KR100816532B1

KR100816532B1 - 플루오르로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 갖는아릴렌계 카복실산 이미드 화합물

Info

Publication number: KR100816532B1
Application number: KR1020060083597A
Authority: KR
Inventors: 최혜영; 윤성철; 임종선; 김동욱; 이창진
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2006-08-31
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2008-03-27
Also published as: KR20080020287A

Abstract

본 발명은 신규한 화학식 1의 카복실산 이미드 화합물에 관한 것이다.

[화학식 1]

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 카복실산 이미드 화합물은 유기용매에 대한 용해도가 향상되고, 전기화학적으로 전자의 이동도가 증대되어, 발광성 칼라 필터(emissive color filter), 반투과성 칼라 필터(transflective color filter), 재귀반사성 소자(reflective component)의 착색 성분(coloring component), 색보정 성분(color-correction component)로서의 용도, 형광 변환 (fluorescence conversion), 형광 태양광 집열기(fluorescence solar collector), 생물발광(bioluminescence) 어레이 및 태양광발전(photovoltaic)의 활성 성분으로서의 용도, 그리고 레이저 염료로서의 용도에 적용이 가능하다.

불소화, 플루오르화, 페릴렌테트라카복실산 이미드, 펜타플루오로펜에틸아민, 펜타플루오로페닐아민

Description

플루오르로 치환된 지방족 또는 방향족 탄화수소기를 갖는 아릴렌계 카복실산 이미드 화합물{Perylenetetracarboxylic Imide Compounds Having Fluorinated Aliphatic or Aromatic Substituents}

본 발명은 신규한 아릴 융합고리를 포함하는 카복실산 이미드 화합물에 관한 발명으로, 보다 상세하게는 플루오르(F)로 치환된 C₁ ~ C₂₀의 알킬, 아릴 또는 아르알킬기를 갖는 아릴렌계 카복실산 이미드 화합물에 관한 것이다.

단분자, 고분자를 이용한 유기반도체 재료들은 지난 25 년여 동안 비약적인 발전을 거듭하여 왔다. 기존의 무기물을 이용한 반도체 재료들은 우수한 특성과 신뢰성을 확보하고 있지만, 제조상의 단점과 소자제작공정에서의 어려움으로 인해 점점 그 역할을 유기 반도체 재료 쪽으로 이양하고 있는 게 사실이다. 유기 반도체 재료들은 무기 반도체 재료와 비교하여 제조공정 상 단순하고 소자제작 시 저가공정이 가능하며, 유기물의 특성상 간단한 구조의 변경을 통해 보다 우수한 특성을 발현하는 재료의 개발이 용이하다는 데서 그 원인을 찾을 수 있다.

또한, 통상의 유기반도체 재료는 정공과 전자의 이동도면에서 큰 차이를 보 이는데, 대부분의 경우 정공의 이동도가 전자의 이동도에 비해 적게는 10배에서 많게는 1000배정도 빠른 것으로 보고되어 있다. 그러므로, OTFT 등의 채널(channel) 재료로 이용되는 유기반도체 들 중에 전자이동을 이용한 n-형 재료에 대한 결과는 상대적으로 적게 보고되고 있다. 대표적인 n-형 유기반도체 재료로는 하기의 구조를 갖는 재료들이 있다.

H.E. Katz 그룹에서는 미국특허 제 6,278,127호 (2001년)에 나프탈렌 2,3,6,7-테트라카복실산 디이미드 (Naphthalene 2,3,6,7-tetracarboxylic acid diimide)의 유도체들을 n-형 반도체 재료로 이용하여 유기박막 트랜지스터를 제작하였고, 약 0.06~0.2 ㎠/Vs의 전자이동도를 구현하였다고 개시하였다.

이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 아릴융합고리를 갖는 카복실산 이미드 화합물에 플루오르(F)로 치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬기를 도입함으로써, 낮은 용해도를 일부 개선하고, 전기화학적으로 전자의 이동도를 증대시킬 수 있는 신규 화합물을 새로이 밝혀내어, 발광성 칼라 필터 (emissive color filter) 및 반투과성 칼라 필터 (transflective color filter)와 재귀반사성 소자 (reflective component)의 착색 성분 (coloring component) 또는 색보정 성분 (color-correction component)로서의 용도, 형광 변환 (fluorescence conversion), 형광 태양광 집열기 (fluorescence solar collector), 생물발광 (bioluminescence) 어레이 및 태양광발전 (photovoltaic)의 활성 성분으로서의 용도, 그리고 레이저 염료로서의 용도에 적용함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 플루오르(F)로 치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬기를 갖는 아릴렌계 카복실산 이미드 화합물을 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 플루오르기를 도입함으로써, 박막상태에서 보다 우수한 전자이동도를 가지게 되어 우수한 n-형 유기반도체의 특성을 가질 수 있는 재료를 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명에 따른 카복실산 이미드 화합물은 OLED의 발광재료 또는 OTFT의 채널재료를 제공하는 데 그 목적이 있다.

또한, 본 발명은 일반적인 도너(donor) 재료와의 조합을 통해 높은 에너지 전환효율을 갖는 유기태양전지용 억셉터(acceptor) 소재를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.

본 발명은 플루오르(F)로 치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬기를 갖는 아릴렌계 카복실산 이미드 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 상기 카복실산 이미드 화합물을 포함하는 착색조성물, 염료조성물 및 전자소자에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 카복실산 이미드 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

상기 화학식 1의 R은 플루오르(F)로 치환된 C₁-C₂₀의 알킬, 아릴 또는 아르알킬기(aralkyl)기이고, A 및 B, R¹ 내지 R⁴는 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시기, C₁-C₂₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬실릴기, 아릴옥시, C₆-C₃₀의 아릴 또는 헤테로아릴기, 할로겐기이거나, 인접한 치환체와 융합고리를 형성하거나, 화학식 2 내지 화학식 4와 각각 A-C/B-D 또는 A-D/B-C로 화학결합을 이루며; 화학식 2 내지 화학식 4의 R'은 플루오르(F)로 치환된 C₁-C₂₀의 알킬, 아릴 또는 아르알킬(aralkyl)이고, R¹¹ 내지 R¹⁶은 서로 독립적으로 수소, C₁-C₂₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시기, C₁-C₂₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬실릴기, 아릴옥시, C₆-C₃₀의 아릴 또는 헤테로아릴기, 할로겐기이거나, 인접한 치환체와 융합고리를 형성하며; 상기 화학식 1 내지 화학식 4의 A, B, R¹ 내지 R⁴, R¹¹ 내지 R¹⁶의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시 또는 알콕시기는 할로겐원자, 카보닐기, 카복실기, 알킬카복실기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시안기로 더 치환되거나, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 탄소가 산소, 황, 질소 또는 실리콘 원자로 치환될 수 있으며, 또한 상기 알킬기 또는 알콕시기가 이중결합 또는 삼중결합의 탄소결합을 포함할 수 있다.

보다 바람직하게는, 상기 화학식에서 R 및 R'은 독립적으로 플루오르(F)로 치환된 아릴 또는 (플루오르(F)로 치환된 아르)알킬(aralkyl)기이고, 보다 더 바람직하게는 독립적으로 퍼플루오로아릴 또는 (퍼플루오로아르)알킬기이며, A, B, R¹ 내지 R⁴, R¹¹ 내지 R¹⁶은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₂₀알킬기, C₆-C₃₀의 아릴기, 할로겐기 또는 하기의 치환체이거나, 인접한 치환체와 아릴 융합고리를 형성하는 것을 특징으로 한다.

상기 구조식에서 R²¹ 내지 R⁴²는 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₂₀알킬기, C₁-C₁₀의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C₆-C₃₀의 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 할로겐기이고, m은 4 또는 5이며, k는 1 내지 5의 정수이다.

상기 화학식 1의 화합물 중에서 화학식 2 내지 화학식 4와 각각 A-C/B-D 또는 A-D/B-C로 화학결합을 이루어 형성되는 화합물로서 하기 화학식 5 내지 8로 표시되는 화합물이 포함된다.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

(상기 화학식 5 내지 화학식 8에서의 R은 독립적으로 펜타플루오로페닐기, 펜타플루오로펜에틸기 또는 C_nF_2n ₊₁(n은 1~10의 정수)로 표시되는 직쇄 또는 분지쇄의 퍼플루오르화알킬기이고, 상기 화학식 7에서 R⁵ 및 R⁶은 앞에서 R¹ 내지 R⁴에 대하여 정의한 바와 같다.)

또한, 상기 화학식 1의 화합물 중에서 A 및 B, R¹ 내지 R⁴가 인접한 치환체와 융합고리를 형성하는 경우 C₁-C₁₀의 알킬렌 또는 융합고리를 포함하는 C₂-C₁₀의 알킬렌으로 연결되어 융합고리를 형성하며, 상기 융합고리는 보다 바람직하게는 아릴 융합고리이고, 형성되는 아릴융합고리로는 페릴렌, 안트라센, 페난트렌, 파이렌 또는 벤조페릴렌 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 카복실산 이미드 화합물은 구체적으로 하기 화학식 1-1 내지 1-51의 화합물을 포함한다.

[화학식 1-1]

[화학식 1-2]

[화학식 1-3]

[화학식 1-4]

[화학식 1-5]

[화학식 1-6]

[화학식 1-7]

[화학식 1-8]

[화학식 1-9]

[화학식 1-10]

[화학식 1-11]

[화학식 1-12]

[화학식 1-13]

[화학식 1-14]

[화학식 1-15]

[화학식 1-16]

[화학식 1-17]

[화학식 1-18]

[화학식 1-19]

[화학식 1-20]

[화학식 1-21]

[화학식 1-22]

[화학식 1-23]

[화학식 1-24]

[화학식 1-25]

[화학식 1-26]

[화학식 1-27]

[화학식 1-28]

[화학식 1-29]

[화학식 1-30]

[화학식 1-31]

[화학식 1-32]

[화학식 1-33]

[화학식 1-34]

[화학식 1-35]

[화학식 1-36]

[화학식 1-37]

[화학식 1-38]

[화학식 1-39]

[화학식 1-40]

[화학식 1-41]

[화학식 1-42]

[화학식 1-43]

[화학식 1-44]

[화학식 1-45]

[화학식 1-46]

[화학식 1-47]

[화학식 1-48]

[화학식 1-49]

[화학식 1-50]

[화학식 1-51]

본 발명에 따른 상기 화학식 1의 화합물은 디카복실산 무수물기를 가지는 융합고리 화합물과, 플루오르(F)로 치환된 C₁ ~ C₂₀의 알킬, 아릴 또는 아르알킬(aralkyl)기를 포함하는 아민유도체를 Zn(OAc)₂ 존재하의 NMP용매 중에서 환류하여 제조할 수 있으며, 상기 화학식 1의 화합물중에서 화학식 2 내지 화학식 4와 각각 A-C/B-D 또는 A-D/B-C로 화학결합을 이루어 형성되는 화합물인 화학식 5 내지 화학식 8의 화합물은 각각 나프탈렌 1,5,9,10-테트라카복실산 이무수물, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물, 나프탈렌 1,5-디카복실산 무수물, 또는 페릴렌 3,4-디카복실산 무수물과 플루오르(F)로 치환된 C₁ ~ C₂₀의 알킬, 아릴 또는 아르알킬(aralkyl)기를 포함하는 아민유도체의 반응에 의하여 제조할 수 있고, 이를 하기 반응식 1 내지 4로 나타낼 수 있다. 그러나, 하기 방법에 한정하는 것이 아니고, 공지의 유기 합성 반응 들을 이용하여 다양한 방법으로 제조 가능하다.

[반응식 1]

[반응식 2]

[반응식 3]

[반응식 4]

상기 반응식 2에서 1,7-디브로모페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물은 하기 반응식 5에서와 같이 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물의 브롬화반응을 통해 쉽게 제조할 수 있었다 (Brooks A. Jones et al, Angew. Chem., 2004, 43, 6363).

[반응식 5]

또한, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물의 1,6,7,12-위치에 치환기를 도입하는 방법으로는 독일특허 제 661756호(1933년)와 미국특허 제 2,067,138호 (1936년)와 Liebigs Ann.지(H. Vollmann et al, Liebigs Ann., 1937, 531, 1)에 개시되어 있는 방법을 이용하여 염소가 한 개에서 네 개 치환된 화합물을 제조할 수 있으며, 여기에 친핵성 치환반응을 통해 쉽게 다양한 종류의 1,6,7,12-위치에 치환기를 갖거나 혹은 갖지 않는 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물 유도체를 제조할 수 있다.

[반응식 6]

상기 반응식 6에서 보는 바와 같이, 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물에 n-부틸아민을 Zn(OAc)₂ 존재하의 NMP용매 중에서 환류하여 디이미드 화합물을 얻고, 여기에 ClSO₃H를 I₂존재 하에서 반응시키면 페릴렌고리의 1,6,7,12위치에 염소원자를 도입할 수 있으며, 수산화칼륨 수용액 하에서 가수분해하여 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 이무수물을 제조하였다.

반응식 5와 6의 과정을 통해 얻어진 할로겐 치환기를 갖는 페릴렌 3,4,9,10-테트라카복실산 이무수물의 친핵성 치환반응에 의해 다양한 치환기를 도입할 수 있고, 이에 대한 예를 하기 반응식 7과 8에 나타내었으며, 이를 통해 다양한 치환기가 도입된 페릴렌기를 갖는 디이미드 화합물을 제조할 수 있다. 반응식 7에서 보는 바와 같이 브롬이 치환된 경우에는 친핵제와의 반응으로 직접 브롬을 치환하는 반응이 가능하지만, 4개의 염소가 치환된 이무수물의 경우에는 보다 격렬한 반응조건이 수반되어야 하는 이유로 인해 반응식 8에서와 같이 부틸아민과의 디이미드 형태의 중간체에 친핵성 치환반응을 수행함으로써 보다 수득율을 증대시킬 수 있다.

[반응식 7]

[반응식 8]

이렇게 얻어진 페릴렌 화합물에 2개 혹은 4개의 치환기를 갖는 이무수물과, 펜타플루오로페닐아민 혹은 펜타플루오로펜에틸아민 등을 Zn(OAc)₂ 촉매 하에서 반응시킴으로써 본 발명의 화학식 1의 카복실산 이미드 화합물을 용이하게 제조할 수 있다.

또한 본 발명은 상기 화학식 1의 카복실산 이미드 화합물을 포함하는 착색 조성물에 관한 것으로 고분자량 유기 및 무기 재료의 착색을 위하여 상기 화학식 1의 카복실산 이미드 화합물을 포함하는 착색 조성물에 관한 것이다. 상기 고분자량 유기 및 무기 재료는 플라스틱, 페인트, 인쇄잉크, 무기-유기 복합체 또는 무기 산화물이며, 보다 구체적으로는 발광성 칼라 필터(emissive color filter), 반투과성 칼라 필터(transflective color filter) 또는 재귀반사성 소자(reflective component)와 같은 전자 재료에서 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 카복실산 이미 드 화합물을 착색 성분 또는 색 보정 성분으로 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 카복실산 이미드 화합물을 포함하는 염료 조성물을 제공한다. 보다 구체적으로는 상기 화학식 1의 카복실산 이미드 화합물을 형광염료 또는 레이저 염료 성분으로 사용하거나, 유기 안료용 안료 첨가제 또는 안료 첨가제를 제조하기 위한 중간체로도 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 카복실산 이미드 화합물을 포함하는 전자소자를 제공한다. 상기 전자 소자로는 표시장치, 생물 발광 어레이 또는 태양전지 등이 포함된다.

이하, 본 발명은 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1: 화학식 1-3 화합물의 제조

1,7- 디페녹시퍼릴렌 -3,4:9,10- 테트라카복실산 이무수물의 제조

3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1,7-디브로모페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실릭 이무수물 5.0 g (9.1 mmol), 페놀 2.85 g (30.3 mmol), 세슘 카보네이트 6.0 g (17.2 mmol), N-디메틸포름아미드 250 ml를 첨가하여 4 시간동안 아르곤대기하에서 환류하여 반응한다. 반응액을 냉각하여 물 (200 mL)을 첨가하고, 1.2 N 묽은 염산으로 중화한 후 여과하고 물과 메탄올로 세척/건조하여 고체상의 생성물 (4.97 g, 95%)를 얻었다.

FT-IR (KBr, cm^-1); 1765, 1735.

FABMS m/z = 576.5 [M⁺H], calcd (576.51).

N,N' - 비스 ( 펜타플루오로페닐 )-1,7- 디페녹시퍼릴렌 -3,4:9,10- 테트라카복실산 디이미드(화학식 1-3)의 제조

3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1,7-디페녹시-3,4:9,10-퍼릴렌테트라카복실릭 이무수물 2.25 g (3.9 mmol), 펜타플루오로페닐아민 2.9 g (15.8 mmol), 아연아세테이트 0.4 g (2.0 mmol), N-메틸피롤리디논 50 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 8 시간 반응한다. 반응액을 냉각하여 물을 첨가하고, 묽은 염산으로 처리한 후 여과하고 물로 세척/건조한다. 이 화합물을 메틸렌클로라이드와 헥산 3:1 혼합용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 검은색을 띤 보라색 고체 (1.51 g, 43%)를 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ 9.13 (d, 2H, ArH), 8.59 (d, 2H, ArH), 8.23 (s, 2H, ArH), 7.22 (m, 4H, OPhH), 7.04 (m, 2H, OPhH), 6.92 (m, 4H, Ph-H-2).

FABMS m/z = 906.6 [M⁺H], calcd (906.63)

실시예 2: 화학식 1-4 화합물의 제조

N,N' - 비스 ( 펜타플루오로페닐 )-1,6,7,12- 테트라페녹시페릴렌 -3,4:9,10- 테트라카복실산 디이미드(화학식 1-4)의 제조

3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 이무수물 3.0g (3.9 mmol), 펜타플루오로페닐아민 2.9g (15.8 mmol), 아연아세테이트 0.4g (2.0 mmol), N-메틸피롤리디논 50 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 8 시간 반응한다. 반응액을 냉각하여 물을 첨가하고, 묽은 염산으로 처리한 후 여과하고 물로 세척/건조한다. 이 화합물을 메틸렌클로라이드와 헥산 3:1 혼합용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 검은색을 띤 보라색 고체 (2.02 g, 47%)를 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.25 (s, 4H, H-2,5,8,11), 7.29 (t, J = 7.8 Hz, 8H, Ph-H-3), 7.13 (t, J = 7.3 Hz, 4H, Ph-H-4), 6.98 (d, J = 7.9 Hz, 8H, Ph-H-2),

UV/Vis(CHCl₃) λ_max= 456, 546, 586 nm

FABMS m/z = 1090.1 [M⁺H], calcd (1091.3)

실시예 3: 화학식 1-7 화합물의 제조

1,7- 디(4- t -옥틸페녹시)페릴렌 -3,4:9,10- 테트라카복실산 이무수물의 제 조

3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1,7-디브로모페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실릭 이무수물 5.0 g (9.1 mmol), 4-t-옥틸페놀 5.83 g (30.3 mmol), 세슘 카보네이트 6.0 g (17.2 mmol), N-디메틸포름아미드 250 ml를 첨가하여 4 시간동안 아르곤 대기하에서 환류하여 반응한다. 반응액을 냉각하여 물 (200 mL)을 첨가하고, 1.2 N 묽은 염산으로 중화한 후 여과하고 물과 메탄올로 세척/건조하여 고체상의 생성물 (7.01 g, 98%)를 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ 9.14 (d, 2H, ArH), 8.75 (d, 2H, ArH), 8.41 (s, 2H, ArH), 7.35 (m, 4H, OPhH), 6.79 (m, 4H, OPhH), 1.39 (s, 12H, CH₃), 1.07 (s, 18H, CH₃)

FABMS m/z = 772.8 [M⁺H], calcd(772.88).

Elemental Analysis = C, 77.90; H, 5.76 (calcd. C, 77.70; H, 5.74).

N,N' - 비스 ( 펜타플루오로페닐 )-1,7- 디(4- t -옥틸페녹시)페릴렌 -3,4:9,10- 테트라카복실산 디이미드 (화학식 1-7)의 제조

3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1,7-디(4-t-옥틸페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실릭 이무수물 3.01 g (3.9 mmol), 펜타플루오로페닐아민 2.9 g (15.8 mmol), 아연아세테이트 0.4 g (2.0 mmol), N-메틸피롤리디논 50 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 7 시간 반응한다. 반응액을 냉각하여 물을 첨가하고, 묽은 염산으로 처리한 후 여과하고 물로 세척/건조한다. 이 화합물을 메틸렌클로라이드와 헥산 3:1 혼합용매를 이용한 컬럼 크로마토그래피로 분리하여 검붉은색 고체 (2.31 g, 54%)를 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ 9.11 (d, 2H, ArH), 8.57 (d, 2H, ArH), 8.23 (s, 2H, ArH), 7.25 (m, 4H, OPhH), 6.84 (m, 4H, OPhH), 1.37 (s, 12H, CH₃), 1.06 (s, 18H, CH₃)

FABMS m/z = 1103.0 [M⁺H], calcd(1103.01).

Elemental Analysis = C, 67.72; H, 4.12; F, 17.13; N, 2.34 (calcd. C, 67.51; H, 4.02; F, 17.22; N, 2.54)

실시예 4: 화학식 1-8 화합물의 제조

1,6,7,12- 테트라(4- t -옥틸페녹시)퍼릴렌 -3,4:9,10- 테트라카복실산 이무수물의 제조

3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1,6,7,12-테트라클로로페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실릭 이무수물 4.82 g (9.1 mmol), 4-t-옥틸페놀 5.83 g (30.3 mmol), 세슘 카보네이트 6.0 g (17.2 mmol), N-디메틸포름아미드 250 ml를 첨가하여 4 시간동안 아르곤 대기 하에서 환류하여 반응한다. 반응액을 냉각하여 물 (200 mL)을 첨가하고, 1.2 N 묽은 염산으로 중화한 후 여과하고 물과 메탄올로 세척/건조하여 고체상의 생성물 (7.01 g, 98%)를 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.47 (s, 4H, ArH), 7.32 (m, 8H, OPhH), 6.81 (m, 8H, OPhH), 1.37 (s, 24H, CH₃), 1.07 (s, 36H, CH₃)

FABMS m/z = 1152.6 [M⁺H], calcd(1152.575).

Elemental Analysis = C, 79.20; H, 7.02 (calcd. C, 79.14; H, 6.99).

N,N' - 비스 ( 펜타플루오로페닐 )-1,6,7,12- 테트라(4'- t -옥틸페녹시)퍼릴렌 -3,4:9,10-테 트라 카복실산 디이미드 (화학식 1-8)의 제조

3구 100 ml 둥근바닥 플라스크에 1,6,7,12-테트라(4'-t-터셜리옥틸페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 이무수물 0.9 g (0.74 mmol), 펜타플루오로페닐아민 0.5 g (2.98 mmol), 아연아세테이트 0.2 g (0.91 mmol), N-메틸피롤리디논 20 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 8 시간동안 반응한다. 반응혼합물을 냉각하여 물을 첨가하고, 1.2 N 묽은 염산으로 중화한 후 여과하고, 물과 메탄올로로 세척하여 건조한다. 이 화합물을 메틸렌클로라이드와 헥산 1:3의 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피하여하여 검보라색 고체상의 생성물 (0.4 g, 41%)을 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.18 (s, 4H, ArH), 7.31 (d, J = 8.7 Hz, 8H, ArH), 6.90 (d, J = 8.7 Hz, 8H, ArH), 1.72 (s, 8H, CH₂), 1.41 (s, 24H, C(CH₃)₂), 0.75 (s, 36H, C(CH₃)₃).

FABMS m/z = 1482.58 [M⁺H], calcd (1482.575).

UV/Vis(CHCl₃) λ_max= 596, 554, 459nm.

Elemental Analysis = C, 71.31; H, 5.49; F, 12.79; N, 1.85 (calcd. C, 71.24; H, 5.44; F, 12.81; N, 1.89).

실시예 5: 화학식 1-10 화합물의 제조

N,N' -디- n -부틸-1,7- 디피롤리디닐페릴렌 -3,4:9,10- 테트라카복실산 디이미드의 제조

질소대기하에서 100 mL 둥근바닥 플라스크에 N,N'-디-n-부틸-1,7-디브로모페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 디이미드 (1.45 g, 2.20 mmol)과 피롤리딘 (20 mL)에 녹여 55 ^oC에서 24시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 10% 염산수용액에 부어 반응을 중지시키고, 이염화메탄으로 추출한다. 유기층을 물로 세척하고 분리하여 황산마그네슘으로 건조하여 진공하에서 농축한다. 실리카겔을 이용하여 컬럼크로마토그래피하여 녹색 고체상의 생성물 (1.25 g, 67%)을 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.41 (s, 2H, ArH), 8.31 (d, J = 8.1 Hz, 2H, ArH), 7.56 (d, J = 8.1 Hz, 2H, ArH), 3.82-3.65 (m, 8H, CH2), 3.21 (t, 4H, CH2), 1.65-1.50 (m, 8H, CH2), 1.59-1.33 (m, 8H, CH2), 0.96 (t, 6H, CH3).

FABMS m/z = 640.30 [M⁺H], calcd (640.305).

Elemental Analysis = C, 75.12; H, 6.32; N, 8.70 (calcd. C, 74.98; H, 6.29; N, 8.74).

1,7- 디피롤리디닐페릴렌 -3,4;9,10- 테트라카복실산 이무수물의 제조

100 mL 둥근바닥 플라스크에 N,N'-디-n-부틸-1,7-비스(피롤리딘-1-일)페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 디이미드 (1.40 g, 2.20 mmol)과 수산화칼륨 (12.3 g, 0.22 mol)을 50 mL의 이소프로판올에 녹여 교반한다. 반응 혼합물을 약 1 분 동안 초음파로 교반한 후, 30분 동안 환류하고 나서, 50 mL 빙초산 용액에 붓는다. 약 10 분 동안 교반한 후, 클로로포름 용매로 추출하고 유기층을 물로 세척한 후, 무수황산마그네슘으로 건조한다. 여과한 용액을 진공 하에서 증발시키면 녹색 고체상의 생성물 (0.76 g, 65%)을 얻었다.

¹H NMR (CDCl3) δ 8.47 (s, 2H, ArH), 8.43 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 7.60 (d, J = 8.0 Hz, 2H, ArH), 3.69-3.81 (m, 4H, CH2), 2.80-2.92 (m, 4H, CH2), 2.03-2.17 (m, 8H, CH2).

MS m/z = 531.11 [M⁺] calcd (530.15).

N,N' - 디펜타플루오로페닐 -1,7- 디피롤리디닐페릴렌 -3,4;9,10- 테트라카복실산 디이미드(화학식 1-10)의 제조

3구 100 ml 둥근바닥 플라스크에 1,7-디피롤리디닐페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 이무수물 0.82 g (1.55 mmol), 펜타플루오로페닐아민 0.5 g (2.98 mmol), 아연아세테이트 0.2 g (0.91 mmol), N-메틸피롤리디논 20 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 8 시간동안 반응한다. 반응혼합물을 냉각하여 물을 첨가하고, 1.2 N 묽은 염산으로 중화한 후 여과하고, 물과 메탄올로로 세척하여 건조한다. 이 화합물을 메틸렌클로라이드와 헥산 1:3의 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피하여하여 검보라색 고체상의 생성물 (0.47 g, 35%)을 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ 9.11 (d, 2H, ArH), 8.57 (d, 2H, ArH), 7.90 (2, 2H, ArH), 3.75 (m, 8H, CH₂), 1.59 (m, 8H, CH₂).

FABMS m/z = 860.61 [M⁺H], calcd (860.654).

Elemental Analysis = C, 62.01; H, 2.64; F, 21.95; N, 6.52 (calcd. C, 61.40; H, 2.58; F, 22.07; N, 6.51).

실시예 6: 화학식 1-27 화합물의 제조

2,3,4,5,6- 펜타플루오로펜에틸아민의 제조

3구 100ml 둥근바닥 플라스크에 2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐-1-아세토나이트릴 2.5 g (12.1 mmol)과 테트라하이드로퓨란 5 ml를 넣어 가열 환류 시킨다. 보란메틸설파이드를 1.0 g (13.3 mmol)을 적가하여 30 분간 반응한다. 반응혼합물을 농축하여 냉각하고 6 N 염산 (7.3 ml)을 실온에서 적가 후 30분 가열 환류 시킨다. 0 ℃로 냉각하고 1.5 N 수산화나트륨 50 ml를 첨가한 후 디에틸에테르 200 ml로 추출한다. 유기용매층을 물로 씻어준 후, 무수황산마그네슘으로 건조하고 여과/농축하여 노란색 액체상의 생성물 (1.59 g, 63%)을 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃)δ 2.95 (t, J = 6.7 Hz, 2H, CH ₂ NH₂), 2.84 (t, J = 6.3 Hz, 2H, CH ₂ CH₂), 1.26(s, NH₂)

N,N' - 디펜타플루오로펜에틸페릴렌 -3,4:9,10- 테트라카복실산 디이미드 (화학식 1-27)의 제조

3구 100ml 둥근 바닥 플라스크에 3,4,9,10-퍼릴렌테트라카복실릭 이무수물 2.0 g (5.1 mmol), 2,3,4,5,6-펜타플루오로펜에틸아민 3.2 g (15.3 mmol), 아연아세테이트 1.2 g (5.6 mmol), N-메틸피롤리디논 30 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 밤새 교반 반응한다. 메탄올 100 ml에 냉각시킨 반응액을 첨가하여 30분 교반 후 고체를 여과한다. 뜨거운 2% 탄산나트륨 용액으로 세척하고, 물과 메탄올로 차례로 세척한다. 걸러진 고체를 건조한 후 클로로포름 500 ml에 용해시켜 여과하고 여액을 농축하여 붉은색 고체상의 생성물 (0.24 g, 6%)을 얻었다. 유기용매에 대한 용해도가 낮아 NMR등의 구조분석은 실시하지 못하였다.

MS m/z =778[M⁺] calcd (778.1).

Elemental Analysis = C, 61.89; H, 2.17; F, 24.29; N, 3.64 (calcd. C, 61.71; H, 2.07; F, 24.40; N, 3.60).

실시예 7: 화학식 1-29 화합물의 제조

N,N' - 디펜타플루오로펜에틸 -1,6,7,12- 테트라페녹시페릴렌 -3,4:9,10- 테트라카복실산 디이미드( 화학식 1-29)의 제조

3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1,6,7,12-테트라페녹시페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 이무수물 3.0g (3.9 mmol), 펜타플루오로펜에틸아민 3.36g (15.8 mmol), 아연아세테이트 0.4g (2.0 mmol), N-메틸피롤리디논 50 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 8 시간 반응한다. 반응액을 냉각하여 물을 첨가하고, 묽은 염산으로 처리한 후 여과하고 물로 세척/건조한다. 이렇게 얻어진 화합물을 아세트산과 물로 세척하면 검보라색 고체 (2.37 g, 53%)를 얻었다. 용해도가 낮아 NMR 분석을 실시할 수 없었다.

FABMS m/z = 1146.93 [M⁺H], calcd (1146.200)

Elemental Analysis = C, 67.54; H, 2.93; F, 15.31; N, 2.22 (calcd. C, 67.02; H, 2.81; F, 15.56; N, 2.44).

실시예 8: 화학식 1-32 화합물의 제조

N,N' - 디펜타플루오로펜에틸 -1,7- 디(4- t -옥틸페녹시)페릴렌 -3,4:9,10- 테트라카복실산 디이미드(화학식 1-32)의 제조

3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1,7-디(4-t-옥틸페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 이무수물 3.00g (3.9 mmol), 펜타플루오로펜에틸아민 3.36g (15.8 mmol), 아연아세테이트 0.4g (2.0 mmol), N-메틸피롤리디논 50 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 8 시간 반응한다. 반응액을 냉각하여 물을 첨가하고, 묽은 염산으로 처리한 후 여과하고 물로 세척/건조한다. 이렇게 얻어진 화합물을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피하여 검붉은색 고체상의 생성물 (2.12 g, 47%)을 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ 9.14 (d, 2H, ArH), 8.57 (d, 2H, ArH), 8.23 (s, 2H, ArH), 7.29 (d, 8H, ArH), 6.86 (d, 8H, ArH), 3.75 (t, 4H, CH₂), 2.81 (t, 4H, CH₂), 1.41 (s, 24H, CH₃), 1.03 (s, 36H, CH₃).

FABMS m/z = 1159.11 [M⁺H], calcd (1158.367)

Elemental Analysis = C, 68.29; H, 4.37; F, 16.42; N, 2.45; N, 1.74 (calcd. C, 68.39; H, 4.52; F, 16.39; N, 2.42).

실시예 9: 화학식 1-33 화합물의 제조

N,N' - 디펜타플루오로펜에틸 -1,6,7,12- 테트라(4- t -옥틸페녹시)페릴렌 -3,4:9,10- 테트라카복실산 디이미드(화학식 1-33)의 제조

3구 250 ml 둥근바닥 플라스크에 1,6,7,12-테트라(4-t-옥틸페녹시)페릴렌-3,4:9,10-테트라카복실산 이무수물 4.45g (3.9 mmol), 펜타플루오로펜에틸아민 3.36g (15.8 mmol), 아연아세테이트 0.4g (2.0 mmol), N-메틸피롤리디논 50 ml를 첨가하여 180 ~ 200 ℃에서 8 시간 반응한다. 반응액을 냉각하여 물을 첨가하고, 묽은 염산으로 처리한 후 여과하고 물로 세척/건조한다. 이렇게 얻어진 화합물을 실리카겔을 이용한 컬럼크로마토그래피하여 검보라색 고체상의 생성물 (3.37 g, 57%)을 얻었다.

¹H-NMR (300MHz, CDCl₃) δ 8.27 (S, 4H, ArH), 7.29 (d, 8H, ArH), 6.81 (d, 8H, ArH), 3.73 (t, 4H, CH₂), 2.85 (t, 4H, CH₂), 1.42 (s, 24H, CH₃), 1.05 (s, 36H, CH₃).

FABMS m/z = 1525.65 [M⁺H], calcd (1524.622)

Elemental Analysis = C, 71.81; H, 5.86; F, 12.31; N, 1.74 (calcd. C, 71.64; H, 5.68; F, 12.45; N, 1.84).

이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 나프탈렌, 페닐렌 등의 아릴 융합고리(fused aromatic ring)을 포함하는 카복실산 이미드 화합물에 플루오르로 치환된 알킬, 아릴 또는 아르알킬기를 도입함으로써, 용해도를 개선하였고, 전기화학적으로 전자의 이동도를 증대시킬 수 있는 신규 화합물을 새로이 밝혀내어, 발광성 칼라 필터 (emissive color filter), 반투과성 칼라 필터 (transflective color filter), 재귀반사성 소자 (reflective component)의 착색 성분 (coloring component), 색보정 성분 (color-correction component)로서의 용도, 형광 변환 (fluorescence conversion), 형광 태양광 집열기 (fluorescence solar collector), 생물발광 (bioluminescence) 어레이 및 태양광발전 (photovoltaic)의 활성 성분으로서의 용도, 그리고 레이저 염료로서의 용도에 적용이 가능하다.

Claims

하기 화학식 5 내지 화학식 8로부터 선택되는 카복실산 이미드 화합물.

[화학식 5]

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

상기 화학식 5 내지 8의 R은 독립적으로 플루오르(F)로 치환된 아릴 또는 (플루오르(F)로 치환된 아르)알킬(aralkyl)기이고;

R², R³, R¹¹ 및 R¹⁴ 내지 R¹⁶은 독립적으로 수소, C₁-C₂₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기 또는 알콕시기, C₁-C₂₀의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬실릴기, 아릴옥시, C₆-C₃₀의 아릴 또는 헤테로아릴기, 할로겐기이거나, 인접한 치환체와 융합고리를 형성하며;

R⁵ 및 R⁶은 독립적으로 아릴옥시, C₆-C₃₀의 아릴 또는 헤테로아릴기이거나, 인접한 치환체와 융합고리를 형성하며;

상기 R², R³, R⁵, R⁶,R¹¹ 및 R¹⁴ 내지 R¹⁶의 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시 또는 알콕시기는 할로겐원자, 카보닐기, 카복실기, 알킬카복실기, 아릴기, 헤테로아릴기, 시안기로 더 치환되거나, 상기 알킬기 또는 알콕시기의 탄소가 산소, 황, 질소 또는 실리콘 원자로 치환될 수 있으며, 또한 상기 알킬기 또는 알콕시기가 이중결합 또는 삼중결합의 탄소결합을 포함할 수 있다.
제 1 항에 있어서,

R은 독립적으로 퍼플루오로아릴 또는 (퍼플루오로아르)알킬기이고, R², R³, R¹¹ 및 R¹⁴ 내지 R¹⁶ 은 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₂₀알킬기, C₆-C₃₀의 아릴기, 할로겐기 또는 하기의 치환체이거나, 인접한 치환체와 아릴 융합고리를 형성하는 것을 특징으로 하는 카복실산 이미드 화합물.

상기 구조식에서 R²¹ 내지 R⁴²는 서로 독립적으로 수소, 직쇄 또는 분지쇄의 C₁-C₂₀알킬기, C₁-C₁₀의 알킬기로 치환되거나 치환되지 않은 C₆-C₃₀의 아릴 또는 헤테로아릴기, 또는 할로겐기이고, m은 4 또는 5이며, k는 1 내지 5의 정수이다.
제 2 항에 있어서,

R은 독립적으로 펜타플루오로페닐기 또는 펜타플루오로펜에틸기인 것을 특징으로 하는 카복실산 이미드 화합물.
제 3 항에 있어서,

하기 구조로부터 선택되는 카복실산 이미드 화합물.
제 1 항에 따른 카복실산 이미드 화합물을 포함하는 착색 조성물.
제 5 항에 있어서,

고분자량 유기 및 무기 재료의 착색을 위한 카복실산 이미드 화합물을 포함하는 착색 조성물.
제 6 항에 있어서,

고분자량 유기 및 무기 재료는 플라스틱, 페인트, 인쇄잉크, 무기-유기 복합체 및 무기 산화물인 것을 특징으로 하는 카복실산 이미드 화합물을 포함하는 착색 조성물.
제 6 항에 있어서,

고분자량 유기 및 무기 재료는 발광성 칼라 필터, 반투과성 칼라 필터 또는 재귀반사성 소자인 것을 특징으로 하는 착색 조성물.
제 1 항에 따른 카복실산 이미드 화합물을 포함하는 염료조성물.
제 9 항에 있어서,

상기 염료는 형광용 염료인 것을 특징으로 하는 염료조성물.
제 1 항에 따른 카복실산 이미드 화합물을 포함하는 전자소자.
제 11 항에 있어서,

상기 전자소자는 표시장치, 생물 발광 어레이 또는 태양전지인 것을 특징으로 하는 전자소자.