JPS634246A - ロ−ダミンエステル染料を含むエレクトロスコピックトナ−とそれ用の消去染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ６、〔発明の詳細な説明〕 分野 本発明はエレクトログラフ法において用いられるエレク
トロスコピック・トナーに関するものである。

背景 エレクトログラフ法は静電荷潜像パターンを形成しかつ
それを利用しそのパターンを目で見える形で記録および
再生させることに関係している。

米国特許２，２９７，６８１号は、電子写真方法とよば
れろ、この分野の一つの主要部分の基礎的技法を記述し
ている。電子写真法の最も普通に実施される形において
は、光伝導性要素はまずその表面全体にわたって均一の
静電荷を与えられろ。この要素は次にその光伝導性要素
の照射領域中で電荷を選択的に消滅させる化学線電磁輻
射線例えば光の画像に対して露光され、その間、非照射
領域中の電荷は保持されており、このようにして静電気
潜像が形成される。

この静電気潜像は次にその光伝導性要素の表面上で微細
分割状エレクトロスコピック・トナーを沈着させろこと
によって現像し、または可視化させることができる。そ
の結果、トナーは静電的潜像のパターンと一致する。こ
の可視像は多くの各種の方式で利用できろ。例えば、そ
の像はその光伝導性要素の上でその場で定着されてもよ
く、あるいは紙のシートのような第二の表面へ移されて
その位置で定着されてもよい。同様に、静電荷パターン
は第二表面へ移しそこで現像することもできろ。

エレクトログラフ法のもう一つの広い一般的分野は、そ
れがその静電的潜像を形成するのに光伝導性要素および
電磁輻射線を用〜・ないという点において電子写真分野
と区別されるものと一般的に考えられている。エレクト
ログラフ法のこの分野は一般的には、ゼログラフ法によ
る複写印刷および静電的記録またはＴＥＳ工記録と（’
Ｔｒａｎｓｆｅｒｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏ　５ｔａｔ１ｃ
　Ｉｍａｇｅｓ″　（「静電画像の転写」）の文句の頭
字語）である二つの広い部門に分けられる。

ゼログラフ法による複写印刷は通常の印刷の静電気的類
似法であると考えられる。このゼログラフ法複写印刷は
シャ７アートの米国特許２，５７６，０４７において一
層詳しく記述されている。この方法では導電性裏打材上
に一般的にある絶縁物質パターンで構成されるゼログラ
フ法複写印刷プレートを用いる。これによって、このゼ
ログラフ法複写印刷プレートがコロナ放ｉｔ極で以て行
なわれるように帯電されろ場合、静電荷パターンがその
プレートのパターン化された絶縁性部分の上だけで保持
されている。この静電気画像は次に電子写真画像の現像
において用いるのと同じ現像剤及び現像法で以て現像す
ることができろ。

静電的記録またはＴＥＳ　工記録においては、所望の複
写物に相当する静電荷パターンが均一絶縁層の上で、そ
の絶縁性媒体の両側の２個または２個以上の電極の間の
放電によって形成されろ。用いろ電極の形状、組合せお
よび数を調節することにより、はとんどいかなる形状の
電荷パターンでも絶縁性媒体上で形成され得る。この場
合も、画像の現像は電子写真法と同じ技法によっている
。

これらのエレクトログラフ系のすべての共通の特色はそ
れらが電場からの線状の力を使って表面の上への微細分
割状トナーの沈着を制御し、そのようにしてトナー粒子
で以て画像を形成させろということである。これらの系
は一般的には白黒の複写物について用いられるけれども
、黒色または色の組合せのどちらにおいても画像を形成
することができる。

カラーエレクトログラフ系が望まれるときには、それは
−数的には加法色形成型または減法色形成型のいずれか
の三色合成に基づいている。従りて、エレクトログラフ
系がカラーで操作されるときには、少（とも三つの異な
る色のトナー（または現像用粒子）を所望の色を合成す
るために用いなければならない。原則として、少くとも
三つの色分離画像が形成され、相互に整合されて原図の
カラー複写物を形成する。このように、カラーのゼログ
ラフ法複写印刷または静電的記録におい′Ｃは、少（と
も三つの異なる静電的潜在画像が形成され、異なる色の
トナーで以て現像され、そして組合わされて、最終画像
を形成する。カラー電子写真の場合も同様である。その
場合には、少くとも三つの静電的潜像を光導電性要素を
異なる光学的色分離画像について露光し、これらの静電
的潜像の各々を異なるカラートナーで以て現像し、その
後、それらの三つのトナー画像を組合わせて最終画像を
形成させる。

前述の系において、三つのカラートナー画像の組合わせ
は、画像が永久的に定着される紙、フィルム、プラスチ
ック、あるいはガラスのような受容体シートの上に与え
られてもよい。これらのトナー画像を受容体シートへ定
着させる最も普通の技法は、着色剤を含む熱可塑性ポリ
マートナーを用い、そのトナー画像を受容体シートへ熱
融着させることによっている。これらの画像はまた、そ
れらを溶剤蒸気にさらすことによるか、あるいはラッカ
ー上塗りを使用することによるかのような、画業で知ら
れろ他の技法によって定着されてもよ〜ゝＯ エレクトログラ・カラー法において用いるトナーはいく
つかの特性をもたねばならない。例えば、トナーは適切
な色相のものでなければならない。

代表的な減法三色法においては、マゼンタ、シアンおよ
びイエローのトナーの組合せがそれらの補色：緑、赤お
よび青の画像をつくるのに用いられる。理想的には、カ
ラートナーの吸収バンドは、彩度の高いカラー画像なっ
（らせるために、広い重なりを伴うことなく狭いもので
ある。狭い吸収バンドはハーフトーン法を用いるときに
は特に望ましく、なぜならば中間色調画像形成はトナー
画像が定着される支持体、例えば紙からの敗乱罠基づい
て反射スにクトルをひろげる傾向があるからである。

さらに、エレクトログラフ着色剤にとりてきわめて望ま
しいいくつかの他の特性が存在する。これらの特性は、
高い吸光係数、光に対する安定性、ポリマー結合剤との
相容性、および透明性を含む。

高い吸光係数は所望のカラー濃度を得るのにより少ない
染料の使用を可能にする。光安定性は、褪色がカラー画
像を美的観点から望ましくないものとなし得るので重要
である。例えば、日本特許出願公１！４和会需→、％５
７−１３００４４は結合剤樹脂中におけるＣ、　１．　
　ソルベント・レット”４９（ロータミン遊離塩基）お
よびＣ０工、ソルベントレッド５２から成るトナーを開
示している。試験では、このタイプのトナーは光安定性
が悪（、高強度日光（Ｈより）へ７日間露光後に吸収ス
ペクトルの縁領域において３０％褪色した（あとの、比
較冥施例８を見よ）。

トナー着色剤とポリマー結合剤との相客性も重要である
。着色剤の良好分散は望ましくない光散乱を最小にする
ために肝要であり、なぜならば、その種の散乱が着色剤
の反射スペクトルを広げ、得られる色相の彩度低下に連
がるからである。その上、良好分散は用いられる着色剤
のｔｇあたりに得られる光学濃度として表現できる着色
剤最高利用効率をもたらす。不溶性の粒状着色剤の適切
な分散はそれらが相客性である結合剤の中で最もよく達
成される。相容性における窮局は結合剤中で溶液を形成
する着色剤で以て達成されろ。従って、微細分割状であ
るかトナー結合剤中で溶解して最高の彩度と着色剤有効
利用度を与えることができる着色剤を選ぶべきである。

トナー着色剤の高度の透明性は光散乱に基づく画像劣化
を回避する。−数的には、従来技術のカラー・エレクト
ログラフ系は色分離画像を相互の上に重ねることによっ
て機能する。この系においては、トナー画像が重ねられ
、トナーは、三つのトナー・カラーのどの一つも他の異
なるカラートナー画像から光が散乱することがないよう
十分に透明でなければならない。高いカラー彩度と明度
は天然色画像の三色合成にとっての測定的要件を満たす
のに必要とされる。高度の透明性と良好なカラー彩度と
の要借は満足させるのが極度に困難である。

日本特許出願公告（公開’）　５２−８０８３９　は染
料を燐・タングステンモリブデン酸塩で以て処理してい
わゆる「レーキ顔料」を形成させることによって得られ
るマゼンタ顔料から成るトナーを記述している。そのレ
ーキ顔料を形成するのに用いろ染料は式 をもち、式中、Ｒ１−７の各々はＨまたは低級アルキル
であり、Ａｅは陰イオンである。この日本特許出願公告
においては、その種の染料（レーキ顔料ではない）がマ
ゼンタトナー、特に、後述する特性のすぐれた組合せを
もつマゼンタトナー、を形成するのに使用できるという
ことを示していな〜１゜ 本発明は、同時に最高にすることがきわめて困難である
数多（の特性を保有するマゼンタ・トナーを調合する問
題を解決するものである。このトナーにおいて用いられ
る着色剤は良好な色彩度と高い吸光係数をもつ適切な色
相を提供する。それはまた長時間腫出後において微少な
褪色しか示さないよう、光安定性をもつ。さらに、その
トナーは重ね合せ三色表色系において適切に機能するた
めに定着後において高度に透明性である。

これらの特性の釣合いをとることの困難さは、着色剤の
特性を一般的に考察するときには明らかになる。染料は
代表的にはポリマー結合剤中で溶け、従って、高度に透
明なトナーを形成する。しかし染料は一般的にはさほど
光安定性ではない。

−方、顔料は一般的に光安定性であるが、しかし、それ
らは代表的にはトナー結合剤中で溶けろというよりその
中で分散されろものであるので、さほど透明ではない。

問題を解決する手段 ローダミンエステル染料は、高い吸光係数を保有し、狭
い吸収バンドをもっているので、本発明におけるトナー
着色剤として用いられる。しかし、その種の染料は高度
に蛍光性であり、それらの色は所望マゼンタよりむしろ
「赤味がかって」いろ。

この蛍光問題はそのローダミンエステル染料の蛍光を消
滅させる第二の染料をそのトナーへ添加することによっ
て克服される。そのような蛍光消去用染料は従来技術に
おいては［消去（ｑｕｅｎｃｈｅｒ）染料」と単純によ
ばれる。当業者が理解しているとおり、その種の染料は
消去されつつある蛍光染料によって放出される同じ波長
の輻射線を吸収する。消去染料の添加により、可視光線
によりて励起される際にローダミン染料エステルによっ
て放出される蛍光性輻射線が取除かれ、所望のマゼンタ
色相のトナーをもたらす。その上、ここで述べるとおり
、ローダミンエステル染料と消光染料との組合せを含む
トナーは高度の光安定性を示す。

本発明のエレクトロスコピック・カラ・トナーは代表的
には、エステル化ローダミン染料と蛍光消去用染料とを
含む微粉細透明ｙｇ　１７マ一粒子から成る。それらの
粒子は、染料ｔポリマー結合剤中で均質に混練し染料と
ポリマーとの固溶体を形成させ、次にこの混合物を微粉
砕することによって製造することができる。

本発明のトナーは非エステル化または非消去ローダミン
染料を含むトナーと比べろとき、より良好な光堅牢性を
示す。さらに、その種のトナーは着色剤がＪ　ＩＪママ
−合剤中にとけるので、高度の透明性と色の彩度とをも
つ。

本発明のトナーの本質的成分はローダミン染料の置換キ
サンチン核の９−位において置換されたフェニル基を含
むローダミンエステルである。このフェニル基は、代表
的にはオルト位において置換された、非ラクトン化エス
テル基を含む。この非ラクトン化エステル基はモノカル
ボン酸例えば１９個までの炭素原子を含むモノカルボン
酸のエステルであることができる。しばしば、それは１
−８個の炭素原子？含む低級モノカルボン酸のエステル
であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、またはプロポキシカルボニルである。本発明のトナ
ーにおいて使用できる代表的ローダミンエステル染料は
構造 をもち、この中で、Ｒ□、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５お
よびＲ６の各々はＨまたはアルキル基であり、ｎは１か
ら１８であり、ｘｅは陰イオンである。

本発明を実施する際に使用するローダミン染料の濃度は
広く変えられる。代表的濃度はトナー中のポリマー結合
剤を基準に、約１から１０重量％、しばしば２から５重
量％である。

本発明において用いられろイオン性エステル化ローダミ
ン染料の中で存在する陰イオンは、例えば、トリフルオ
ロメタンスルホネート（ＣＦ３ＳＯ３ｅ）、ナフタレン
ジスルホネート（Ｃ１ｏＨ８（ＳＯ３）２Ｇ）、／ｌ？
　−ｈ　ｘｘンスｔｖホネート（Ｈ２Ｏ−Ｃ６Ｈ５−３
ｏ３ｅ）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ’６ｅ）
、　　バークロレート（ＣｇＯ４ｅ）、メターニトロベ
ンゼンスルホネ−ト（Ｏ□Ｎ−Ｃ６Ｈ５−８ｏ３ｅ）、
　オヨヒメターアミノヘンセンスル＊　ネー）　（Ｈ２
Ｎ−Ｃ６Ｈ５−ｓｏ３ｅ）、ヲ含ム広い範囲のアニオン
から選ぶことができる。

本発明のトナーのもう一つの本質的成分は本発明におけ
るトナーの中で用いられるローダミンエステル染料によ
って放出される蛍光性輻射線を吸収することができる消
去染料である。その種の染料は当業界においてよく知ら
れている。消去染料は光安定性でかつ透明である。代表
的には消去染料はピリドアンスロン染料、アゾ染料また
はアンスラキノン染料である。適当な染料の特定例はン
ルベント・バイオレット１４（イリノイ州シカゴのモー
トン・ケミカルから入手できる）、ンルマゼンタ５９Ｌ
３およびアゾ・ダイ４０３２９４　　（ともに、ニュー
ヨーク州ロチェスタのイースマンコダック・カンパニー
から入手できる）、ソルベント・レッ）’５２（ワクソ
リン・ルピンの商標でプラウエア州つィルミントンの工
Ｃエアメリカズから入手できろ）、およびアトラゾル・
バイオレットＪＧにュージャージ州ナットレーのアトラ
ンチツク・インダストリーズから入手できろ）を含む。

−数的に、消去用染料はトナー中でポリマー結合剤を基
準に約０．０５から０．３重量％の濃度で存在する。消
去染料は蛍光性ローダミンエステル染料の安定性に有利
にを与する。

ポリマー結合剤を本発明のトナー中で使用できる。この
種の結合剤は単独かまたは組合せで使用することができ
、ローダミンエステル染料と消去染料とがそのポリマー
結合剤と相容性であるかぎり、エレクトロスコピック・
トナー中で慣用的に用いられるポリマーを含む。染料が
結合剤中でとけろ場合、および結合剤が染料に悪影響を
及ぼさない場合、結合剤と染料は完全に相容性であると
考えられる。これらの結合剤は当業者によって日常的実
験を通して容易に決定できろ。本発明のトナー粒子中で
用いられる。ｔｆｌマーの例は、米国特許屓３，５９０
，０００；　　３，９３８，９９２；　　４，１４０，
６４４；４．２１７，４４０；　　４，２５２，９２１
；　　カナダ特許／％　１，０３２，８０４　；および
英国特許４１，４７８，４１７において記載されている
ようなポリエステルを含む。ポリスチレンおよびスチレ
ンブチルアクリレート・コポリマーのようないくつかの
ｙｔｌＪマーは、光安定が低いトナーを提供するので、
本発明においては好ましくは使用されない。

本発明のトナー粒子は各種の方法によってつくることが
できろ。これらのトナーをつ（るための一つの技法は噴
霧乾燥である。噴霧乾燥はポリマー結合剤と染料および
任意の他の所望助剤例えば電荷調節剤をジクロロメタン
のような揮発性有機溶剤の中で溶かすことを含む。この
溶液は次に、霧化剤として窒素のような実質上非反応性
のガスを使って１１霧用ノズルを通してスプレーされる
。

噴霧中に、揮発性溶剤は空中浮遊滴から蒸発し、均質に
染まったポリマーのトナー粒子が生成する。

最終的な粒径は霧化用ノズルの寸法とガス状霧化剤の圧
力とによってきまる。約０．１　マイクロメートルと約
１００マイクロメートルとの間の直径の粒子を使用でき
るが、ただし、現今の事務所コピー装置は代表的には約
１．０マイクロメートルと刃マイクロメートルの間の粒
子を使用する。しかし、より大きくあるいはより小さい
粒子を、具体的現像方法あるいは現像条件にとって望ま
しい場合に使用することができる。例えば、米国特許２
，６９１，３４５（１９５４年１０月１２日公告）にお
いて記述されているようなパウダー・クララ）’　（ｐ
ｏｗｄｅｒ　ｃｌｏｕｄ）現像においては、極端に小さ
いトナー粒子が用いられろ。

本発明のトナー組成物をつ（るためのもう一つの慣用的
方法は溶融混合である。この技法は粉末形のポリマーを
溶融し、それをエステル化ローダミンおよび消去染料と
混合することを含む。ポリマーは加熱された配合用ロー
ル上で溶融することができるが、ロールはまたポリマー
と助剤を攪拌しあるいは混練し、各種成分の完全相互混
合を促進するようにするのに有用である。混合物は徹底
混線後、冷却および固化される。得られる固形塊は次に
小粒に破砕し細かく磨砕してトナー粒子の自由流動性粉
末を形成させろ。これらの粒子は代表的には約Ｏ０■か
ら約１００マイクロメートルの範囲内の中央粒径値また
は中央直径値をもつ。

本発明のトナーは担体媒介物と混合して現像用組成物を
形成させることができる。本発明のトナーと一緒に使用
して新しい現像剤組成物を形成することができる担体媒
介物は各種の物質から選ぶことができる。適当である担
体媒介物はガラスピーズ、塩化ナトリウムおよびカリウ
ムのような無機塩結晶、および金属粒子のような各種の
非磁性粒子を含む。そのほか、磁性担体粒子を使用でき
る。適当である磁性担体粒子は鉄、フェライト、コバル
ト、ニッケルおよびそれらの合金および混合物のような
強磁性物質の粒子である。他の有用な磁性担体は各種の
フィルム形成性ｙｔ？　’Ｊママ−例えばアルカリ可溶
性カルボキシル化ポリマーの薄層で以て被覆した強磁性
粒子である。その他の有用な樹脂被覆磁性担体粒子は弗
化ビニリデンと四弗化エチレンのコポリマーを含む、ポ
リ四弗化エチレン、ポリ弗化ビニリデン、およびそれら
の混合物のような各種のフルオロカーボンで以て被覆し
た担体粒子を含む。本発明のトナーはまた単一成分現像
剤の中で使用することができる。

本発明のトナー組成物は静電荷パターンまたは潜像を現
像する各種の方式で使用できる。そのような現像可能の
電荷パターンは多くの手段によってつくることができ、
例えば感光性光伝導性要素の上で、あるいは受容体シー
トのような非感光性の誘電性表面要素の上で、実施する
ことができる。

一つの適当である現像技法は現像剤組成物を静電荷パタ
ーンの上に滝のように流すことを含み、−方、もう一つ
の技法はトナー粒子を磁性ブラシから施用することを含
む。この後者の技法は現像剤組成物を形成する際に磁性
的に吸引性の担体媒介物の使用を含む。トナー粒子の画
像状沈着ののちに、その画像はトナーを加熱し、トナー
を担持する基板へ融着させることによって定着させろこ
とができる。必要な場合には、未融着画像を紙のシート
のような受容体に転写し、次いで融着させて永久画像を
形成させろことができろ。

具体的態様 ローダミン３Ｂの製造 以下はローダミン３Ｂ、すなわちエチルエステルがロー
ダミンＢ１すなわちそのカルボン酸からいかくしてつく
られるかを例証するものである。

ローダミンＢの１２６９　（０，２６３モル）の試料を
丸底フラスコ中で攪拌して２ｇのジクロロメタン中で溶
解させ、その赤色溶液を機械的に攪拌し６３ｄ（ｏ、ｇ
ｓ３モル）の塩化チオニルで以て処理し、次いで１ｄ（
０，０１３モル）の乾燥ジメチルホルムアミドで以て処
理した。

フラスコは直ちに鉱油バブラーと硫酸カルシウム乾燥管
で以てキャップをし、次にスチーム浴で以てゆっくりと
加熱還流し、鉱油バブラーで以てガスの発生をもはやガ
スが出な（なるまで（４時間）監視した。混合物を攪拌
しながら５℃へ冷却させ、次いで６３０ｄの無水エタノ
ールで以て処理した。混合物を一晩放置したのち、減圧
下で濃縮して粘稠油が得られ、それを乾燥エーテル下で
手動攪拌した。上澄液を傾瀉し、残留物がほとんど固体
となるまでこの過程を繰返した。単離と空気乾燥により
１５０ｇの湿った固体が得られた。窒素気流中で７０℃
においてかつ１９インチＨｇで一晩乾燥して１１７９（
収率８８％）のオリーブ色結晶性固体が得られ、核磁気
共鳴（ＮＭＲ）と過塩素酸塩アニオンをもつローダミン
３Ｂ塩の既知試料との赤外（工Ｒ）比較とによりて特性
づけた。上記手順によって単離した物質はさらに精製す
ることなく、ローダミン３Ｂの他の塩の形成に使用した
。

上述のとおりにつくったローダミン３Ｂの１０．０９（
０，０１９７モル）の試料を２００−の蒸溜水中でスチ
ーム浴上で溶解し、吸収濾過し、再加熱し、蒸溜水中に
溶かした０、０４０モルのす）　＋７ウムトリフレート
の溶液で以て熱いままで処理した。ナトリウムトリプレ
ートは３．５１１ｄのトリフルオロメタンスルホン酸を
水酸化ナトリウム水溶液で以て中和することによってつ
くった。結晶スラリーを冷却させ、吸収フィルター上で
集め、水で洗い、７０℃において印インチＨｇ　で以て
窒素パージを行ないなが°ら一晩乾燥した。収量はオリ
ーブ緑色固体の１０．１（収率８６％）であり、これは
それ以上の精製を必要としなかった。エタノール中の吸
収スはクトルは５５４ナノメートルにおいて１１６．０
００のモル吸光係数を与えた。炭素、水素および窒素に
ついての計算重量％と実際の重ｔ％は次のとおりであっ
た： Ｃ３１Ｈ３５Ｆ３Ｎ２０６Ｓについての計算値：Ｃ，６
０，０；Ｈ，５，７；Ｎ、　４．５　；Ｓ、　５．２゜
実測値：　　Ｃ，５９，４；Ｈ，５，７；Ｎ、　４．５
；Ｓ、　５．５゜スはクトル／光褪色テスト 以下の実施例のトナーン光褪色について試験し、それら
の半値幅を次の方式で決定した。

トナー付与画像は、ビンテージ・グロス・ポットラッチ
紙（Ｖｉｎｔａｇｅ　Ｇｒｏｓｓ　Ｐｏｔｌａｃｈ　ｐ
ａｐｅｒ）の試料へトナーを手で付与し、そのトナーヲ
１５５℃において融着させ、ゆるやかな速度でかつ１５
５℃の温度において施用したニスタール（Ｅａｔａｒ）
シートで以て処理することによるフェロタイプ処理ｔト
ナー画像へ施こすことによってつくった。

このトナー付与画像は１．０の濃度を示した。

全反射スイクトル曲線を手によるトナー付与画像につい
て記録し、半ピーク高におけるバンド幅をそれから決定
した。さらに、トナー付与画像の光安定性はステータス
（ｓｔａｔｕｅ）　Ｄフィルターをもつマクベス濃度計
で赤、緑、および青の密度変化を測定すること罠よって
評価した。試料は高強反昼光（Ｈ，■、Ｄ、）へ父キロ
ルクスで７日間、または１６キロルクス蛍光へ３週間、
露光の前後において測定した。

実施例Ｌ−３ 以下の実施例は本発明の三つのトナーの光安定性とバン
ド幅を例証するものである。トナーは次のものから成る
二 （１）構造： をもつポリ〔２−ヒドロキシ−１，３−プロピレンーコ
ープロピレングルタレートーコーテレフタレート（１４
：　８６　）　）結合剤。

数字８６と１４は二酸成分を構成するモノマーのモル％
を表わし、９５と５はジオール成分？構成するモノマー
のモル％を表わす。

（２）　トリフレートアニオンｔもつローダミンプロピ
ルエステル。

（３）　　ソルベント・ノ２イオレット１４消去染料（
イリノイ州シカゴのモートラケミカルから入手できる、
モートン・バイオレット１４としても知られる）。

ローダミン染料は結合剤の重量で２％から成る。

ソルベント−バイオレット１４消去染料の量は表Ｉに列
記のとおり変えた。得られたトナーは二つの群（分けた
。第一の群は７日間高強度昼光（Ｈより）へ露光する。

第二の群は１６キロルクスの蛍光へ３週間露光した。光
スペクトルの縁領域における濃度変化を表Ｉに示す。半
値幅はまた表Ｉに列記されている。

１　　０．０５　　　−８　　　　−７　　　　　８３
．７２　０．１５　　　−５　　　　−５　　　　　８
５．８３　　０．２５　　　−３　　　　−３　　　　
８３．９°　上記「緑濃度変化」褪色データはトナーが
光安定性であることを示している。狭いパント９幅はト
ナーが微小の光散乱しかおこさないことを示し、染料が
結合剤と相容性であることを示している。

さらに、示差的電荷ノ（ターンがトナーから成る現像剤
で以て現像されて満足できる画像が得られ、このトナー
がエレクトログラフ法および現像剤組成物の中において
有用であることが示された。

実施例４−７ 以下の実施例は本発明の四つのトナーの光安定性とバン
ド幅を例証するものである。トナーは次のものから成る
： （１）　　２０．０９のポリエステル結合剤（実施例１
−３の場合と同じポリエステル） （２）　　０．４９　　の、トリ７レートアニオンをも
つローダミン３Ｂ ０〜／。

（３）表■に列記のとおりの、各種の量で存在するノル
マゼンタ５９１３消去染料にューヨーク州ロチェスター
のイーストモノ書コダック争カンパニーから入手できる
） （４）　　０．２９　　のメチルトリフェニルホスホニ
ウムトシレート電荷調節剤 トナーを二つの群に分割し、第一の群χＨよりへ７日間
、第二ζ）群を１６キロルクスの蛍光光線へ露光した。

赤、緑、および宵の濃度変化をバンド幅と同じ（表■に
列記する。

４　　０．０１−５−（２＋３　−４　−１０　　＋２
　９０．６５　　０．０５−９−１９　−１　　＋１　
−５　　＋４　８２２６　　０．０８−７−２２＋１　
−１　−６　　＠　　９１５７　　０．１２−８−１　
　＋２　−６　−１５　　＋１　９３．３上記データー
は、上記トナー染料系が許容できろ光安定性と狭い吸収
バンドをもつことｔ示している。このデータはまた十分
高い消去染料濃度におい【染料の褪色が増しはじめるこ
とを示している。

実施例８−１１ 以下の実施例は本発明のトナーを例証するものであって
、すべて、同一のポリマー結合剤と消去染料から成るが
、しかし、エステル化ローダミ／染料上のアニオンを変
えたものである。トナーは次のものから成ろ： ｌ）実施例１−３の場合と同じポリエステル結合剤。

２）表■に示すとおりの、各種アニオンをもっローダミ
ン３Ｂ。

３１　０．０５％の消去剤染料にューヨーク州ｏ　ｆエ
スタのイーストマン・コダックから入手できるアゾ・ダ
イ４０３２９４　）。

これらのトナーの光安定性を前出実施例の場合と同様に
測定した。結果を表■に示す。実施料８についての濃度
変化についての数字は７個の試験の平均である。

表■ ９　　ＰＦ’ｅ　　　−１−６＋４　−２　−５　　＋
４１ｏ　　ｃｆ３　　−１　−５４　　＋７　−ｓ　　
−３１＋ｓｔｔ　Ｃ３’３ｓｏ３ｅ−１−６＋４　−ｔ
　　−４０上記データーはアニオンの選択がトナー／染
料系の光安定性に影響を及ぼすことｔ示している。

比較実施例Ａ 以下の実施例は本発明のトナーにおいて用いられる糧類
のエステル化ローダミン染料の光安定性を本発明の範囲
の外にある非エステル化染料と比較する。このエステル
化染料はトリフレートアニオンｔもつローダミン３Ｂで
ある（下記構造Ｉに非エステル化染料はトリフレートア
ニオンχもつローダミンＢである（上記構造Ｉにおいて
Ｒ＝Ｈ）。

この実施例についてはトリフレートアニオンを選んだが
、それは、他のアニオンヲトリフレートアニオンに看換
えるときにはローダミンＢが代表的にはポリマー結合剤
中で不溶性となるからである。試料はＨよりへ７日間、
あるいは１６キロルクスの蛍光光線へ３週間繕出した。

光スペクトルの縁領域における濃度変化を表■に示す。

表■ Ａ　　ローダミンＢ　　　　　　−２４−７１２ローダ
ミン３Ｂ　　　　−１１−７この比較は、類似の非エス
テル化ローダミン染料と比べろとき、エステル化染料が
すぐれた光安定性をもつことを示している。

比較実施例Ｂ 以下の実施例はさきに論じた日本特許出願公告（公開＞
　４５７−１３００４４に開示されている種類のトナー
の光安定性を例証している。このトナーは次のものから
成る： ｌ）ポリマー結合剤 ２）Ｃ１工、ソルベント・レット”４９（ローダミン遊
離塩基） ３）Ｃ０工、ソルベント・レッド５２（プラウエア州つ
ィルミントンのＩＣエアメリカズから入手できろワクソ
リン・ルピン）。

このトナー−ｇＨよりへ７日間、または１６キロルクス
の蛍光光線へ３週間、前記諸実施例と同様に、露光した
。得られた濃度変化を表■に示す。

表■ ＋２−３０　＋７　　＋１−７　　＋２Ｈより露光後に
おけろ緑の３０％の褪色はこのトナー／染料系の光安定
性がわるいことを示している。

比較実施例Ｃ 次の実施例はローダミン染料と消去染料とをもつ本冥施
例のトナー（実施例１３．１４．１５）ン消去染料をも
つがローダミン染料ｔもだないトナー（比較実施例ＣＩ
、　Ｃ２，Ｃ３）を比較するものである。

この実施例において使用する消去染料は次の通りである
。

■）アゾ・ダイ４０３２９４　にューヨーク州ロチェス
タのイーストマン・コダックから入手できる） Ｈ３ ■）アトラゾル寺バイオレットＪＧにニーシャーシー州
ナットレーのアトランチツク中インダストリーズから入
手でサルソルベント・バイオレット）。

■）ソルベント・レッ）＃５２（プラウエア州つイルミ
ントンのＩＣエアメリカズから入手できるワクソリン・
ルピン） ｌ　　　　ＩＩ　　　　ｌ　　　　＋ トナーｃｌ、ｃ２およびＣ３は、 １）実施例１−３の場合と同じポリエステル結合剤、 ２）表■に記載のとおりの消光染料、 から成る。

トナー１３．１４および１５は、 ｌ）実施例Ｌ−３の場合と同じポリエステル結合剤、 ２）トリフレート・アニオンをもつローダミンプロピル
エステル、 ３）表■に示すとおりの、消去染料、 から成る。

表■ ローダミン　　　　消去染料　　バンド幅Ｃ１０１（２
）　　　　　１１６．０ １３　　　　　　２　　　　　　Ｉ（０，１５）　　　
　　７７、ｔＣ２０ｕ（２）　　　　　１２２．３ １４　　　　　　２　　　　　　［（σ、１５）　　　
　　８１．９Ｃ３０１１１（２）　　　　　１３０．３
１５　　　　　　２　　　　　１［１（０，１５）　　
　　　８０．３上記の比較は、ローダミン染料と消去染
料の両方ｔもつトナーは消去染料だげｔもつトナーより
も狭い吸収半値幅をもつことを示している。そのような
広いバンド偏をもつ組成物は色の彩度がわるい。

発明の効果 従来技術の場合のようなローダミンカルボン酸ではな（
、本発明のトナーにおいてローダミンエステル染料を使
用することはいくつかの利点を提供する。第一には、ロ
ーダミンエステル染料は比較実施例Ａにおいて示すとお
り、光安定性がより大きい。第二には、ローダミンエス
テル染料の吸収スペクトルは相当するローダミンカルボ
ン酸の吸収スペクトル罠対してパンクロミック（ｂａｔ
ｈ。

ｃｈｒｏｎｉｃ）である。このパンクロミック変化はき
わめて望ましく、青色光の望ましくない吸収を少な（し
、彩度がより高い色を三色表色系においてもたらす。そ
の上、ローダミン染料は各種のトナー樹脂とより相容性
であるように思われる。さらに、さきに示したとおり、
本発明のトナーの中へ消去染料を組入れることはローダ
ミンエステル染料から蛍光を取除き所望のマゼンタ色相
ンもつトナーを提供する。

（外５名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）９−位においてフェニル基をもちそのフェニル基
   が非ラクトン化性エステル置換基を含むローダミンエス
   テルと、（２）そのローダミンエステル染料用の消去染
   料、とから成るエレクトロスコピック・トナー。