KR100798424B1 - 아릴 융합고리를 포함하는 테트라플루오로벤지미다졸화합물 - Google Patents

아릴 융합고리를 포함하는 테트라플루오로벤지미다졸화합물 Download PDF

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tetrafluorobenzimidazole
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윤성철
최혜영
강영구
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한국화학연구원
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Abstract

본 발명은 신규한 하기 화학식 1의 테트라플루오로벤지미다졸 화합물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112006053112710-pat00001
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 테트라플루우로벤지미다졸 화합물은 유기용매에 대한 용해도가 향상되고, 전기화학적으로 전자의 이동도가 증대되어, 발광성 칼라 필터(emissive color filter), 반투과성 칼라 필터(transflective color filter), 재귀반사성 소자(reflective component)의 착색 성분(coloring component), 색보정 성분(color-correction component)로서의 용도, 형광 변환 (fluorescence conversion), 형광 태양광 집열기(fluorescence solar collector), 생물발광(bioluminescence) 어레이 및 태양광발전(photovoltaic)의 활성 성분으로서의 용도, 그리고 레이저 염료로서의 용도에 적용이 가능하다.
과불소화 벤지미다졸, 나프탈렌, 페릴렌

Description

아릴 융합고리를 포함하는 테트라플루오로벤지미다졸 화합물{Tetrafluorobenzimidazole compounds containing fused aromatic ring}
본 발명은 신규한 아릴 융합고리를 포함하는 과불소화벤지미다졸 화합물에 관한 발명으로, 보다 상세하게는 나프탈렌, 페릴렌 등의 아릴 융합고리를 포함하는 테트라플루오로벤지미다졸 화합물에 관한 것이다.
본 발명은 페릴렌 골격내에 치환기를 함유하지 않는 한 개의 벤지미다졸기를 포함하는 페릴렌 및 이의 제조방법에 관한 문헌은 하기에서 보는 바와 같다. 1995년 L. Feiler는 3,4-페릴렌디카르복실산 무수물과 1,2-페닐렌디아민을 Zn(OAc)2 촉매하에서 약 210 ℃에서 반응시켜 98%의 수득율로 모노(벤지미다조)페릴렌을 합성하였다(L. Feiler, H. Langhals, K. Polborn Liebigs Ann. Org. Bioorg. Chem., 1995, 1229). 일본공개특허 제 1995-188178호에는 페릴렌-3,5-디카르복실산 무수물과 1,2-페닐렌디아민을 퀴놀린용매 하에서 210 ℃로 가열하여 모노(벤지미다조) 페릴렌을 합성하였다.
[화학식 5]
Figure 112006053112710-pat00002
[화학식 6]
Figure 112006053112710-pat00003
또한, 페릴렌 골격내에 치환기를 함유하지 않는 두 개의 벤지미다졸기를 포함하는 페릴렌(화학식 6) 및 이의 제조방법에 관한 문헌은 다음에서 보는 바와 같은데, 1954년 페릴렌테트라카르복실산과 1,2-페닐렌디아민을 235 - 245 ℃의 고온 하에서 알칼리-용융(alkaline-fusion) 반응을 통해 약 0.7%의 수득율로 합성하였다고 보고되어 있다(W. Bradley, F.W. Pexton J. Chem. Soc., 1954, 4436). 이와 같은 낮은 수득율은 두 개의 벤지미다졸기를 포함하는 페릴렌 화합물의 낮은 유기용매에 대한 용해도에서 기인하는 데, 2001년 J. Org. Chem에는 t-BuOK(mmol)/DBN (mmol)/용매(mL)의 혼합(27:27:3)조건하에서 약 170 ℃로 가열하여 78%의 높은 수득율로 두 개의 벤지미다졸기를 포함하는 페릴렌을 합성하였다는 결과가 개시되어 있다.
비스(벤지미다조)페릴렌 화합물을 이용한 광전기능성 재료로의 응용에 관한 내용은 하기에 서술된 문헌과 같다. 1989년 미국특허 제 4,882,254호에는 비스(벤 지미다조)페릴렌을 이용한 포토제네레이션 피그먼트(photo generation pigment) 혼합물에 관하여 개시되었으며, 미국특허 제 4,281,053호에는 비스(벤지미다조)페릴렌을 이용한 유기태양전지소자의 특성에 대한 결과가 개시되어 있는데, 약 0.66%의 PCE (power conversion efficiency)를 나타내었다. 일본특허공개 제 1996-095279호에는 전자 사진 감광체의 전하발생층에 혼합재료로 사용된 예가 개시되어 있다.
단분자, 고분자를 이용한 유기반도체 재료들은 지난 25 년여 동안 비약적인 발전을 거듭하여 왔다. 기존의 무기물을 이용한 반도체 재료들은 우수한 특성과 신뢰성을 확보하고 있지만, 제조상의 단점과 소자제작공정에서의 어려움으로 인해 점점 그 역할을 유기 반도체 재료 쪽으로 이양하고 있는 게 사실이다. 유기 반도체 재료들은 무기 반도체 재료와 비교하여 제조공정 상 단순하고 소자제작 시 저가공정이 가능하며, 유기물의 특성상 간단한 구조의 변경을 통해 보다 우수한 특성을 발현하는 재료의 개발이 용이하다는 데서 그 원인을 찾을 수 있다.
또한, 통상의 유기반도체 재료는 정공과 전자의 이동도면에서 큰 차이를 보이는데, 대부분의 경우 정공의 이동도가 전자의 이동도에 비해 적게는 10배에서 많게는 1000배정도 빠른 것으로 보고되어 있다. 그러므로, OTFT 등의 채널(channel) 재료로 이용되는 유기반도체 들 중에 전자이동을 이용한 n-형 재료에 대한 결과는 상대적으로 적게 보고되고 있다. 대표적인 n-형 유기반도체 재료로는 하기의 구조를 갖는 재료들이 있다.
H.E. Katz 그룹에서는 미국특허 제 6,278,127호 (2001년)에 나프탈렌 2,3,6,7-테트라카르복실산 디이미드 (Naphthalene 2,3,6,7-tetracarboxylic acid diimide)의 유도체들을 n-형 반도체 재료로 이용하여 유기박막 트랜지스터를 제작하였고, 약 0.06~0.2 ㎠/Vs의 전자이동도를 구현하였다고 개시하였다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 나프탈렌, 페릴렌 등의 아릴 융합고리(fused aromatic ring)를 포함하는 벤지미다졸화합물의 벤지미다졸의 방향족 고리에 불소를 도입함으로써, 낮은 용해도를 일부 개선하고, 전기화학적으로 전자의 이동도를 증대시킬 수 있는 신규 화합물을 새로이 밝혀내어, 발광성 칼라 필터(emissive color filter) 및 반투과성 칼라 필터(transflective color filter)와 재귀반사성 소자(reflective component)의 착색 성분(coloring component) 또는 색보정 성분(color-correction component)로서의 용도, 형광 변환(fluorescence conversion), 형광 태양광 집열기(fluorescence solar collector), 생물발광(bioluminescence) 어레이 및 태양광발전 (photovoltaic)의 활성 성분으로서의 용도, 그리고 레이저 염료로서의 용도에 적용함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규한 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
[화학식 1]
Figure 112006053112710-pat00004
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학식 1의 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함하는 착색 조성물 또는 염료 조성물을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 화학식 1의 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함하는 표시장치, 생물 발광 어레이 또는 태양 전지와 같은 전자소자를 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함한 전자 소자 재료는 불소기 도입에 의해 박막상태에서 보다 우수한 전자이동도를 가지게 되어 OLED의 발광재료 또는 OTFT의 채널 재료로서 적용하여 우수한 특성을 나타낼 수 있는 장점이 있으며, 또한, 본 발명에 따른 테트라플루오로벤지미다졸 화합물과 일반적인 도너(donor) 재료와의 조합을 통해 높은 에너지 전환효율을 갖는 유기태양전지용 억셉터(acceptor)소재를 제공 할 수 있다.
본 발명은 신규한 아릴 융합고리를 포함하는 과불소화벤지미다졸 화합물에 관한 발명으로, 보다 상세하게는 나프탈렌, 페릴렌 등의 아릴 융합고리를 포함하는 테트라플루오로벤지미다졸 화합물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 테트라플루오로벤지미다졸 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112006053112710-pat00005
[화학식 2]
Figure 112006053112710-pat00006
[화학식 3]
Figure 112006053112710-pat00007
[화학식 4]
Figure 112006053112710-pat00008
상기 화학식 1의 A 및 B, R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시기, C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬실릴기, 아릴옥시, C6-C30의 아릴 또는 헤테로아릴기, 할로겐기이거나, 인접한 치환체와 융합고리를 형성하거나, 화학식 2 내지 화학식 4와 각각 A-C/B-D 또는 A-D/B-C로 화학결합을 이루며; 화학식 2 내지 화학식 4의 R11 내지 R16은 서로 독립적으로 수소, C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시기, C1-C20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬실릴기, 아릴옥시, C6-C30의 아릴 또는 헤테로아릴기, 할로겐기이거나, 인접한 치환체와 융합고리를 형성하며; 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 A, B, R1 내지 R4, R11 내지 R16의 알킬기 또는 알콕시기는 할로겐원자, 카보닐기, 카복실기, 알킬에스테르기, 아릴기, 헤테로 아릴기, 시안기로 더 치환되거나, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 탄소가 산소, 황, 질소 또는 실리콘 원자로 치환될 수 있으며, 또한 상기 알킬기 또는 알콕시기가 이중결합 또는 삼중결합의 탄소결합을 포함할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 화학식에서 A, B, R1 내지 R4, R11 내지 R16은 수소 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20알킬기, 또는 하기의 치환체이거나, 인접한 치환체와 아릴 융합고리를 형성하는 것을 특징으로 한다.
Figure 112006053112710-pat00009
상기 구조식에서 R21 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20알킬기, C6-C30의 아릴 또는 헤테로아릴기, 할로겐기이고, n은 4 또는 5이다.
상기 화학식 1의 화합물중에서 화학식 2 내지 화학식 4와 각각 A-C/B-D 또는 A-D/B-C로 화학결합을 이루어 형성되는 화합물로서 하기 화학식 1-1 내지 1-6으로 표시되는 화합물이 포함된다.
[화학식 1-1]
Figure 112006053112710-pat00010
[화학식 1-2]
Figure 112006053112710-pat00011
[화학식 1-3]
Figure 112006053112710-pat00012
[화학식 1-4]
Figure 112006053112710-pat00013
[화학식 1-5]
Figure 112006053112710-pat00014
[화학식 1-6]
Figure 112006053112710-pat00015
(상기 화학식 1-5에서 R5 및 R6은 앞에서 R1 내지 R4에 대하여 정의한 바와 같다.)
또한, 상기 화학식 1의 화합물 중에서 A 및 B, R1 내지 R4가 인접한 치환체와 융합고리를 형성하는 경우 C1-C10의 알킬렌 또는 융합고리를 포함하는 C2-C10의 알킬렌으로 연결되어 융합고리를 형성하며, 상기 융합고리는 보다 바람직하게는 아릴 융합고리이고, 형성되는 아릴융합고리로는 페릴렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌 또는 벤조페릴렌 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 테트라플루오로벤지미다졸 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-11 내지 1-45의 화합물을 포함한다.
[화학식 1-11]
Figure 112006053112710-pat00016
[화학식 1-12]
Figure 112006053112710-pat00017
[화학식 1-13]
Figure 112006053112710-pat00018
[화학식 1-14]
Figure 112006053112710-pat00019
[화학식 1-15]
Figure 112006053112710-pat00020
[화학식 1-16]
Figure 112006053112710-pat00021
[화학식 1-17]
Figure 112006053112710-pat00022
[화학식 1-18]
Figure 112006053112710-pat00023
[화학식 1-19]
Figure 112006053112710-pat00024
[화학식 1-20]
Figure 112006053112710-pat00025
[화학식 1-21]
Figure 112006053112710-pat00026
[화학식 1-22]
Figure 112006053112710-pat00027
[화학식 1-23]
Figure 112006053112710-pat00028
[화학식 1-24]
Figure 112006053112710-pat00029
[화학식 1-25]
Figure 112006053112710-pat00030
[화학식 1-26]
Figure 112006053112710-pat00031
[화학식 1-27]
Figure 112006053112710-pat00032
[화학식 1-28]
Figure 112006053112710-pat00033
[화학식 1-29]
Figure 112006053112710-pat00034
[화학식 1-30]
Figure 112006053112710-pat00035
[화학식 1-31]
Figure 112006053112710-pat00036
[화학식 1-32]
Figure 112006053112710-pat00037
[화학식 1-33]
Figure 112006053112710-pat00038
[화학식 1-34]
Figure 112006053112710-pat00039
[화학식 1-35]
Figure 112006053112710-pat00040
[화학식 1-36]
Figure 112006053112710-pat00041
[화학식 1-37]
Figure 112006053112710-pat00042
[화학식 1-38]
Figure 112006053112710-pat00043
[화학식 1-39]
Figure 112006053112710-pat00044
[화학식 1-40]
Figure 112006053112710-pat00045
[화학식 1-41]
Figure 112006053112710-pat00046
[화학식 1-42]
Figure 112006053112710-pat00047
[화학식 1-43]
Figure 112006053112710-pat00048
[화학식 1-44]
Figure 112006053112710-pat00049
[화학식 1-45]
Figure 112006053112710-pat00050
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함하는 착색 조성물에 관한 것으로 고분자량 유기 및 무기 재료의 착색을 위하여 상기 화학식 1의 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다. 상기 고분자량 유기 및 무기 재료는 플라스틱, 페인트, 인쇄잉크, 무기-유기 복합체 또는 무기 산화물이며, 보다 구체적으로는 발광성 칼라 필터(emissive color filter), 반투과성 칼라 필터(transflective color filter) 또는 재귀반사성 소자(reflective component)와 같은 전자 재료에서 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 착색 성분 또는 색 보정 성분으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함하는 염료 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로는 상기 화학식 1의 테트라플루오로 벤지미다졸 화합물을 형광염료 또는 레이저 염료 성분으로 사용하거나, 유기 안료용 안료 첨가제 또는 안료 첨가제를 제조하기 위한 중간체로도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함하는 전자소자를 제공한다. 상기 전자 소자로는 표시장치, 생물 발광 어레이 또는 태양전지 등이 포함된다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 디카르복실산 무수물기를 가지는 융합고리 화합물과 1,2-디아미노-3,4,5,6-테트라플루오로벤젠을 Zn(OAc)2 존재하의 NMP용매 중에서 환류하여 제조할 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물중에서 화학식 2 내지 화학식 4와 각각 A-C/B-D 또는 A-D/B-C로 화학결합을 이루어 형성되는 화합물은 나프탈렌 1,5,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌 1,5-디카르복실산 무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물 또는 페릴렌 3,4-디카르복실산 무수물과 1,2-디아미노-3,4,5,6-테트라플루오로벤젠의 반응에 의하여 제조할 수 있고, 이를 하기 반응식 1 내지 4로 나타낼 수 있다. 그러나, 하기 방법에 한정하는 것이 아니고, 공지의 유기 합성 반응 들을 이용하여 다양한 방법으로 제조 가능하다. 하기 반응식에서의 생성물은 R1이 R4와 동일하고, R2가 R3와 동일하며, R11이 R14와 동일하고, R12가 R13과 동일한 경우를 나타낸 것으로 그렇지 않을 경우에는 테트라플루오로벤지미다졸의 결합 위치에 따른 위치 이성질체(Regio-isomer)가 더 포함된다.
[반응식 1]
Figure 112006053112710-pat00051
[반응식 2]
Figure 112006053112710-pat00052
[반응식 3]
Figure 112006053112710-pat00053
[반응식 4]
Figure 112006053112710-pat00054
나프탈렌 1,5,9,10-테트라카르복실산 이무수물의 2,3,6,7-위치에 치환기를 도입하는 방법으로는 독일특허 제 661756호(1933년)와 미국특허 제 2,067,138호 (1936년)와 Liebigs Ann.지(H. Vollmann et al, Liebigs Ann., 1937, 531, 1)에 개시되어 있는 방법을 이용하여 염소가 한 개에서 네 개 치환된 화합물을 제조할 수 있으며, 여기에 친핵성 치환반응을 통해 쉽게 다양한 종류의 2,3,6,7-위치에 치환기를 갖거나 혹은 갖지 않는 나프탈렌 1,5,9,10-테트라카르복실산 이무수물 유도체를 제조할 수 있다.
또한, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물의 1,6,7,12위치의 치환기는 하기 반응식 5에서 보는 바와 같은 방법을 사용할 수 있다.
[반응식 5]
Figure 112006053112710-pat00055
상기 반응식 5에서 보는 바와 같이, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물에 n-부틸아민을 Zn(OAc)2 존재하의 NMP용매중에서 환류하여 디이미드 화합물을 얻고, 여기에 ClSO3H를 I2 존재 하에서 반응시키면 페릴렌고리의 1,6,7,12위치에 염소원자를 도입할 수 있으며, 수산화칼륨 수용액 하에서 가수분해하여 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물을 제조하였다.
또한, 1,7-디브로모페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물은 하기 반응식 6에서와 같은 방법을 통해 제조할 수 있었는데, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물을 브롬화반응을 통해 쉽게 제조할 수 있었다(Brooks A. Jones et al, Angew. Chem., 2004, 43, 6363).
[반응식 6]
Figure 112006053112710-pat00056
반응식 5와 6의 과정을 통해 얻어진 할로겐 치환기를 갖는 페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물의 친핵성 치환반응에 의해 다양한 치환기를 도입할 수 있고, 이에 대한 예를 하기 반응식 7에 나타내었으며, 이를 통해 다양한 치환기가 도입된 페릴렌기를 갖는 테트라플루오로벤지미다졸기 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 7]
Figure 112006053112710-pat00057
또한, 1,2-디아미노-3,4,5,6-테트라플루오로벤젠(5)은 하기 반응식 8에 예시한 반응에 의해 제조될 수 있다. 반응식 7을 참조하면, 펜타플루오로니트로벤젠을 디에틸에테르와 같은 용매에 용해한 후 암모니아를 투입하여 2,3,4,5-테트라플루오로-6-니트로아닐린을 제조하고 이를 염화주석, 염산 및 에탄올의 혼합 용액에 첨가하여 가열 환류하는 반응을 통하여 제조된다.
[반응식 8]
Figure 112006053112710-pat00058
이하, 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 : 화학식 1-11 및 1-12 화합물의 제조
[화학식 1-11] [화학식 1-12]
Figure 112006053112710-pat00059
3구 100 ml 둥근 바닥 플라스크에 3,4,5,6-테트라플루오로-1,2-페닐렌디아민 2.75 g (15.3 mmol)과 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복시산 디안하이드라이드 (PCDA) 2 g (5.10 mmol), 아연아세테이트 0.8 g (3.64 mmol), N-메틸피롤리디돈 30 ml를 첨가하여 200 ℃에서 4 시간 가열 교반 한다. 이 반응액을 실온으로 냉각시키고 여기에 메탄올 40 ml 첨가하여 생성된 고체를 여과한다. 1% 수산화칼륨/메탄올 100 ml 용액에 고체를 첨가하여 원심분리 하고 메탄올 100 ml 첨가하여 원심분리로 2회 세척한다. 정제한 화합물을 여과하고 건조하여, 검은 보라색 고체 (1.91 g, 55%)를 얻었다. (시스와 트랜스 이성질체 포함)
IR (KBr) ν 3434, 1710, 1592, 1541, 1483, 1267, 1109 ㎝-1
UV/Vis (CHCl3) λmax = 561, 523 nm
MS (m/z) = 680.0 [M+]; calcd: 680.4
실시예 2 : 화학식 1-13 및 1-14 화합물의 제조
[화학식 1-13] [화학식 1-14]
Figure 112006053112710-pat00060
N,N' -디부틸페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복시디이미드(6)의 제조
3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 PCDA 10 g (25.5 mmol), 부틸아민 7.5 g (102.5 mmol), 아연아세테이트 12.4 g (56.5 mmol), N-메틸피롤리디돈 100 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 밤새 교반 한다. 반응액을 냉각하여 생성된 고체를 여과하고, 뜨거운 2% 탄산나트륨로 세척하고, 물과 메탄올로 차례로 세척한다. 고체를 건조하여 갈색고체 (12.60 g, 98%)를 얻었다.
N,N' -디부틸-1,6,7,12-테트라클로로페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 디이미드(7)의 제조
3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 N,N'-디부틸-3,4,9,10-퍼릴렌디카르복시디이미드 10 g (19.9 mmol), 클로로설폰산 165 ml (2.48 mol), 요오드 2 g (7.88 mmol)을 100 ℃에서 6 시간 반응한다. 차가운 얼음물 2 L에 반응액을 천천히 적가하여 30 분간 교반한다. 생성된 고체를 여과하고 물로 세척하여 건조시켜 붉은색 고체 (10.8 g, 85%)를 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.68 (s, 4H, H-2, 5, 8, 11), 4.22 (t, J = 7.61 Hz, 4H, CH2), 1.75 (m, 4H, CH2), 1.45 (m, 4H, CH2), 1.00 (t, J = 7.26 Hz, 6H, CH3)
FABMS (m/z) = 639.3 [M+H]; calcd: 638.0
N,N' -디부틸-1,6,7,12-테트라페녹시퍼릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 디이미드(8a)의 제조
3구 500 ml 둥근바닥 플라스크에 N,N'-디부틸-1,6,7,12-테트라클로로-3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복시디이미드 6 g (9.37 mmol), 페놀 5.3 g (56.3 mmol), 탄산칼륨 8.4 g (60.8 mmol))에 N-메틸피롤리디돈 180 ml을 첨가하여 150 ℃에서 20 시간 반응시킨다. 반응 완결 후 반응액을 냉각시키고, 물과 진한염산 혼합용액 (1 L / 15 ml)에 반응액을 첨가하여 pH를 3 이하로 맞춘다. 1시간 교반하여 여과하고 물로 세척/건조하여 메틸렌클로라이드와 헥산 3:1 혼합용매로 컬럼크로마토그래피하여 보라색 고체 (6.50 g, 79.7 %)를 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.18 (s, 4H, H-2, 5, 8, 11), 7.28 (t, J = 8.04 Hz, 8H, Ph-H-3), 7.10 (t, J = 7.41 Hz, 4H, Ph-H-4), 6.94 (d, J = 7.80 Hz, 8H, Ph-2-H), 4.10 (t, J = 7.23 Hz, 4H, CH2), 1.67 (m, 4H, CH2), 1.39 (m, 4H, CH2), 0.93 (t, J = 7.29 Hz, 6H, CH3)
UV/Vis (CHCl3) λmax = 576, 538, 447 nm
FABMS (m/z) = 871.3 [M+H]; calcd: 870.3
1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(9a)의 제조
3구 1 L 둥근바닥 플라스크에 N,N'-디부틸-1,6,7,12-테트라페녹시퍼릴렌-3,4,9,10-테트라카르복시디이미드 3.4 g (3.90 mmol), 수산화칼륨 109.5 g (1.95 mmol), 2-프로판올 440 ml, 물 20 ml 반응액을 20 시간 가열 환류 시킨다. 반응이 완결되면 반응액을 농축하고 물/진한염산 혼합물 (800 ml / 360 ml)을 첨가한 후 생성된 고체를 2 시간 교반하여 여과하고 건조시켜 검보라색 고체 (2.51 g, 84.4%)를 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.17 (s, 4H, H-2,5,8,11), 7.30 (t, J = 8.02 Hz, 8H, Ph-H-3), 7.18 (t, J = 7.37 Hz, 4H, Ph-H-4), 6.96 (d, J = 7.89 Hz, 8H, Ph-2-H)
FABMS (m/z) = 761.1 [M+H]; calcd: 760.1
1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 비스(테트라플루오로벤즈이미다졸)(화학식 1-13 + 화학식 1-14)의 제조
3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1,6,7,12-테트라페녹시-3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 2.5 g (3.29 mmol), 3,4,5,6-테트라플루오로-1,2-페닐렌디아민 2.4 g (13.3 mmol), 아연아세티이트 0.22 g (1.00 mmol), N-메틸피롤리디돈 100 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 3 시간 반응한다. 반응액을 냉각하여 물을 첨가하고, 묽은 염산으로 산처리 후 여과/세척한 후, 건조한다. 이 화합물을 메틸렌클로라이드로 3회 재결정하여 검은색을 띤 보라색 고체 (0.45 g, 14.0%)를 얻었다.(시스와 트랜스 이성질체 포함)
IR (KBr) ν 3443, 1721, 1584, 1541, 1484, 1349, 1279, 1209 ㎝-1
UV/Vis (CHCl3) λmax = 632, 586, 458 nm
FABMS (m/z) = 1049.0 [M+H]; calcd: 1048.1
실시예 3: 화학식 1-15 및 화학식 1-16의 화합물 제조
[화학식 1-15] [화학식 1-16]
Figure 112006053112710-pat00061
실시예 2의 반응식에서 페놀 대신에 4-(t-옥틸)페놀을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1-15 및 화학식 1-16의 화합물을 제조하였다.
N,N' -디부틸-1,6,7,12-테트라키스(4-t-옥틸페놀)페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복시디이미드(8b)의 제조
3구 100 ml 둥근바닥 플라스크에 N,N'-디부틸-1,6,7,12-테트라클로로-3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복시디이미드 1 g (1.56 mmol), p-터셜리-옥틸페놀 3.2 g (15.5 mmol), 탄산칼륨 2.4 g (17.4 mmol)에 N-메틸피롤리디돈 40 ml을 첨가하여 100 ℃에서 20 시간 반응시킨다. 반응 완결 후 반응액을 냉각시키고, 물 1 L / 진한염산 250 ml 용액에 반응액을 첨가하여 pH를 3 이하로 맞춘다. 1시간 교반하고 여과한 후, 물로 세척하고 건조하여 메틸렌클로라이드와 헥산 2:1 혼합용매로 컬럼크로마토그래피하여 보라색 고체의 생성물을 (1.77 g, 85.9%)을 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.14(s, 4H, H-2,5,8,11), 7.28 (d, J = 5.52 Hz, 8H, Ph-H-3), 6.86 (d, J = 8.70 Hz, 8H, Ph-H-2), 4.10 (t, J = 7.23 Hz, 4H, CH2), 1.72 (s, 8H, CH2), 1.63 (m, 4H, CH2), 1.36 - 1.42 (m, 28H, CH2, C(CH3)2, 0.92 (t, J = 7.20 Hz, 6H, CH3), 0.77 (s, 36H, C(CH3)3)
UV/Vis (CHCl3)λmax = 585, 546 nm
1,6,7,12-테트라키스(4-t-옥틸페놀)페릴렌 3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물(9b)의 제조
3구 500 l 둥근바닥 플라스크에 N,N'-디부틸-1,6,7,12-테트라키스(4-터셜리-옥틸페놀)-3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복시디이미드 1.0 g (0.76 mmol), 수산화칼륨 16.4 g (292.28 mmol), 2-프로판올 140 ml, 물 14 ml 반응액을 20 시간동안 환류시킨다. 반응이 완결되면 반응액을 농축하고 물과 진한염산 혼합액 (800 ml / 200 ml)을 첨가 후 생성된 고체를 2 시간 교반하고 여과/세척 한 후, 건조하여 검보라색 고체(0.84 g, 91.8%)를 얻었다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.09 (s, 4H, H-2,5,8,11), 7.33 (d, J = 8.68 Hz, 8H, Ph-H-3), 6.90 (d, J = 5.01Hz, 8H, Ph-H-2), 1.73 (s, 8H, CH2), 1.37 (s, 24H, C(CH3)2), 0.78 (s, 36H, C(CH3)3)
화학식 1-15 및 화학식 1-16의 제조
3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1,6,7,12-테트라키스(4-터셜리-옥틸페놀)-3,4,9,10-퍼릴렌테트라카르복실릭 디안하이드라이드 2.0 g (1.65 mmol), 3,4,5,6-테트라플루오로-1,2-페닐렌디아민 1.2 g (6.66 mmol), 아연아세테이트 0.4 g (1.82 mmol), N-메틸피롤리디돈 60 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 밤새교반 한다. 반응액을 냉각하여 물을 첨가하고 묽은 염산 400 ml으로 산처리 후 여과/세척한 후 건조한다. 이 화합물을 메틸렌클로라이드와 헥산 (2:1) 혼합용매로 컬럼크로마토그래피하여 검은색을 띤 남색고체 (0.70 g, 28.6%)를 얻었다.(시스와 트랜스 이성질체 포함)
1H-NMR (300MHz, CDCl3) δ 8.37 (dd, J = 2.82 Hz, J' = 11.82 Hz, 4H, H-2,5,8,11), 7.34 (m, 8H, Ph-H-3), 6.92 (m, 8H, Ph-H-2), 1.75 (s, 8H, CH2), 1.39 (s, 24H, C(CH3)2), 0.82 (s, 36H, C(CH3)3)
UV/Vis (CHCl3) λmax = 644, 595 nm
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 나프탈렌, 페닐렌 등의 아릴 융합고리(fused aromatic ring)을 포함하는 벤지미다졸화합물의 벤지미다졸의 방향족 고리에 불소를 도입함으로써, 유기용매에 대한 용해도를 개선하였고, 전기화학적으로 전자의 이동도를 증대시킬 수 있는 신규 화합물을 새로이 밝혀내어, 발광성 칼라 필터(emissive color filter), 반투과성 칼라 필터(transflective color filter), 재귀반사성 소자(reflective component)의 착색 성분(coloring component), 색보정 성분(color-correction component)로서의 용도, 형광 변환 (fluorescence conversion), 형광 태양광 집열기(fluorescence solar collector), 생물발광(bioluminescence) 어레이 및 태양광발전 (photovoltaic)의 활성 성분으로서의 용도, 그리고 레이저 염료로서의 용도에 적용이 가능하다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 하기 화학식 1-3 또는 화학식 1-4로부터 선택되는 테트라플루오로벤지미다졸 화합물.
    [화학식 1-3]
    Figure 112007067878096-pat00108
    [화학식 1-4]
    Figure 112007067878096-pat00109
    [상기 화학식 1-3 또는 화학식 1-4에서의 R2, R3, R11 및 R14은 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20알킬기 또는 하기의 치환체이거나, 인접한 치환체와 아릴 융합고리를 형성하며, 하기 구조식에서 R21 내지 R36은 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20알킬기, C6-C30의 아릴기 또는 할로겐기이고, n은 4 또는 5이다.]
    Figure 112007067878096-pat00110
  4. 제 3 항에 있어서,
    하기 구조로부터 선택되는 테트라플루오로벤지미다졸 화합물.
    Figure 112007067878096-pat00073
    Figure 112007067878096-pat00074
    Figure 112007067878096-pat00075
    Figure 112007067878096-pat00076
    Figure 112007067878096-pat00077
    Figure 112007067878096-pat00078
    Figure 112007067878096-pat00081
    Figure 112007067878096-pat00082
    Figure 112007067878096-pat00083
    Figure 112007067878096-pat00084
    Figure 112007067878096-pat00085
    Figure 112007067878096-pat00086
    Figure 112007067878096-pat00087
    Figure 112007067878096-pat00088
    Figure 112007067878096-pat00089
    Figure 112007067878096-pat00090
    Figure 112007067878096-pat00095
    Figure 112007067878096-pat00096
  5. 제 3 항에 따른 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함하는 착색 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    고분자량 유기 및 무기 재료의 착색을 위한 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함하는 착색 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    고분자량 유기 및 무기 재료는 플라스틱, 페인트, 인쇄잉크, 무기-유기 복합체 및 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함하는 착색 조성물.
  8. 제 6 항에 있어서,
    고분자량 유기 및 무기 재료는 발광성 칼라 필터, 반투과성 칼라 필터 또는 재귀반사성 소자인 것을 특징으로 특징으로 하는 착색 조성물.
  9. 제 3 항에 따른 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함하는 염료조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    형광용 염료인 것을 특징으로 하는 염료조성물.
  11. 제 3 항에 따른 테트라플루오로벤지미다졸 화합물을 포함하는 전자소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전자소자는 표시장치, 생물 발광 어레이 또는 태양전지인 것을 특징으로 하는 전자소자.
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