KR20030007815A - 단관능성 모노머, 이를 함유하는 라디칼 중합 조성물 및이로부터 얻어지는 수지 및 안과용 제품 - Google Patents

단관능성 모노머, 이를 함유하는 라디칼 중합 조성물 및이로부터 얻어지는 수지 및 안과용 제품 Download PDF

Info

Publication number
KR20030007815A
KR20030007815A KR1020027016347A KR20027016347A KR20030007815A KR 20030007815 A KR20030007815 A KR 20030007815A KR 1020027016347 A KR1020027016347 A KR 1020027016347A KR 20027016347 A KR20027016347 A KR 20027016347A KR 20030007815 A KR20030007815 A KR 20030007815A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
carbon atoms
linear
independently
Prior art date
Application number
KR1020027016347A
Other languages
English (en)
Inventor
다비 앙리
세실 레크리방
Original Assignee
코닝 에스 에이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코닝 에스 에이 filed Critical 코닝 에스 에이
Publication of KR20030007815A publication Critical patent/KR20030007815A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/333—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/32—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G65/329—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds
    • C08G65/331—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen
    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/16—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by singly-bound oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C08G65/2606—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups
    • C08G65/2612—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen containing hydroxyl groups containing aromatic or arylaliphatic hydroxyl groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics

Abstract

본 발명의 목적은: 적어도 하나의 단관능성 모노머와 이관능성 모노머를 포함하는 라디칼 중합 조성물과; 상기 조성물의 라디칼 공중합에 의해 얻어진 수지이며; 상기 수지는 광호변성이거나 아닐수 있으며; 상기 단관능기 모노머로 된 수지로 전체 또는 부분을 이루고 있는 안과용 제품이다.

Description

단관능성 모노머, 이를 함유하는 라디칼 중합 조성물 및 이로부터 얻어지는 수지 및 안과용 제품 {Monofunctional monomers, radically polymerisable compositions containing them and resins and ophtalmic articles obtained from them}
안과용 렌즈의 구조는 광학적 제약이 없고 만족할 만한 물리적 특성을 갖는 것이 요구되므로 플라스틱 안과용 렌즈의 제조는 힘든 작업이다. 상기의 결과를 얻기위해서는, 상기 렌즈의 제조 과정중 공중합 반응이 완벽하게 수행되어야 한다. 어떠한 경우라도 반응 시스템의 겔화가 빠르게 일어나는 것을 피해야 하는데, "국지적 가교결합(cross-linking)"의 가설에 의하면, 스트링(string) 및 다른 시각적결함이 나타난다고 한다. 상기 문제점은 대칭적인 이관능성 모노머로 알려진 기본 모노머에 의한 것이다.
아울러, 광호변성 안과용 렌즈는 적어도 하나의 광호변성 착색제를 포함하는 조성물의 라디칼 중합이나, 또는 중합된 매트릭스내로 상기 착색제를 나중에 확산시키는 방법으로 제조되며, 상기 렌즈의 구조는 상술한 광학 품질뿐 아니라, 첨가된 상기 착색제의 광호변성 특성의 바람직한 발현; 및 물리적 특성을 변화시키지 않아야 한다.
바람직한 광학 특성, 및 광호변성/물리적 특성을 얻는 것은 쉽지 않다.
당 분야의 당업자들은 상기의 특성을 얻기위해 노력하고 있다.
우수한 광호변성 특성을 갖는 광호변성 투명 유기 물질은 미국특허 제5,973,039호에 기술되어 있다. 상기 물질은 테트라에톡실레이티드 비스페놀 및 디메타크릴레이트 동종중합체를 기초로 하고 적절한 광호변성 착색제를 포함한다. 중합반응은 적절한 중합 개시물질의 존재하에서 수행된다. 그러나 상기 물질의 광학 품질은 안과용 용도로는 불충분하다.
미국특허 제5,349,035호는 광학적 제약을 최소화하거나 제거하기 위해, 적어도 하나의 다른 모노머, 바람직하게는 스틸렌, 디메타크릴레이트 타입 모노머(및 상술한것)를 조합하고, 유효량의 사슬 전이 물질이 존재하는 상태에서 공중합반응을 수행한다. 그러나 얻어진 매트릭스는 광호변성 착색제의 광호변성 특성을 발현하는데는 부적절하다. 상기 매트릭스는 매우 느린 퇴색 동력학을 갖는다.
국제공개특허 WO 98-50443호에는 적어도 두개의 다른 타입 이관능성 모노머를 기초로 한, 개선된 광호변성의 유기물질에 대해 기술하고 있다.
본 발명은:
-적어도 하나의 단관능성 모노머와 이관능성 모노머를 포함하는 라디칼 중합 조성물;
-상기 조성물의 라디칼 공중합을 통해 얻어진 수지; 상기 수지는 광호변성이거나 또는 아닐 수 있으며;
-전체적으로 또는 부분적으로 상기 수지로 구성된 안과용 제품; 및
-새로운 단관능성 모노머에 관한 것이다.
이하 본 발명을 좀더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에서는 라디칼 공중합 조성물내의 코모노머(comonomer)로 단관능성(스틸레닉) 모노머를 사용한다. 상기 단관능성 모노머는, 적절한 파트너와 함께, 당 분야의 공중합 반응을 개선하고 상기 공중합 반응으로 유연성있는 코폴리머(copolymer)를 제공한다. 상기 타입의 코폴리머는 매우 바람직한 새로운 물질이며, 개선된 광학적 특성 및 선택적으로 광호변성 특성을 갖고 있다.
본 발명은 특징적인 라디칼 공중합 단관능기 모노머를 포함하는 라디칼 중합 조성물에 관한 것이다. 상기 특징적인 단관능성 모노머는 하기 화학식 I로 표시된다:
여기서,
-R1및 R2는 같거나 다르게 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 브렌치된 알킬기, 바람직하게는 선형 알킬기, 좀더 바람직하게는 메틸기이고;
-R3및 R4는 독립적으로 다르게 한 성분이 수소이면 다른 성분은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 좀더 바람직하게는 이소프로페닐기이며;
-Z는 카바메이트기(-NH-CO-0-), 티오카바메이트기(-NH-CO-S-), 우레아기(-NH-CO-NR7, 여기서 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형, 브렌치된 또는 환형의 알킬기) 또는 옥사졸리돈기
이고;
-R5는 하기 성분을 포함하는 군으로부터 선택되며:
+ 하기 식의 산화 알킬렌기 및 산화 폴리알킬렌 사슬:
여기서, R은 m ≥2일때, 같거나 다르게 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이고, m은 상기 산화 알킬렌기 및 산화 폴리알킬렌 사슬의 전체 탄소수가 2 내지 112인 정수이며;
+ 하기 식의 에스테르기 및 폴리에스테르 사슬:
여기서, R은 n ≥2일때, 같거나 다르게 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이고, n은 상기 에스테르기 및 폴리에스테르 사슬의 전체 탄소수가 2내지 168인 정수이며;
+ 하기 식의 실록산기 및 폴리실록산 사슬:
여기서, R' 및 R"은 n ≥2일때, 같거나 다르게 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, n은 1 내지 18의 정수이며;
+ 하기 식의 카보네이트기 및 폴리카보네이트 사슬:
여기서, R은 n ≥2일때, 같거나 다르게 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이고, n은 1 내지 2의 정수이며;
-R6는 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 (단관능기) 모노머의 관능기인 R3또는 R4는 알케닐기, 바람직하게는 이소프로페닐기이다. 상기 화학식 I에서, R3은 바람직하게 이소프로페닐기이다(반면에 R4는 수소이다).
상기 단관능성 모노머의 R5는 최종 코폴리머에 유연성을 제공한다. R6은 사슬의 말단기이다. 상기 말단기의 성질은 결정적인 요소는 아니다. 1 내지 9의 탄소 원자(바람직하게는 1 내지 4 탄소 원자)는 바람직하게 선형, 환형 또는 브렌치된알킬기 또는 선택적으로 치환된 페닐 및 나프틸기로 부터 선택된 알릴기이다. 화학식 I에서, R5는 바람직하게 산화 알킬렌기 또는 산화 폴리알킬렌 사슬이다. 특히 바람직하게, R5는:
산화 에틸렌기,
산화 폴리에틸렌기,
산화 프로필렌기.
산화 폴리프로필렌 사슬,
산화 테트라메틸렌기, 및
산화 폴리테트라메틸렌 사슬에서 선택된다.
상기에서 m 또는 n = 1 일때 "기(radical)"이고, m 및 n >1일때 "사슬(chain)"이다.
상기 단관능성 모노머는 3-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질 이소시아네이트(사이테크(CYTEC)사에서 판매하는 m-TMI?)와 같은 이소시아네이트기를 갖는 불포화 화합물 및 유연성있는 기(R5)를 포함한 아민-, 하이드록실-, 티올-, 또는 에폭시-를 갖는 화합물의 축합반응을 통한 특별한 어려움없이 얻을 수 있다. 상기 물질은:
-첫번째는:
,
-및 두번째는:
또는
또는
또는
또는
이다.
본 발명에 있어서, 상기 화학식 I의 R5는 실록산기, 폴리실록산 사슬, 카보네이트기 및 카보네이트 사슬로 이루어진 군으로 부터 선택된다.
본 발명은 상술한 적어도 하나의 단관능성 모노머 및 상기 단관능성 모노머와 공중합가능한 하기에 기술할 적어도 하나의 다른 타입 모노머(이관능성 모노머)를 포함하는 라디칼 중합 조성물에 관한 것이다.
상술한 단관능성 모노머는 선택적인 코모노머로, 본 발명의 공중합을 개선시킬 수 있으며 공중합의 산물인 코폴리머에 유연성을 제공한다.
매우 바람직한 광학 및 선택적인 광호변성 특성(만족할 만한 물리적 특성을 함께 갖춘 특성)을 갖는 수지를 제조하기 위해, 본 출원인이 제시하는 공중합의 파트너는:
-상술한 적어도 하나의 단관능성 모노머; 및
-하기에 기술한 화학식 II 및 화학식 III의 모노머에서 선택된 적어도 하나의 이관능성 모노머이다. 상술한 모노머는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 모노머(화학식 II 및 화학식 III의 R1및 R'1를 구성함)와 혼합한 디아크릴레이트 모노머, 디메타크릴레이트 모노머이다.
상기의 짧은 사슬 이관능성 모노머는 최종 수지에 강도를 제공한다.
상기 이관능성 모노머는 국제공개특허 WO 98-50443호에 기술되어 있다.
화학식 II 및 화학식 III을 하기에 기술하였다.
여기서:
--R1및 R'1은 같거나 다르게 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;
-R은 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기, 탄소수 3 내지 6의 싸이클로알킬렌기, 또는 식(R'-O-R")의 에테르기, 여기서 R' 및 R"는 같거나 다르게 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이고;
여기서
-R1, R'1, R 및 R'는 같거나 다르게 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;
-m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이며,
-X 및 X'는 같거나 다르게 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고;
-p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
본 발명의 조성물과 혼합되는 상기 이관능성 모노머는 화학식 II 또는 화학식 III과 같거나 다를 수 있다. 따라서, 본 발명의 중합 조성물은 :
-상기 화학식 II의 이관능성 모노머이거나;
-또는 상기 화학식 III의 이관능성 모노머이거나;
-또는 화학식 II 또는 화학식 III의 다른 모노머의 혼합물(섞지 않음)이거나;
-또는 화학식 II 및 화학식 III의 모노머의 혼합물(섞임)이다.
본 발명에서는, 화학식 III의 하나 이상의 대칭성 이관능성 모노머를 사용한다.
화학식 II 또는 화학식 III의 모노머는 대칭성이고, R1및 R'1기는 동일하며, R 및 R' 기는 동일하게 적용되고, X 및 X'는 화학식 III의 화합물의 치환기이다.
상기 화학식 III의 대칭성 모노머는 상업적으로도 이용 가능하고 당 분야의 당업자들이 쉽게 이용할 수 있다. 사실, 방향족 환에 할로겐을 갖지 않는 상기 모노머는 국제공개특허 WO 92-05209호에 기술한 화학식 I의 첫번째 모노머에 상응한다. 상기 방향족 환에 할로겐을 갖는 화학식 III의 모노머는 상기 방향족 환을 적절하게 치환한 유도체를 사용해 당 분야의 당 업자들이 쉽게 얻을 수 있다. 본 발명에서는
화학식 III의 모노머는, R 및 R'는 수소 또는 메틸기로 같으며, R1 및 R'1는 메틸기이고, m 및 n은 독립적으로 1 또는 2와 같고, p = q = 0인 것이 바람직하다. 상기 화학식 III의 모노머는 R = R' = H 및 m = n = 2도 특히 바람직하다. 상기 모노머는 AKZO NOBLE(NL)사에서 DIACRYL 121라는 상업적 명칭으로 판매한다.
화학식 III의 비대칭성 모노머의 합성은 당 분야의 당업자에게 특별한 문제가 없다.
화학식 II의 모노머는 지방족 디올 및 짧은 사슬 알킬렌 글리콜(측면 사슬에 최대 8개의 탄소 원자를 갖음)과 화학식 II의 말단이 대칭성 또는 비대칭성 모노머인가를 좌우하는 적어도 하나의 (메타)크릴릭 유도체와의 고전적인 반응으로 얻을 수 있다.
본 출원인은 하기 화학식의 모노머의 혼합물로 부터 바람직한 광학적 특성을갖는 매우 효율적인 광호변성 수지를 얻었다:
-화학식 I /화학식 II
-화학식 I /화학식 III
-화학식 I /화학식 II /화학식 III.
상기 광호변성 수지는 특히 빠른 퇴색 동력학(비-암화상태로 돌아옴)을 갖는다.
본 발명의 조성물은 최종 코폴리머에 유연성을 제공하는 적어도 하나의 화학식 IV의 이관능성 모노머(장쇄 모노머)를 포함한다:
여기서,
-R1, R'1, R2및 R'2는 같거나 다르게 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 브렌치된 알킬기, 바람직하게는 선형 알킬기, 좀더 바람직하게는 메틸기이고;
-R3및 R4는 독립적으로 다르게 한 성분이 수소이면 다른 성분은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 좀더 바람직하게는 이소프로페닐기이며;
-R'3및 R'4는 독립적으로 다르게 한 성분이 수소이면 다른 성분은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 좀더 바람직하게는 이소프로페닐기이며; 좀더 바람직하게는 -R3= R'3및 R4= R'4이고;
-Z는 카바메이트기(-NH-CO-0-), 티오카바메이트기(-NH-CO-S-), 우레아기(-NH-CO-NH-) 또는 옥사졸리돈기
이고;
-Z'는 Z와 독립적으로 카바메이트기(-NH-CO-0-), 티오카바메이트기(-NH-CO-S-), 우레아기(-NH-CO-NH-) 또는 옥사졸리돈기
이며;
-R'는 탄소수 2 내지 4의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이고;
-R은 n ≥2일때, 같거나 다르게 탄소수 2 내지 4의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이며;
-Y는 n ≥2일때, 같거나 다르게 산소 또는 황이고;
-n은 두개의 단위 Z와 Z' 사이에 위치된 장쇄내에 함유된 전체 탄소수가 적어도 18, 바람직하게는 18 내지 112의 정수이다.
상기 화학식 IV의 장쇄 이관능성 모노머는 국제공개특허 WO 98443호의 화학식 B, B' 및 B''의 타입 b인 이관능성 모노머와 상응한다. 국제공개특허 WO 9850443은 본 발명의 참고문헌으로 포함한다.
본 발명의 중합 조성물은 화학식 I의 모노머에 추가하여, 유연성을 제공하는 모노머로써 화학식 IV의 이관능성 모노머를 포함한다.
당 분야의 당 업자들에게 상기 모노머의 다른 타입간의 상대적 비율을 최적화하는 방법은 잘 알려져 있다.
화학식 I 및 화학식 II 및 /또는 화학식 III의 모노머를 모두 포함하는 본 발명의 중합 조성물은 또한:
-하기 화학식 C로 표시되는 적어도 하나의 방향족 모노비닐 모노머:
여기서 R1은 H 또는 CH3;
및/또는
-하기 화학식 D로 표시되는 적어도 하나의 방향족 디비닐 모노머:
여기서 R1은 H 또는 CH3;
및/또는
-하기 화학식 E로 표시되는 적어도 하나의 (메타)클릭 모노머:
CH2= C(R)-COOR'
여기서 R은 H 또는 CH3이고, R'는 탄소수 1 내지 16의 선형 또는 브렌치된 알킬기, 선택적으로 치환된 벤질 또는 페녹시(C1-C4) 알킬기, 또는 식 -(CH2-CH2-O)nR"의 폴리옥시에틸렌기, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고, R"은 CH3또는 C2H5이며;
및/또는
-디알릴프탈레이트,
및/또는
-하기 성분으로부터 선택된 적어도 3개의 반응기를 갖는 적어도 하나의 아크릴 모노머:
+펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트,
+펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트,
+프로폭실화 글리콜 트리아크릴레이트,
+트리메틸올프로판 트리아크릴레이트,
+폴리우레탄 트리아크릴레이트,
+디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트,
및 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트를 포함한다.
상기 화학식 C의 비닐릭 모노머-스틸렌 및/또는 메틸스틸렌-는 코모노머 혼합물의 점도를 낮추기 위해, 코폴리머의 가교결합 밀도를 감소시키기 위해, 및 굴절률을 조절하기 위해 바람직하게 혼합한다.
화학식 D의 화합물은 디비닐벤젠(DVB) 및 디(이소프로페닐)벤젠으로 이루어진다. 적어도 하나의 화학식 D 화합물의 혼합은 화학식 C 화합물의 효과에 바람직하다. 화학식 D 화합물의 바람직한 효과는 광호변성 특성의 발현으로 설명된다. 디비닐벤젠의 경우, 상기 중합 화합물은 상대적으로 높은 굴절율(n = 1.61)을 갖고 있으며, 이것의 혼합은 본 발명의 코폴리머의 굴절율을 증가시키는데 바람직하다.
본 발명의 중합 조성물은 또한 바람직하게 적어도 하나의 화학식 E 화합물을 포함한다. 이것은 상술한 (메타)크릴릭 모노머이다. 바람직하게, 이것은 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 벤질 또는 페녹실알킬 (메타)크릴레이트, 또는 에틸트리글리콜(메타)크릴레이트이다. 상기 화합물은 코모노머 혼합물의 점도, 코폴리머의 가교결합 밀도,상기 코폴리머 굴절율을 조절하는데 바람직하며, 상기 코폴리머의 (주물에서의) 제조 및 최종적인 처리를 수행하는데도 바람직하다.
상기 중합 조성물은 또한 굴절률 및/또는 다른 광학적 및 물리적 특성을 조절할 수 있는 디알릴프탈레이트를 포함한다.
마지막으로, 본 발명의 중합 조성물은 보다 바람직하게 적어도 세개의 반응기(일반적으로 3, 4, 5 또는 6개의 반응기를 갖음)를 갖는 적어도 하나의 아크릴릭 모노머를 포함한다. 상기 모노머는 상술한 모든 공중합 촉진제로 최종 매트릭스를 구성하는 모노머이다. 바람직하게, 이들은:
+펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트,
+펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트,
+프로폭실화 글리콜 트리아크릴레이트,
+트리메틸올프로판 트리아크릴레이트,
+폴리우레탄 트리아크릴레이트,
+디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트,
및 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트에서 선택되어 진다.
이것의 혼합, 적어도 부분적으로 이관능성 아크릴릭 모노머로의 치환 또는 적절한 모노머 혼합물의 첨가는 최종산물에 결점을 야기하지 않고 중합 동력학을 개선시킨다.
일반적으로, 적어도 삼관능성이거나 중합 촉진제인 상기 아크릴릭 모노머는 공중합되는 모노머 혼합물의 전체 무게의 2 내지 10%, 바람직하게는 4 내지 6%의 속도로 혼합된다.
상술한 바대로, 화학식 C 및/또는 화학식 D 및/또는 E 및/또는 디알릴프탈레이트 및/또는 적어도 세번 이상 관능기화된 적어도 하나의 아크릴릭 모노머의 혼합은 필수적이지 않다. 그러나 상기 혼합은 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 중합 조성물은 유효량의 적어도 하나의 라디칼 중합 개시물질을 포함한다.
상기 매개 라디칼 중합 개시물질은 열성 또는 광화학성일 수 있다. 수행되는 중합 방법-열 중합 및/또는 광화학 중합-에 따라, 단일 타입의 개시물질(열 또는 광화학)을 사용하거나 또는 두 타입의 개시물질(열 또는 광화학)이 함께 사용된다.
상기 라디칼 중합 개시물질은 선택적으로 존재하는 광호변성 착색제에 대해 "불활성"이어야 한다.
열 중합을 수행하면, 상기 라디칼 중합 개시물질은 디아조 조성물로부터 바람직하게 선택된다. 상기 조성물은 당 분야의 당 업자에게 잘알려져 있고 상업적으로 이용가능하다. 상기 디아조 조성물은 2, 2'-아조비스이소부틸로니트릴(AIBN), 2, 2'-아조비스(2-메틸부틸로니트릴)(AMBN) 및 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸펜탄니트릴)(ADVN)이다.
상기 열성 라디칼 중합 개시물질은 일반적으로 존재하는 모노머 무게의 0.01 내지 1%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5%의 유효량으로 사용된다. 상기 개시물질이 없거나 또는 매우 적은 양이 존재하는 조건하에서는, 공중합 반응을 고온에서 수행해야 하며 이는 반응을 조절하는데 어려움을 초래한다. 너무 많은 양의 개시물질이 존재하는 조건하에서는, 과량의 유리된 라디칼이 생성되어, 상기 과량의 유리 라디칼은 선택적으로 존재하는 광호변성 착색제를 파괴하고 최종 산물의 피로를 촉진시키게 된다. 이 경우, 상기 반응은 또한 가속화되어 조절이 어렵게 된다.
광화학성 중합을 수행하면, 매개 라디칼 중합 개시물질은 아실 산화물 및 디아실 포스핀 산화물에서 특히 선택되어진다. 상기 개시물질은 바람직하게 디아실 포스핀 산화물로 이루어진다.
상기 광화학성 라디칼 중합 개시물질은 일반적으로 존재하는 모노머 무게의 2% 또는 보다 적은 비율의 유효량으로 사용된다.
광호변성 착색제가 존재할 경우, 상기 광화학성 라디칼 중합 개시물질은 일반적으로 공중합되는 모노머 혼합물 무게가 100 일 경우 무게의 0.009 이하의 제한된 양으로 사용된다(바람직하게는 무게의 0.002 내지 0.009). 본 발명에서, 광호변성 착색제 및 광화학성 개시물질은 일반적으로 적외선 소비량에 대해 경쟁적이다. 본 발명에서, 상기 광화학성 라디칼 중합 개시물질은 일반적으로 적어도 하나의 열성 중합 개시물질과 배합하여 제한된 양으로 사용된다. 다음 열성 및 광화학성 중합을 수행한다.
그러나 본 발명에서-광화학성 착색제가 존재할 때-사용된 착색제 및 개시물질의 특별한 성질에 기인해 상술한 경쟁이 최소화되거나 없어지면 보다 많은 양의 광화학성 개시물질을 사용할 수도 있다.
당 분야의 당업자들은 라디칼 중합 (열성 및/또는 광화학성) 개시물질의 사용양을 결정하고 최적화할 수 있다.
바람직하게, 필수적으로 본 발명의 중합 조성물내에, 적어도 하나의 중합 조절제의 유효량(일반적으로 존재하는 모노머 무게의 5% 미만, 이론적으로 무게의 0.01 내지 2%)을 더욱 혼합한다.
분명하게, 상기 중합 조절제는 선택적으로 존재하는 광호변성 착색제를 중합 반응동안 파괴하거나 또는 그 자체 물질의 탈색을 야기하지 않아야 한다. 상기 중합 조절제는 선형 알칸 티올 또는 비스-머캅토-에틸 에테르와 같은 비-할로겐화 사슬 전이 물질일 수 있다. 도데칸에티올은 제한없이 선형 알칸으로 이용될 수 있다. 적어도 하나의 알릴 또는 알킬 기 또는 티오페놀로 치환된 알칼 티올같은 다른 타입의 사슬 전이 물질을 사용할 수도 있다. 상기 모든 물질은 당 분야의 당 업자들에게 잘 알려져 있으며 상업적으로 이용가능하다.
본 발명의 중합 조성물의 공중합으로 얻어지는 수지(코폴리머)가 광호변성 특성을 갖는 것이 바람직하며, 상기 조성물은 유효량의 적어도 하나의 광호변성 착색제를 포함하며; 상기 착색제는 바람직하게 스피록사진, 스피로피란, 크롬, 펄지드(fulgides), 펄지이미드(fulgimides) 및 이들의 혼합물로부터 선택되어 진다.
공중합 반응 후에 상기 광호변성 착색제를 혼합하여 광호변성 수지를 제조할 수 있다. 상기 착색제는 수지내로 확산시켜 주입된다.
상기 타입의 다양한 광호변성 착색제는 여러 문헌에 기술되어있고 매매가 가능하다.
본 발명에서 사용한 스피록사진은 미국특허 제,3562,172호, 제4,634,767호, 4,637,968호, 제 4,720,547호, 제4,756,973호, 제4,785,097호, 제4,792,224호, 제4,816,584호, 제4,831,142호, 제4,909,963호, 제4,931,219호, 제4,936,995호,제4,986,935호, 제5,114,621호, 제5,139,707호, 제5,233,038호, 제4,215,010호, 제4,342,668호, 제4,699,473호, 제4,851,530호, 제4,913,544호, 제5,171,636호, 제5,180,524호, 제5,166,345호, 유럽공개특허 제0508219호, 제0232295호 및 제0171909호 및 프랑스공개특허 제2738248호에 기술되어있다.
본 발명에서 사용한 크로민 착색제는 미국특허 제3,567,605호, 제4,889,413호, 제4,931,221호, 제4,980,089호, 제5,066,818호, 제5,106,998호, 제5,130,058호, 제5,200,116호, 제5,224,601호, 제5,238,981호, 제5,973,039호, 및 유럽공개특허 제0562915호에 기술되어있다. 상기 크로민은 나프토피란으로 이루어졌다.
본 발명에서 사용한 스피로피란 착색제는 하기의 문헌에 기술되어있다:
.광호변성(PHOTOCHROMISM) 쥐. 브라운(G. Brown), 편집자 - Techniquew of Chemistry- 윌리 인터사이언스 - Vol. III-1971- 제III장- 페이지 45-294-알.씨. 베텔슨(R.C. Bertelson).
.광호변성 - Molecules & Systems - 에이치. 뒬(H. Durr)- 에이치. 부아-로랑)H. bouas-laurent)에 의해 편집됨- 엘스비어 1990 - 제8장 : 스피로피란 - 페이지 314-455-알.구글리에메티(G. Gugliemetti).
본 발명에서 스피록사진 및/또는 크로민의 혼합은 매우 바람직하다.
광호변성 수지를 제조하기 위한 본 발명의 조성물은 적어도 하나의 광호변성 착색제의 유효량을 포함한다. 본 발명에서는 빈번하게 암화상태에서 특별한 색을 얻을 목적으로 광호변성 착색제의 조합을 혼합한다.
상기 광호변성 착색제는 일반적으로 모노머 전체 무게의 0.01 내지 1%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5%의 비율로 중합되기 위해 조성물내로 혼합된다.
상기 광호변성 착색제는 중합가능하고/또는 가교결합가능한 반응기를 화학식에 포함하고 있다. 이들은 중합 조성물내에서 코-모노머로 혼합되고: 화학결합, 즉, 상기 중합 조성물의 매트릭스에 융합된다. 일반적으로, 본 발명의 수지는 광호변성 착색제가 없거나 또는 매트릭스에 결합되어있는 것을 포함한다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합 조성물의 통상적인 라디칼 공중합을 통해 얻을 수 있는 코폴리머(상기 수지)에 관한 것이다. 상기 수지는 광호변성 특성을 갖거나 갖지 않을 수 있다. 적어도 하나의 광호변성 착색제가 광호변성 특성을 제공하기 위해 혼합될때, 공중합 반응 전 또는 상기 공중합 반응 후에(통상적으로 수지내로의 확산에 의해 주입) 중합 조성물내로 첨가된다.
본 발명은 상기 수지의 전체 또는 일부분으로 구성된 광호변성 또는 비-광호변성 안과용 제품에 관한 것이다. 상기 제품의 예로는 안과용 교정 렌즈, 태양 렌즈, 차량 또는 빌딩을 위한 창유리이다. 본 발명의 상기 제품, 물질들은 전체 두께(대량 제품) 또는 단지 필름 또는 지지대 상에 적용된 적층은 선택적으로 광호변성일 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4는 화학식 I의 서로 다른 단관능기 모노머의 합성에 대해 기술하였다.
실시예 5 내지 9는 상기 단관능기 모노머를 포함하는 광호변성 수지 조성물 및 상기 수지로 부터 광호변성 렌즈를 얻는데 사용하는 방법에 대해 기술하였다.
비교 실시예 10은 다른 코모노머없이 디메타크릴레이트 모노머(Diacryl 121)를 포함하는 수지 조성물에 대해 기술하였다.
비교 실시예 11은 스틸레닉 화합물과 디메타크릴레이트 모노머(Diacryl 121)를 포함하는 수지 조성물을 기술하였다.
표 1은 실시예 및 비교 실시예에서 기술한 제조물로 얻어진 퇴색 반감기 및 암화 반감기와 광학 품질을 보여준다.
실시예 1
알드리치에서 구입한 0.4몰의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 Mn=350(m=7) 및 촉매제로 0.06g의 디부틸틴디라우레이트를 적하 구멍, 교반기 및 질소 정화기가 장착된 유리 그릇에 채운다.
상기 혼합물을 50℃에서 섞으면서 질소 버블링과 함께 가열한다.
CYTEC사에서 구입한 0.4 몰의 m-TMI?(3-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질 이소시아네이트)를 적하 구멍을 통해 45분간 첨가한다(OH/NCO 비율=1).
상기 m-TMI?을 첨가한 후, 상기 혼합물을 완전히 반응시키기 위해 1시간 동안 60℃에서 가열한다.
본 발명에서 얻어진 상기 우레탄 모노머를 대기 온도로 냉각하고 다른 정제없이 보관한다.
상기 모노머는 20℃에서 0.35Pa.s의 점도를 갖는 무색 투명한 액체 형태이다.
실시예 2
알드리치에서 구입한 0.4몰의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 350을 0.4몰의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Mw=164 ; m=3)로 대체한 것 이외에 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
얻어진 상기 모노머는 20℃에서 0.37Pa.s의 점도를 갖는 무색 투명한 액체 형태이다.
실시예 3
알드리치에서 구입한 0.4몰의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 350을 0.4몰의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Mw=120.15 ; m=2)로 대체한 것 이외에 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
얻어진 상기 모노머는 20℃에서 0.46Pa.s의 점도를 갖는 무색 투명한 액체 형태이다.
실시예 4
알드리치에서 구입한 0.4몰의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 350을 0.4몰의 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르(Mw=76.1 ; m=1)로 대체한 것 이외에 실시예 1과 동일한 과정을 반복하였다.
얻어진 상기 모노머는 20℃에서 0.29Pa.s의 점도를 갖는 무색 투명한 액체 형태이다.
실시예 5
20g의 실시예 1의 모노머, AKZO에서 구입한 80g의 DIACRYL 121(테트라에톡실레이티드 비스페놀 에이 디메타크릴레이트), 0.5g의 1-도데실머캅탄(NDM)을 사슬 전이 물질로 사용하고, 0.26g의 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸펜탄니트릴)(ADVN)을 열성 개시물질로 사용하였으며, 0.05g의 CR49(2-(p-디메틸아미노페닐)-2-(p-메톡시페닐)-5-메틸-7,9-디메톡시-[2H]나프토[1,2-b]피란으로, 프랑스공개특허 제2751648호에 기술된 화합물임)를 광호변성 염색제, 및 0.009g의 IRGACURE 819(비스(2,3,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 산화물)을 광개시제로 사용하여 혼합하였다. 화합물을 완전히 용해시키기 위해 섞으면서 상기 혼합물을 25℃로 유지하였다.
이렇게 얻어진 혼합물을 87mm의 곡선 테두리 및 11mm 두께의 PVC 가스켓(gasket)을 갖는 유리 역-주형 및 주형으로 구성된 렌즈 주형 디바이스(device)에 주입한다.
상기 디바이스는 프랑스공개특허 제2,783,829호에 기술된 적외선 필터가 없는 형광성 튜브(마츠다(MAZDA)의 Brillant 840)의 빛에 노출되었다.
상기 수지를 겔화한 후에, 상기 디바이스를 오븐에 놓고 하기의 순환과정을 수행한다: 5시간 동안 25 내지 50℃로 가열, 3시간 동안 50 내지 95℃로 가열 및 최종적으로 2시간 동안 95℃로 안정화.
충분한 냉각후에, 상기 샘플을 주형에서 꺼낸다.
실시예 6
20g의 실시예 1의 모노머, AKZO에서 구입한 80g의 DIACRYL 121, 0.9g의 NDM,0.2g의 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)(AMBN), 0.05g의 CR49를 혼합하였다. 화합물을 완전히 용해시키기 위해 섞으면서 상기 혼합물을 25℃로 유지하였다.
상기 혼합물을 87mm의 곡선 테두리 및 11mm 두께의 PVC 가스켓(gasket)을 갖는 유리 역-주형 및 주형으로 구성된 렌즈 주형 디바이스(device)에 주입한다.
상기 혼합물을 53℃에서 16시간동안 렌즈 주형에서 중합시키고 다시 90℃에서 2시간 동안 중합시킨다.
충분한 냉각후에, 상기 샘플을 주형에서 꺼낸다.
실시예 7
20g의 실시예 1의 모노머 대신 20g의 실시예 2의 모노머를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 과정을 반복하였다.
실시예 8
20g의 실시예 1의 모노머 대신 20g의 실시예 3의 모노머를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 과정을 반복하였다.
실시예 9
20g의 실시예 1의 모노머 대신 20g의 실시예 4의 모노머를 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 과정을 반복하였다.
비교 실시예 10
다른 코폴리머없이 Diacryl 121을 단독으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 과정을 반복하였다.
비교 실시예 11
20g의 실시예 1의 모노머 대신 20g의 스틸렌을 사용한 것을 제외하고, 실시예 5와 동일한 과정을 반복하였다.
상기 광학 품질을 시각 검사를 통해 평가하였다.
어떠한 결함도 없는 렌즈는 ≪+≫로 표시하였다.
유동 라인 또는 비-균질 부분과 같은 일부 결함이 존재하는 렌즈는 ≪-≫로 표시하였다.
광호변성 특성은 실온에서 렌즈의 착색이 안정화될때 까지 자외선(크세논 램프)하에서 연마하고 광택을 내서 얻은 2mm 두께렌즈를 이용하여 평가하였다. 착색 동력학을 기록하였다. 상기 자외선을 제거하고 25℃에서 시간에 대한 580nm(광호변성 분자의 채색형태의 λ맥스(max))에서의 전송을 휴렛 패커드사의 분광광도측정기 HP8452로 측정하여 퇴색 동력학을 기록하였다.
암화의 반감기 및 퇴색 반감기를 측정하고, t1/2암화 및 t1/2퇴색으로 각각 표시하였다. 상기 매개변수는 당 분야의 당 업자들에게는 잘 알려져 있다. 이들의 측정은 렌즈의 광학 밀도를 측정한 것을 기초로 한다:
-노출 전의 광학 밀도: DO0, 및
-노출 말단의 광학 밀도: DO∽.
암화의 반감기는 착색 동력학으로 특징된다. 최대 암화의 절반을 얻는데 필요한 시간이며, 광학 밀도를 얻는데 필요한 상기 시간은 와 같다.
퇴색의 반감기는 초기 상태(투명상태)로의 복귀에 대한 동력학으로 특징된다. 노출의 말단에, 상기 노출을 제거하고 광학 밀도의 복귀에 필요한 시간값으로 측정한다.
하기 표 1은 상술된 실시예와 비교 실시예의 제조물에서 얻은 암화 반감기 및 퇴색 반감기 및 광학 품질을 보여준다.
얻은 물질의 쇼어(shore) D 강도를 표기하였다.
t1/2암화(초) t1/2퇴색(초) 광학 품질 쇼어 D 강도
비교 실시예 1011 24112 64800 -+ 8889
실시예 56789 2022362840 40411046480 +++++ 8585868787
상기 실시예는 본 발명의 모든 수지 조성물이 비교 실시예 10의 수지 조성물과 비교하여 우수한 광학 품질을 갖는 렌즈를 제공한다는 것을 보여준다.
게다가, 상기 모노머를 합성하는데 폴리알킬렌 산화물 사슬 또는 알킬렌 산화물 기를 사용하는것에 상관없이, 스틸레닉 모노머를 사용하는 종래 기술에서 얻어진 물질(비교 실시예 11)보다 본 발명의 조성물로 제조된 모든 유리가 암화 및 퇴색 동력학이 빨랐음을 관찰할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 적어도 하나의 단관능성 모노머를 포함하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합 조성물.
    화학식 I
    여기서,
    -R1및 R2는 같거나 다르게 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 브렌치된 알킬기, 바람직하게는 선형 알킬기, 좀더 바람직하게는 메틸기이고;
    -R3및 R4는 독립적으로 다르게 한 성분이 수소이면 다른 성분은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 좀더 바람직하게는 이소프로페닐기이며;
    -Z는 카바메이트기(-NH-CO-0-), 티오카바메이트기(-NH-CO-S-), 우레아기(-NH-CO-NR7, 여기서 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형, 브렌치된 또는 환형의 알킬기) 또는 옥사졸리돈기
    이고;
    -R5는 하기 성분을 포함하는 군으로부터 선택되며:
    + 하기 식의 산화 알킬렌기 및 산화 폴리알킬렌 사슬:
    여기서, R은 m ≥2일때, 같거나 다르게 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이고, m은 상기 산화 알킬렌기 및 산화 폴리알킬렌 사슬의 전체 탄소수가 2 내지 112인 정수이며;
    + 하기 식의 에스테르기 및 폴리에스테르 사슬:
    여기서, R은 n ≥2일때, 같거나 다르게 탄소수 2 내지 5의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이고, n은 상기 에스테르기 및 폴리에스테르 사슬의 전체 탄소수가 2 내지 168인 정수이며;
    + 하기 식의 실록산기 및 폴리실록산 사슬:
    여기서, R' 및 R"은 n ≥2일때, 같거나 다르게 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, n은 1 내지 18의 정수이며;
    + 하기 식의 카보네이트기 및 폴리카보네이트 사슬:
    여기서, R은 n ≥2일때, 같거나 다르게 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이고, n은 1 내지 2의 정수이며;
    -R6는 알킬기 또는 아릴기이며;
    하기 화학식 Ⅱ 및 Ⅲ으로 표시되는 모노머로부터 선택된 적어도 하나의 이관능성 모노머이고:
    화학식 II
    여기서,
    -R1및 R'1은 같거나 다르게 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;
    -R은 탄소수 2 내지 8의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기, 탄소수 3 내지 6의 싸이클로알킬렌기, 또는 식(R'-O-R")의 에테르기, 여기서 R' 및 R"는 같거나 다르게 독립적으로 탄소수 2 내지 4의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이고;
    화학식 III
    여기서
    -R1, R'1, R 및 R'는 같거나 다르게 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;
    -m 및 n은 독립적으로 0 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수이며,
    -X 및 X'는 같거나 다르게 할로겐, 바람직하게는 염소 및/또는 브롬이고;
    -p 및 q는 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 적어도 하나의 단관능성 모노머의 R3는 이소프로페닐기인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ로 표시되는 적어도 하나의 단관능성 모노머의 R5는 산화 알킬렌기 또는 산화 폴리알킬렌 사슬인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 하기 화학식 Ⅳ로 표시되는 적어도 하나의 다른 이관능성 모노머를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    화학식 IV
    여기서,
    -R1, R'1, R2및 R'2는 같거나 다르게 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 브렌치된 알킬기, 바람직하게는 선형 알킬기, 좀더 바람직하게는 메틸기이고;
    -R3및 R4는 독립적으로 다르게 한 성분이 수소이면 다른 성분은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 좀더 바람직하게는 이소프로페닐기이며;
    -R'3및 R'4는 독립적으로 다르게 한 성분이 수소이면 다른 성분은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 좀더 바람직하게는 이소프로페닐기이며; 좀더 바람직하게는 -R3= R'3및 R4= R'4이고;
    -Z는 카바메이트기(-NH-CO-0-), 티오카바메이트기(-NH-CO-S-), 우레아기(-NH-CO-NH-) 또는 옥사졸리돈기
    이고;
    -Z'는 Z와 독립적으로 카바메이트기(-NH-CO-0-), 티오카바메이트기(-NH-CO-S-), 우레아기(-NH-CO-NH-) 또는 옥사졸리돈기
    이며;
    -R'는 탄소수 2 내지 4의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이고;
    -R은 n ≥2일때, 같거나 다르게 탄소수 2 내지 4의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이며;
    -Y는 n ≥2일때, 같거나 다르게 산소 또는 황이고;
    -n은 두개의 단위 Z와 Z' 사이에 위치된 장쇄내에 함유된 전체 탄소수가 적어도 18, 바람직하게는 18 내지 112의 정수이다.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 단관능성 및 이관능성 모노머외에 하기 성분을 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
    -하기 화학식 C로 표시되는 적어도 하나의 방향족 모노비닐 모노머:
    화학식 C
    여기서 R1은 H 또는 CH3;
    및/또는
    -하기 화학식 D로 표시되는 적어도 하나의 방향족 디비닐 모노머:
    화학식 D
    여기서 R1은 H 또는 CH3;
    및/또는
    -하기 화학식 E로 표시되는 적어도 하나의 (메타)클릭 모노머:
    CH2= C(R)-COOR'
    여기서 R은 H 또는 CH3이고, R'는 탄소수 1 내지 16의 선형 또는 브렌치된 알킬기, 선택적으로 치환된 벤질 또는 페녹시(C1-C4) 알킬기, 또는 식 -(CH2-CH2-O)nR"의 폴리옥시에틸렌기, 여기서 n은 1 내지 10의 정수이고, R"은 CH3또는 C2H5이며;
    및/또는
    -디알릴프탈레이트,
    및/또는
    -하기 성분으로부터 선택된 적어도 3개의 반응기를 갖는 적어도 하나의 아크릴 모노머:
    +펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트,
    +펜타에리쓰리톨 테트라아크릴레이트,
    +프로폭실화 글리콜 트리아크릴레이트,
    +트리메틸올프로판 트리아크릴레이트,
    +폴리우레탄 트리아크릴레이트,
    +디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트,
    및 바람직하게는 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 상기 조성물에 광호변성 특성을 제공하는 유효량의 광호변성 착색제를 더욱 함유하고; 상기 착색제는 스피록사진, 스피로피란, 크로민, 펄지드(fulgides), 펄지이미드(fulgimides) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 따른 중합 조성물의 라디칼 공중합반응에 의해 얻어진 수지.
  8. 제7항에 따른 수지의 전부 또는 일부로 구성된 안과용 제품.
  9. 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 단관능성 모노머.
    화학식 Ⅰ
    여기서,
    -R1및 R2는 같거나 다르게 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 브렌치된 알킬기, 바람직하게는 선형 알킬기, 좀더 바람직하게는 메틸기이고;
    -R3및 R4는 독립적으로 다르게 한 성분이 수소이면 다른 성분은 탄소수 2 내지 6, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기, 좀더 바람직하게는 이소프로페닐기이며;
    -Z는 카바메이트기(-NH-CO-0-), 티오카바메이트기(-NH-CO-S-), 우레아기(-NH-CO-NR7, 여기서 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 선형, 브렌치된 또는 환형의 알킬기) 또는 옥사졸리돈기
    이고;
    -R5는 하기 성분을 포함하는 군으로부터 선택되며:
    + 하기 식의 실록산기 및 폴리실록산 사슬:
    여기서, R' 및 R"은 n ≥2일때, 같거나 다르게 독립적으로 탄소수 1 또는 2의 알킬기이고, n은 1 내지 18의 정수이며;
    + 하기 식의 카보네이트기 및 폴리카보네이트 사슬:
    여기서, R은 n ≥2일때, 같거나 다르게 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 브렌치된 알킬렌기이고, n은 1 내지 2의 정수이며;
    -R6는 알킬기 또는 아릴기이다.
  10. 제9항에 있어서, 상기 화학식 Ⅰ의 R3는 이소프로페닐기인 것을 특징으로 하는 모노머.
KR1020027016347A 2000-05-31 2001-05-29 단관능성 모노머, 이를 함유하는 라디칼 중합 조성물 및이로부터 얻어지는 수지 및 안과용 제품 KR20030007815A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR00/06988 2000-05-31
FR0006988A FR2809726A1 (fr) 2000-05-31 2000-05-31 Monomeres monofonctionnels, compositions polymerisables les renfermant, resines et articles ophtalmiques obtenus a partir de ceux-ci

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030007815A true KR20030007815A (ko) 2003-01-23

Family

ID=8850834

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027016347A KR20030007815A (ko) 2000-05-31 2001-05-29 단관능성 모노머, 이를 함유하는 라디칼 중합 조성물 및이로부터 얻어지는 수지 및 안과용 제품

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6770707B2 (ko)
EP (1) EP1285018B1 (ko)
JP (1) JP2003535200A (ko)
KR (1) KR20030007815A (ko)
AR (1) AR028645A1 (ko)
AU (1) AU2001278433A1 (ko)
BR (1) BR0111104A (ko)
DE (1) DE60102464T2 (ko)
ES (1) ES2217172T3 (ko)
FR (1) FR2809726A1 (ko)
MX (1) MXPA02011805A (ko)
WO (1) WO2001092372A2 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10358372A1 (de) * 2003-04-03 2004-10-14 Basf Ag Gemische von Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen und deren Verwendung
EP2408824B1 (en) * 2009-03-16 2018-01-24 Carl Zeiss Vision Australia Holdings Ltd. Liquid casting compositions, production processes and photochromic optical elements
US8633292B2 (en) * 2009-03-26 2014-01-21 Signet Armorlite Polyurethane-based photochromic optical materials
US8188181B2 (en) * 2009-09-22 2012-05-29 Corning Incorporated Photochromic compositions, resins and articles obtained therefrom
CA2840611A1 (en) * 2011-06-30 2013-01-03 Dsm Ip Assets B.V. Silicone-containing monomer

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6487606A (en) * 1987-09-28 1989-03-31 Takeda Chemical Industries Ltd Copolymer and crosslinkable composition containing said copolymer
DK0471972T3 (da) * 1990-07-13 1997-09-22 Basf Corp Metallisk, vandig basislaksammensætning.
CA2091903C (en) * 1990-09-18 2002-11-12 Johannes Brand Copolymerization process and optical copolymer produced therefrom
BR9206531A (pt) * 1991-09-23 1995-04-25 Minnesota Mining & Mfg Composição adesiva sensível a pressão, fita adesiva sensível a pressão, substrato, e, emenda reempastável
US5237090A (en) * 1991-09-27 1993-08-17 Ppg Industries, Inc. Polymerizable urethane ester vinyl reaction product
US5973039A (en) * 1994-12-12 1999-10-26 Corning Incorporated Temperature stable and sunlight protected photochromic articles
KR100427675B1 (ko) 1995-04-25 2004-07-27 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니 폴리디오르가노실록산올리고우레아세그먼트를가진공중합체와그들의제조방법
JP3625094B2 (ja) * 1995-11-24 2005-03-02 住友精化株式会社 吸水性樹脂およびその製造方法
US5691405A (en) * 1996-02-16 1997-11-25 Westvaco Corporation Rosin-supported urea-and urethane-modified emulsion polymers
CN1254351A (zh) * 1997-05-02 2000-05-24 康宁股份有限公司 双官能单体基的可聚合组合物、树脂及其构成的眼镜制品
JP4126673B2 (ja) * 1997-12-04 2008-07-30 株式会社Ａｄｅｋａ 新規化合物及び粘性調整剤
JP2000063765A (ja) * 1998-08-19 2000-02-29 Mitsubishi Chemicals Corp 撥水性及び導電性を有する塗膜及び該塗膜を有する成形体
FR2783829B1 (fr) 1998-09-29 2005-12-09 Corning Sa Preparation de pieces organiques de qualite optique et notamment de lentilles organiques
JP4003332B2 (ja) * 1999-01-26 2007-11-07 東レ株式会社 眼用レンズ用モノマー、それを用いたポリマー、眼用レンズおよびコンタクトレンズ

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001092372A3 (en) 2002-07-04
WO2001092372A2 (en) 2001-12-06
AR028645A1 (es) 2003-05-21
BR0111104A (pt) 2003-03-18
EP1285018B1 (en) 2004-03-24
US20020032304A1 (en) 2002-03-14
ES2217172T3 (es) 2004-11-01
MXPA02011805A (es) 2003-04-10
FR2809726A1 (fr) 2001-12-07
AU2001278433A1 (en) 2001-12-11
JP2003535200A (ja) 2003-11-25
DE60102464D1 (de) 2004-04-29
DE60102464T2 (de) 2005-01-20
US6770707B2 (en) 2004-08-03
EP1285018A2 (en) 2003-02-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1740629B1 (en) Photochromic compositions and articles comprising siloxane, alkylene or substituted alkylene oligomers
AU747007B2 (en) Preparation of organic pieces of optical quality and especially organic lenses
EP0799431B1 (en) Organic photochromic materials with high refractive index, their preparation and articles formed from these materials
RU2402578C1 (ru) Фотохромная полимеризационноспособная композиция, фотохромный сетчатый оптический материал и способ его получения
US6329482B1 (en) Polymerizable compositions based on difunctional monomers, resins and ophthalmic articles containing same
KR20030007815A (ko) 단관능성 모노머, 이를 함유하는 라디칼 중합 조성물 및이로부터 얻어지는 수지 및 안과용 제품
US5763511A (en) Organic photochromic materials with high refractive index, their preparation and articles formed from these materials
JP3746076B2 (ja) 二官能性モノマー類に基づく重合性組成物、樹脂およびそれを含む眼用物品
JP4756810B2 (ja) フォトクロミック製品及び調製方法
EP1301548B1 (en) Photochromic resins and articles; preparation; precursor compositions
US20080217590A1 (en) Photochromic material and process for its preparation
MXPA01003245A (es) Preparacion de piezas organicas de calidad optica y especialmente de lentes organicos
EP0896685A1 (en) Organic photochromic contact lens compositions
AU2001243955A1 (en) Photochromic article and method of preparation

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid