(vi)一次母液浓缩、回收

（vii）二次母液浓缩、回收

（viii）母液合并结晶、过滤

（ix）二次加醇溶解

（x）二次加水结晶、过滤

（xi）产品Ⅱ

2.根据权利要求1所述的一种适合532nm激光泵浦的罗丹明101酯激光染料的制备方法,其特征在于：所述的浓硫酸催化剂在合成反应中的加入量为原料醇重量的1%～3%。