CN1143566A - 制备隐形眼镜的注塑反应方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用RIM方法制备隐形眼镜。

Description

制备隐形眼镜的注塑反应方法
本发明涉及通过注塑反应方法制备由聚脲和聚丙烯酸互穿聚合物网络(IPN)组成的隐形眼镜的方法。
隐形眼镜是精密的眼科器具。制备隐形眼镜需要能够制备出这样一种器具，该器具具有二个弧形表面，其曲率半径所具有的精度超过10微米。该表面必须是有光学性质的、而且该镜片的边缘必须光滑而具有最小的缺陷。
由于人们对于作为可以校正眼睛的隐形眼镜的不断增长的喜爱，提倡使用要求可以频繁更换的耐磨型的、这样一类的镜片，从而真正需要制备出高质量精度的镜片的、成本上可以接受的高速方法。
根据历来的方法，已经由聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)来制备隐形眼镜。一般使用三种制备方法：车削法、旋转铸造和铸塑方法。不幸的是，这些方法的每一种均由于其本身所具有的缺陷而使其不能以有效率的和快速的方式来制备出高精度的眼科器具。对于要求高速制备方法来说，车削法很慢，而且缺乏精度。透镜一般应制成最好的尺寸规格，测定成品透镜的各种参数，然后刨削该成品透镜使其达到最接近的透镜放大率，并包装出售。然而这种车削法不能满足高速大量生产的需要。
旋转铸造方法能够制备出精密的镜片。可以将一种含有交联剂的液体单体注射到精密塑性模的模腔中，并将模在预先确定的速率下进行旋转。产生的离心力使液体单体散布在成型为隐形眼镜的膜腔中的表面。该离心力可以通过塑性模具的旋转速率而进行调节。因此，通过调节模的旋转速率而可以制备出具有精确厚度和质量要求的隐形眼镜。如此由旋转铸造所制备出的镜片需要在其水合作用和由模中取出之前对其边缘部分进行精加工。
更详细的说，在旋转铸造方法中，隐形眼镜的前表面由模型来成型，而其背面则由自由旋转的模型来成形。由旋转模型所产生的离心力通常在隐形眼镜的背面产生球形的基本曲面，这些基本曲面的性质影响了具光学品质和影响该精加工的镜片的装配。尽管旋转铸造的方法能够产生精密的镜片，但是不可能采用它来满足能兼顾高速制备方法可以接受的成本这二者的制备方法和要求。
铸塑方法是越来越被使用的方法，以用于制备刚性的气体可以渗透的镜片(如硅氧烷橡胶)和由聚(甲基丙烯酸羟乙酯)制备柔软的水凝胶隐形眼镜。从而它是至今为止用于制备隐形眼镜的最成功的高速、高精度的方法，这是一种封闭模塑法。该铸塑方法需要使用环形接触的二块模具，其中，所使用的模型由各种塑料制成。
在铸塑方法中，阴模形成镜片的前表面的凸面，而阳模则形成镜片的背面的凹面。液体单体被放于模腔中，并通过二块模具之间经环形接触而密闭。在密闭的模腔中发生聚合反应，并将此聚合硬化的镜片由该装配的模具中取出。接着使用与旋转铸造相似的制备镜片的方法加工镜片。
用注塑方法制备的镜片，由于聚合反应而收缩产生许多缺陷。伴随着聚合反应而产生的负熵导致了与原料单体的体积相比较而降低了的聚合物体积。该体积的收缩发生在该方法中所使用的二个装配的模具的密闭模腔的内部。所得到的镜片通常具有表面空洞的不规则的边缘，结果使得不能使用的镜片百分率提高。已经使用了各种方法以试图消除由于收缩而造成的缺陷，例如，在美国专利US4,640,480中，将模型进行了改进以改进这类收缩缺陷。另外一种方法是使用一种稀释剂以调节由于聚合反应而产生的收缩作用。
由上述的讨论可以清楚的看出，需要一种有效的制备隐形眼镜的方法，该方法应能满足兼顾以下几个方面的目标，即成本上可以接受，高速的制备过程、高质量精度及最小的镜片收缩作用。为了克服上述各种方法的不足，已经使用了各种不同的材料进行了广泛的研究，以用于制备隐形眼镜，已经考虑并注意到通过使用生成互穿聚合物网络(IPN)的方法来改进聚合物性质的作法。
互穿聚合物网络(IPN)被定义作紧密结合的二种或多种聚合物，二者均为网络形式，至少其中的一种在另一种直接存在下合成或交联。在这种同时进行的合成中，二种或多种不同聚合物单体按照不干扰机理被交联和聚合。至少一种聚合物交联体系由化学掺混而表现出IPN特性。这种二种或多种结构不同的聚合物的物理结合提供了各种不同性质聚合物相结合的方法途径。有关互穿聚合物网络的综述被公开于vol 8 Encyclopedia ofpolyner Science and Engineering.PP 279-341(1985)中，其内容被结合作为参照。
通常在对用作隐形眼镜的IPN材料的研究工作中，均努力追求疏水性聚合物优异的机械性能和亲水性聚合物的柔软性，可润湿性和透氧性的结合。
例如，Liu在美国专利US4,618,649中，公开了在聚硅氧烷聚合物存在下的甲基丙烯酸甲酯的聚合反应来得到改进其韧性的产品的方法。在乙二醇二甲基丙烯酸酯和可交联的聚(二甲基硅氧烷)的存在下，进行甲基丙烯酸羟乙基酯的聚合反应，来生产对于制造隐形眼镜有用的产品，这些内容已由Falcetta(Ger offen DE2,518,904)所公开。隐形眼镜也可以由在聚-N-乙烯基吡咯烷酮存在下的甲基丙烯酸2-羟乙基酯的聚合反应所得到的互穿网络聚合物来制造(Ewell，美国专利U.S.P3,647,736)。
Neefe(U.S4,632,773)。公开了在含有聚合的甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和荧光颜料的浆液存在下，由甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，而得到容易鉴别的固体隐形眼镜坯料。Tighe和Gee(U.S.P4,430,458)公开了N-乙烯基-2-吡咯烷酮共聚物的聚合物水凝胶，在最后的压注成型过程中交联形成柔软的隐形眼镜材料。Kim等人(U.S.4,536,554)公开了由含亲水和疏水单体的混合物和至少二种交联剂混合物的聚合反应所得到的互穿网络聚合物制备柔软的隐形眼镜的方法。
而且，与使用IPN网络制备隐形眼镜相等同，上述所说的铸塑方法也已经使用了。例如，Pettigrew等人在美国专利U.S.P5,170,192中已经使用了铸塑方法来制备双光接触透镜，及由Burke等人在美国专利U.S.P5,087,392中已经公开制备隐形眼镜的方法。
虽然使用IPN′S可以改进收缩作用，但是仍然不能完全克服这一问题。此外，使用IPN′S依然不能显著的减少制备隐形眼镜的时间。例如在Lim等人的美国专利U.S.4,536,554中，由乙烯基吡咯烷酮和5-亚烷基-m-二噁烷基丙烯酸酯生成IPN的共聚合反应需至少6-8小时。
因此，在光学工业上仍然未能满足制备出最少或基本上能消除收缩作用的隐形眼镜，和未满足以简单及经济的方法来制备出隐形眼镜的要求。这正是本发明需要涉及的方面。
本发明人已经发现了满足这一要求的解决方案。即，本发明使用了反应注塑(RIM)方法来制备精密隐形眼镜。
该RIM方法已经被用于塑料加工技术，特别被用于汽车工业中，并特别被用于制造减震器和档板，但是直到本发明之前，还没有被用于制备精密的隐形眼镜。使用RIM的一般方法被L.T.Manzione公开于Encyclopedia of polymer Science and Technology，第14册PP74-100的文章中，该内容被结合于此处以作为参考。
该RIM方法是一种聚合物操作方法，其中，将活性低粘度液体组分相混合(通常通过接触而混合)，并将其注入模具并在其中聚合，而生成聚合物产品。作为二种物流方法的一般RIM方法被示于图1和图2的简图中。
参照图1，单体(1)被储存在隔开的储存器或罐(14)中，一般是在氮气或干燥的空气外围区(9)下。为了保持单体在特定的温度范围内，这些罐被装以外壳并与搅拌器(2)相装配。在这些罐中，这些单体处于液体状态下。
将预定的和精确用量的每种液体组分，用计量筒或泵(5)通过输入管线(4)由每种罐中排出，并在高压下，通过连接装置(10)，排入到混合室，混炼头(7)中，循环管线(6)与混炼头及储存罐管线(3)相连，通过它过量的材料可以被返回到储存器中。
需要高压以使材料有足够高的速度和湍流以引起二种单体充分混合。
在进入混炼头之前，其中的单体相会合，它们通过混合室侧壁的小孔而通入。在通常的混炼头中，混合室通过拉回杆(15)而形成。产生圆柱形的模腔。在膜腔的后部，注流孔通常成180°角与高压液体物流相接触。在接触结束时，该拉杆起作用，并向前把反应液体由室内推向模腔(8)，后者连接到混炼头中(见图2)。反应物料通过浇口(13)进入到模具中，在其中完成聚合反应，一般，为了防止将空气捕集到模具内，该模具有出口(12)，后者由模型壁(11)通到模腔(8)中。
本发明已经发现，可以使用RIM方法所使用的装置，由IPN材料制备隐形眼镜。这种类型的方法是快速和有效的，并且十分适用于高速制备方法。此外，该RIM方法有可能减少或消除造成隐形眼镜缺陷的收缩作用。它允许使用适用作为隐形眼镜的而制备的IPN′S类水凝胶，它所具有的性能是只用丙烯酸聚合物或者只用氨基甲酸乙酯聚合物所不能达到的。
据此，本发明涉及制备隐形眼镜的方法，它包括：
(a)在足够条件下的RIM机械中，混合反应混合物，开始生成作为聚脲和聚丙烯酸网络的前体物，在固化时生成互穿聚合物网络，该反应混合物包括
(1)一种胺封端的链增量剂，它包括胺类A和B的混合物，存在于该反应混合物中的胺类占大约20-60％重量，其中，A是
Figure A9610733800191
而B是
H2N-R-(O-R)f1-NH2式中，f1为1-75的整数；
R是含3个碳原子的亚烷基，而且每个R相同。
f包括1和150的1和150之间的整数，
R10、R11、R12、R13和R14独立的为氢或低级烷基；
Z1和Z2是独立的为化学键或低级亚烷基；
及A和B的相对重量比范围是由60/40至大约100％A。
(ii)一种与该端基链为胺的增量剂(i)反应的足够量的有机二或多异氰酸酯，
(iii)一种丙烯酸酯，通式为：
Figure A9610733800192
或
式中，
m是由0至150之间的整数；
R3是氢或低级烷基；
Z3和Z5独立的是亚烷基；
Z4和Z6独立的是化学键或低级亚烷基；
R4是氢，低级烷基，或
R5是氢或低级烷基；
R6和R8是低级烷基；
R7是低级亚烷基，化学键或CH2(OCH2CH2)q；
q是包括0和200的0和200之间的整数；和P是1至3的整数；
在该反应混合物中含有的丙烯酸酯的量是大约10-50％重量；及
(iv)含有足够量的自由基引发剂以聚合丙烯酸酯(iii)，从而生成聚丙烯酸网络；其中，聚脲与聚丙烯酸的比例为由大约60∶40至大约85∶15的范围；
(b)将该液体互穿聚合物网络在足以生成凝胶的条件下，液体状注射到与具有隐形眼镜形模腔的RIM机械相连接的密闭的模子中，并硬化该液体；
(c)将(b)的产品从模子中取出；
(d)将(c)的产品进行后固化，及
(e)将(d)的产品浸渍在水或水介质中，直到达到平衡；以生成水凝胶状的隐形眼镜。
图1为一般的RIM方法的简图。
图2是一般模具简图。
由本发明所制备的互穿聚合物网络包括聚脲和聚丙烯酸网络，在待审批的共同申请08/415,001作了描述，名称为：用于隐形眼镜产品的互穿聚合物网络”，其内容被结合于此处以作为参照。该IPN是完全均匀的，并显示出单一的玻璃化转变温度。
该聚脲网络是在三胺存在下，由胺，即端基链为胺的增量剂与有机二或多异氰酸酯自发反应而生成的网络。
适用于本发明的胺类，是具有二个或多个端基为氨官能基的聚合物，或仲胺，或叔胺与仲胺的混合物。最优选的胺类是端基为氨基的聚醚。该胺的实例包括聚(氧乙烯)二胺、聚(氧丙烯)二胺、三乙二醇二胺等。
该胺类组分由胺、聚氧乙烯二胺、及聚氧丙烯二胺的混合物组成。本发明人发现，聚氧乙烯二胺和聚氧丙烯二胺的平衡对于IPN弹性体的透明度和吸收水的能力是非常重要的。在配方中含有聚(氧乙烯)胺类是必须的，以使水凝胶吸收水份。随着聚(氧乙烯)胺的含量及分子量的增大，所得到的水凝胶会吸收更多的水。不幸的是，当聚(氧乙烯)胺类趋向于结晶化，其透明度会受到损害。配方中含有聚(氧丙烯)胺类是得到透明水凝胶必须的。
在本发明中使用的聚(氧乙烯)胺类具有的通式为：
Figure A9610733800221
式中R13、R14、R10、R11、R12、f、 Z1和Z2被定义于本文中。
优选f为30-70。
其优选的实施方案为具有下列通式：
本文所使用的聚(氧丙烯)胺优选为下列通式：式中R为含3个碳原子的亚烷基链，且每个R相同，f1是1-50的整数，优选R为异亚丙烯基及优选f1的值是1-30及f是30-70的值。
在本发明的优选实施方案中，胺类混合物优选包括通式1的聚(氧乙烯)二胺：
Figure A9610733800231
式中f是30-70的整数及聚(氧丙烯)二胺通式1B：
式中，f1是1-30的整数。
在原料单体混合物中所含有的胺量优选为大约20-60％重量。1A和1B的相对重量比为大约由60/40至大约100％A的范围。
应该注意到，除非有相反的指示，本文的百分比和比例均用重量表示。
用于生成本发明的聚脲网络的有机二-或多异氰酸酯可用通式Q(NCO)t来表示，式中t优选为1-4，及Q是烃基，即，完全由碳原子和氢原子所组成的有机基，Q可以是脂族、脂环族、芳族、或这些基团的任意的结合，如，脂族-芳族基、脂族-脂环族基、等。该Q基可以是未取代的或者是用低级烷基、羟基、低级烷氧基取代的。优选脂族异氰酸酯。在优选的实施方案中，优选Q含有3-26个碳原子，较优选为含有4-20个碳原子，而最优选为含有6-14个碳原子。在上述通式中，t是大于1的整数，而优选为2-4。异氰酸酯的代表实例包括四亚甲基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；三甲基六亚甲基二异氰酯酯；二聚酸二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯；二乙基苯二异氰酸酯；十亚甲基1，10-二异氰酸酯；环亚己基1，2-二异氰酸酯；环亚己基1，4-二异氰酯酯；2，4和2，6-亚苄基二异氰酸酯；4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯；1，5-萘二异氰酸酯；二茴香胺二异氰酯酯；甲苯胺二异氰酸酯；4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，新戊基四异氰酸酯、m-亚二甲苯基二异氰酸酯、四氢萘-1，5-二异氰酸酯及双-(4-异氰酸根合苯基)甲烷；等。
最优选的异氰酸酯是4，4′-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)，其它优选的异氰酸酯是三甲基六亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯。
本发明中使用异氰酸酯与胺类反应以生成聚脲网络。作为与所含有的胺类进行反应的异氰酸酯的量是这样的，即在优选的实施方案中含有的异氰酸酯占原料单体混合物的15-50％重量，而优选为25-40％重量。
异氰酸酯与胺的反应是自发进行的。因此生成聚脲不需要催化剂。此外，反应是放热反应，由胺-异氰酸酯反应所产生的热，可以促进丙烯酸酯的自由基引发聚合反应，即促进通过本发明所制备的互穿网络聚合物的另外的网络的形成。
另外的网络由丙烯酸酯组成。适于本发明的丙烯酸酯是可聚合的多元醇的多丙烯酸酯衍生物。
丙烯酸酯是丙烯酸的酯衍生物，丙烯酸通式如下：
Figure A9610733800251
式中R3是氢或低级烷基。应注意到，当R3是甲基时，该酸是甲基丙烯酸。
分子量是7,000道尔顿，并且适合于用上文所述的丙烯酸酯化的一元醇和多元醇适于在本发明中使用，优选的醇类包括一羟甲基聚乙二醇、乙氧基乙二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚(氧乙烯)丙二醇、聚(氧丙烯)乙二醇、聚(氧丙烯)-三醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，4-环己烷二醇、季戊四醇等。
由于多元醇含有多于1个羟基，因此多于1个的丙烯酸单元可以与多元醇进行酯化作用。从而，本发明的丙烯酸酯包括了上述的醇的一、二、及多丙烯酸酯衍生物，特别是甲基丙烯酸酯衍生物。
本发明中有用的丙烯酸酯是通式III或N：式中：R3如上述所定义；
m是0至50的整数，
Z3和Z5独立的是低级亚烷基；
Z4和Z6独立的是化学键或低级亚烷基；Z4是氢、低级烷基或
Figure A9610733800262
R5是氢或低级烷基；
R6和R8是低级烷基；
P是1至3的整数；
R7是低级亚烷基，一个化学键或CH2(OCH2)q；
q是0至200的整数，包括0和200。
如本文所使用的，该术语低级烷基，当其单独使用，或者与其它基团相结合时，均认作是含1-6个碳原子的烷基链。该烷基可以是直链或支链，其实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲-丁基、叔-丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。优选的烷基含1-3个碳原子。
如本文所使用的，该术语亚烷基被认为是烃基，它是从烷基中除去一个氢而得到的。该亚烷基在主链中可键合二个其它的基。其实例包括：-CH2-，-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，
Figure A9610733800271
等，优选的亚烷基为含有1-3个碳原子的。
最优选的R3、R5及R8是具有1-3个碳原子的烷基，特别是甲基。
优选的R6和R8的值是具有1-3个碳原子的低级烷基。优选的R6是乙基，和优选的R8是甲基。优选的R7是亚甲基。
优选的R4是氢、具有1-3个碳原子的低级烷基，和 ，特别是甲基丙烯酸酯。
优选m是0至30，而且特别优选的是0至20。
优选的Z4和Z6独立的是化学键和具有1-3个碳原子的亚烷基。优选Z2和Z5独立的是1-3个碳原子的亚烷基。还优选Z3与Z6相同，及Z4与Z5相同。
优选q值是0至100，较优选为0至50，最优选为0至25。
通式III的优选实施方案是具有通式IIIA：
式中，m，R3和R4如上述所定义。优选R4是氢或低级烷基，R3是低级烷基，特别是甲基，和m是0-20。
通式III的另一优选的丙烯酸酯单体是二丙烯酸酯，其通式为：
Figure A9610733800283
式中，R9是氢，或低级烷基，及R5是如上述所定义，优选甲基，及n是0至30。
丙烯酸酯的含量在原料单体混合物中为大约10％至大约50％重量，而更优选为由大约15％至大约35％重量。
优选的丙烯酸酯由丙烯酸单体混合物构成。第一种丙烯酸单体由通式IIIA的丙烯酸酯组成。而第二种丙烯酸单体包含通式IIIB或IV的化合物，或其混合物。第一种和第二种丙烯酸单体的相对重量比为大约80/20至大约95/5。
丙烯酸单体的实例是甲基丙烯酸酯，它包括甲基丙烯酸羟乙酯，分子式为：
另一优选的单甲基丙烯酸酯是具有通式为如下所示的聚(乙二醇)单甲基丙烯酸酯：
Figure A9610733800292
式中m是0至20的整数。
另一优选的单甲基丙烯酸酯是通式为如下所示的聚(丙二醇)单甲基丙烯酸酯：
式中m是0至20的整数。
一种优选的二甲基丙烯酸酯是具有以下通式的聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯：
Figure A9610733800302
式中n是0至20的整数。
另一优选的二甲基丙烯酸酯是具有如下通式的聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯：
Figure A9610733800303
式中n是0至20的整数。
一种优选的三甲基丙烯酸酯是具有如下通式的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯：
Figure A9610733800311
为了生成丙烯酸网络，上述的丙烯酸酯是在聚合反应条件下用自由基引发剂进行反应的。在乙烯化合物的聚合反应中所通常使用的自由基聚合反应引发剂类型适用于本发明中。它们包括了如下的引发剂类型，即，过氧化苯甲酰、叔-丁基过氧化氢、叔-丁基过氧化物、偶氮-二(异丁腈)、2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基乙酰过氧)-己烷、1，1-二(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、二-叔丁基-二过氧化邻苯二甲酸酯、过氧化物、过氧化氢、过氧化物和过氧化氢的混合物(LupersolODM-9)，1，1′-偶氮二-(1-环己烷腈)、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-乙基)丙烷]二氯化氢，2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等。
在反应混合物中，自由基引发剂的含量是混合物的大于0％至大约2％重量的范围内，优选由0.01％至大约1％、较优选为由0.02％至大约0.5％，而更优选为由0.03％至0.1％。
另外，在单体混合物中含有三胺，该三胺在聚脲-丙烯酸互穿聚合物网络中是交联剂，在聚胺混合物中，它们也可以用作相容剂，特别是在RIM机械中没有装备混合物设备的情况下。为了保证聚氧乙烯二胺和聚氧丙烯二胺的混合物保持均匀，优选将该二胺混合物进行恒定的搅拌。如果在没有搅拌设备的情况下制备IPN时，如在某些小型RIM中，则应该加入交联剂，即三胺，以保证均匀性。该三胺的含量占总胺当量的大约30％至大约50％的范围。优选三胺的含量在1％至大约20％重量范围，而较优选为大约3-5％重量。三胺的实例包括二乙基三胺、聚(氧丙烯)三胺等。
在一般的注塑反应设备中，这些反应组分、聚胺类、异氰酸酯类、丙烯酸酯类、自由基引发剂、三胺类开始就被完全混合在一起。建立储存器和各反应组分的物流，以便防止副反应，例如，导致脱色、沉淀、及切断聚合反应的那类副反应。
在小型的RIM方法中，至少有二种反应组分的物流从每个含有反应组分的储存器中供给混炼头。在含有二种物流组分的实施方案中，聚胺混合物被作为液体储存在一个储存器中。如果含有三胺交联剂，它也被储存到第一个储存器中，并且将聚胺与三胺二者一起作为第一种物流供给混炼头。第二个储存器含有包括丙烯酸酯、异氰酸酯、和自由基引发剂的混合物，该混合物作为第二种物流供给混合头。在储存器中的材料应保持在一定温度下，以保证材料的稳定性及保持它们的流动性。由此，该储存器可以保持在接近室温下，或者被稍微加热。在二种物流混合物的优选实施方案中，优选第一个储存器被稍微加热至温度为大约75-100℃，而较优选为80℃，而第二种物流保持在室温。按照上述的用量，将精确的预先确定的液体量用计量筒或泵从每个罐中抽出而供给混合室。
当然，可以装配多于2个储存器的RIM设备，这样就有多于二种材料的物流供给混炼头。虽然在理论上，反应组分的物流数目不受限制是可能的，但在实际情况下，应该不大于8种物流，而优选为不多于5种物流。经研究，胺类表现出可与其它非一氨基组分反应的情况，因此，胺类应该储存于它们各自的储存器中，或者在一起储存于一个储存器中。其它的组分，即丙烯酸酯、异氰酸酯及自由基引发剂可以储存在一起，或分别储存于各自的储存器中。因此，本发明实施方案中是有三种物流的系统，它包括胺类作为一种物流，丙烯酸酯类作为一种物流，及作为第三种物流的自由基引发剂和异氰酸酯。而作为四种物流系统的实施方案，包括胺作为二种分开的物流，丙烯酸酯作为第三种物流及由异氰酸酯与自由基引发剂相混合的组分作为第四种物流.重要的是，在RIM方法中，从每种物流分配的材料用量是相似的用量。
如果不考虑储存器的数目，可将预先测定的每种组分的用量从每种储存器中取出，使其成为：“物流”，并放到混炼头部分，多种物流在其中。相遇。在足够的压力下，在混炼头部分各种物流相碰撞，以确保反应混合物紧密的接触和混合。一般，它们在压力为400至大约3000psi的压力范围内，优选在由1500至大约3000psi内，在混炼头，通过碰撞而被混合。
正是在此混炼头装置内，开始进行聚合反应生成本发明的IPNS。此外，该聚合反应在隐形眼镜模具组件中完成，该后者通过内浇口通道与RIM连接，该通道通过注入口进入隐形眼镜模具组件。该注入口的打开由栅门来控制，该栅门可打开和关闭。
聚合反应一般在由室温至大约145℃的温度下进行。一般，优选聚合物反应开始时在相对低的温度下进行，如由大约45℃至80℃，然后再升温至大约110℃至130℃。
一般，为了排除氧气，聚合反应在惰性氮气氛下进行。氧气在本发明的聚合物的生成中起劣化产品的作用。
该隐形眼镜模具组件不固定的与混炼头连接，而且，如上述指出的，它通过连接装置与RIM相连，该连接装置通过注入口进入隐形眼镜模。该模具组件(以下交替地用“模具”表示)在制备隐形眼镜中是通常使用的一种。在优选的实施方案中，该模具组件包括在制备隐形眼镜中用的两个对半的模(即，镜片具有适于配戴的尺寸，或镜片需要溶胀(水合作用)成最终适于配戴的尺寸)。每种模型的一半具有中心弧度部分确定凹面、凸面，并具有减少的前或后弧度尺寸(即相对于14.0-14.4mm的溶胀镜片，该未溶胀的镜片直径为12.7mm)，而分别在模具组件中制备隐形眼镜的前、后曲面。该模塑装置具有环形凸缘，并围绕该圆环形的边成为一体，并以平面状延伸到该凹面的中心线。当制备接触镜时，该二半模型用连接装置，如夹紧装置，弹簧或螺栓等固定在一起以形成模型装置，该模型装置包括相互接触的前半模和后半模，从而确定和密闭成模腔。在该模型装置中，该前半模的凹形表面，它具有可制备出隐形眼镜的前半部分曲线的曲率，而且足够的光滑，以便使与该表面接触的IPN聚合反应生成光学上可以接受的隐形眼镜表面。在该模型装置中，后半模的凸形表面，它具有可制备出隐形眼镜后半部分曲线的曲率，而且它足够光滑，以便使与该表面接触的IPN聚合反应而生成光学上可以接受的隐形眼镜表面。
制备隐形眼镜的模型的材料由玻璃、不锈钢、铝或其它通常使用的材料制成；优选该模型材料是铝或不锈钢；特别是抛光的不锈钢。
如上所述，该模型装置具隐形眼镜形状的中心模腔。该模腔可以按照需要且具有可变化的厚度以提供正确的屈光率，可变化的厚度可以使用本技术领域所熟悉的光学公式来计算。模腔的中心厚度在由大约0.00039至0.0118英寸。
该模型装置含有中心注入口，它可打开使RIM机与模型连接，而且，通过该注入口，可使RIM机和模型装置相连接的内浇口道相通。该模型装置量还含有许多出口孔，它们位于模型装置表面的许多点上，并通过该模腔而延伸，如下所述，该出口用于放出多余的反应液体，并使液体聚合材料由模型排出到外界环境中。
在本发明优选的实施方案中，该模型装置具有中心注入口，和该对称模腔的厚度为大约0.00039至0.0118英寸，较优选为大约0.0018至大约0.0039英寸。该模型包括出口管线，各自位于四条模边的每一边。
在另一实施方案中，模型模腔具有双倍厚度的模腔，其中，该模腔厚度可以从0.004英寸至0.032英寸变化。
在另一实施方案中，该模型装置包括模腔，该模腔被加工成使模具的一面与注入口相对。它包括几英寸的，例如4-6英寸的注入口的出口管线，在模型中的出口可以在材料硬化之前使空气由模腔中逸出，从而消除任何进入镜片中的空气。
本技术领域的普通技术人员很清楚，可以使用其它改进的模型装置和模型，而且这些其它的改进均在本发明的范围内。
如上所述，该聚合反应在混炼头部分被引发，注入压力迫使所得到的液体产品，即一种低粘度反应液体通过内浇口系统穿过模腔，直至该模型基本上由开始聚合的产品所填充，在模型中继续进行聚合反应，至聚合完成，并形成固体的互穿聚合物网络。
不希望受约束的是人们认为出口的位置对本发明方法降低或消除与缺陷有关的收缩有影响。更具体地说，先注入的原料在膜腔后面的位置，即在出口处凝胶化。当材料凝胶化时不再流动，在模腔中产生反压。当原料在模腔中反应时，体积减小，从而使模腔中的压力降低。在模腔中加入另外的原料填充该空隙，以减少与缺陷相关的收缩作用。
也可以认为有另外一种机理。不希望受约束的是人们认为这种机理在RIM方法中是有效的，因为在注射的瞬间即开始反应，原料的后续部分在到达模腔之前已反应了，因而在模腔中只产生少量残余收缩。
RIM方法也能减少与边缘缺陷有关的收缩。不希望受到约束的是，可通过环形可移动栅门关闭光学谐振腔，而按正确的方式形成目镜镜片的边缘。在后续部分的收缩作用发生后，在栅门关闭的同时形成边缘，从而降低了与边缘缺陷有关的收缩。
聚合反应方法完成之后，在脱模步骤中，可以将模型的两半分开，将模型用手工，或者用器具通过撬动方式而打开，将IPN薄膜取出。可以使用本技术领域中已知的外脱模剂，特别是水溶性的脱模剂。这种脱模剂包括的实例如Frekote或Hysol AC 4368，它们可以涂在模型的表面以帮助脱模。此外，模型的内表面，可以衬聚乙烯，该聚乙烯薄膜在注塑弹性体之后，可很容易的从模型中取出。为了帮助促进进一步的脱模，可以将含有聚乙烯薄膜的模型稍微加热至50-70℃的温度下。
另一脱模方法是使用水，它作为惰性稀释剂以有效浓度加入到丙烯酸物流中，在温度50℃-70℃之间(包括50℃和70℃)，发生脱模作用。优选水含量在大约3％至大约7％重量下，较优选为大约5％重量。
脱模的IPN薄膜，可以在温度由大约60℃至大约125℃下的温度范围、较优选在大约75℃至大约110℃，最优选在100℃下，将该薄膜(镜片)加热进行后-固化而完成聚合反应。
最后，将此成型的IPN薄膜浸渍在水或水介质，例如含盐溶液中，直至达到平衡。当在水或水介质中溶胀时，该聚合材料生成水凝胶，特别适用于制备展延的配戴隐形眼镜。该水凝胶的含水量大于大约30％重量(水含量以水凝胶的重量为基准来计量的水的重量)。
本发明的方法通过新颖、简易经济的方法可制备出高质量的隐形眼镜，该方法克服了现有技术的方法中的各种困难。该RIM方法具有降低和消除隐形眼镜中与缺陷有关的收缩作用。该方法也是快速、有效和经济的。如上所述，由于是将低粘度的液体注入到模型中，因此，较低压力的模塑机适用于该操作。另外，由于只需要较低的压力，因此只需要较低的模型费用。由于使用较小的机械和较便宜的模具，因此成本较低。本发明的方法还可使用IPN′来制备适于最高质量的隐形眼镜的水凝胶，分别单独使用其组成部分丙烯酸聚合物或聚脲聚合物是不能达到要求的。
用本发明的方法所制备的隐形眼镜具有杰出的物理性质，它具有高的拉伸和剪切强度。并显示出优异的机械性能。它具有高的可润湿性和高透氧性。用本发明的方法所制备的隐形眼镜能透过可见光，用该方法制备的隐形眼镜是均匀的，这可用本发明的隐形眼镜材料显示出单一的玻璃化转变温度来证实。
下列的实施例将用于说明本发明的要素和范围。
在下列实施例中，使用各种缩略语。下表包括了本实施例中可以作为参照的缩略语。
                                    表I
          符号              化学名称  分子量
Jeffamine ED-900 聚(氧乙烯)二胺 1179
Jeffamine ED-2000 聚(氧乙烯)二胺 2277
Jeffamine D-2000 聚(氧丙烯)二胺 2000
Jeffamine T-403 聚(氧丙烯)二胺 440
Jeffamine EDRl48 三乙二醇二胺 148
DETA 二亚乙基三胺 103
Desmodur W 4，4′-亚甲基-双-环己基异氰酸酯H12MD1 262
HEMA 甲基丙烯酸羟乙酯 103
PEGMA 聚乙二醇单甲基丙烯酸酯 306
TEGDMA 三乙二醇二甲基丙烯酸酯 286
PEG(600)DMA 聚(乙二醇-600)二甲基丙烯酸酯 700
L-256 Lupersol-256
BPO 过氧化苯甲酰 242
实施例1
由589.5份ED-900，400份D-2000，155.4份EDR-148和34.3份DETA制备掺混物，该掺混物称之为物流1。由589.5份H12MD1，560.1份HEMA，29.48份TEGDMA和11.9份L-256制备第二种掺混物，该掺混物称之为物流2。将物流放在双物流实验室规模的RIM机械的材料储存器中。物流1被加热至大约80℃下以保持材料的流动性。物流2保持在室温下以保持材料的稳定性，将两物流在2500psi压力下通过接触而混合。并注射到二片铝模中。其混合比为相对于每份物流2物流1为1.010份，注射时间为0.20秒。在这些条件下产生大约20g的聚合物，其中，两种网状结构分别并同时制成。
该模型由二块铝板组成，一块板加工成具有两个间隔室。一个间隔室设计成制备100微米厚的薄膜。另一间隔室设计成制备800微米厚的薄膜。将模型用螺栓固定在一起。在一外部加热的炉中将模型加热至100℃，当此模型被加热至100℃时，将它与RIM机械相连。在注塑操作之后，将材料在模型中后固化，时间为10分钟。
将模型用手工打开，将弹性薄膜从模型中取出，将此脱模的薄膜在100℃炉中后固化，时间为1小时，将薄膜浸在缓冲的含盐溶液中转化为水凝胶。
所制备的材料是一种透明的IPN水凝胶，含75％(重量)的脲组分和25％(重量)的甲基丙烯酸部分。水合作用之后，该材料具有以下性质：
含水量               34％
模  量               262psi
抗拉强度             300psi
断裂伸长             238％
该材料适用作隐形眼镜，
实施例II至V
使用实施例1的方法制备一系列IPN弹性体。其配方和性质列于表II。
                             表II
    实施例    II    III    IV     V
物流1
    ED-900   589.5   589.5   589.5    471.6
    ED-2000   -   -   -    227.9
    D-2000   200   -   400    400
    EDR-148   155.4   155.4   229.4    -
    DETA   34.3   34.3   -    34.3
物流2
    H12MDI   563.3   537.1   589.5    1133.8
    HEMA   483.6   412.68   566.9    -
    PEGMA   -   -   -    454.0
    TEGDMA   25.4   21.7   29.8    23.9
    L-256   10.2   8.7   11.9    9.6
    脲/丙烯酸的比   75/25   75/25   75/25    75/25
    物流1/物流2   0.90   0.76   1.02    1.37
    水含量   37.5   47.1   33.1    60.8
    模量(psi)   218   87   NA    133
    抗模强度(psi)   263   101   110    81
    断裂伸长(％)   206   130   169    101
    外观   透明   不透明   有雾    透明
该实施例II和实施例V的材料适用作隐形眼镜。
实施例VI
由471.6份ED-900，228份ED-2000，400份D-2000和34.3份DETA制备掺混物，该掺混物称之为物流1。由314.4份H12MD1、454.0份HEMA、23.91份TEGDMA及9.6份L-256制备第二种掺混物，该掺混物称之为物流2。将物流放在二种物流的实验室规模RIM机械的物料储存器中。物流1被加热至80℃以保持材料的流动性。物流2保持在室温下以保证材料的稳定性。该物流在900psi的压力下通过接触而混合，并注射到二片铝模中，其混合比为相对于每份物流2，其物流1为1.37份。注射时间为0.25秒。在这些条件下，制备出大约25g的聚合物，其中，两种网络是分别的而且是同时制备出的。
在该实施例中使用的模型如实施例1所说明的。
在注射1分钟后，用手工打开该模型，并将弹性薄膜移出模型。将脱模的薄膜在100℃炉中进行后固化，时间为40分钟。通过将薄膜浸渍在缓冲的含盐溶液中而被转化为水凝胶。
所制备的材料是透明的IPN水凝胶，含有75％(重量)的脲组分和25％(重量)的甲基丙烯酸部分，水合作用之后，该材料具有以下性质：
含水量          50％
模  量          93psi
抗拉强度    91psi
断裂伸长    2399％
该材料适用作隐形眼镜。
实施例VII至IX
使用实施例VI的方法，制备一系列IPN弹性体，其配方和性质示于表III中。
                        表III
    实施例      VII     VIII     IX
物流1
    ED-900    353.7     471.6     471.6
    ED-2000    227.9     455.8     455.8
    D-2000    400     200     200
    DETA    34.3     34.3     34.3
物流2
    H12MDI    288.2     314.4     314.5
    HEMA    408     463     463
    TEGDMA    21.5     24.3     24.3
    L-256    8.6     19.4     9.8
    脲/丙烯酸的比    75/25     75/25     75/25
    物流1/物流2    1.35     1.37     1.39
    水含量    40.1     43.1     42.2
    模量(psi)    -     254     245
    抗模强度(psi)    141     292     221
    断裂伸长(％)    260     165     221
    外观    透明     透明     透明
实施例VII，VIII和IX的材料适用作隐形眼镜。
实施例X
将Hi-Tech型三系统的RIM机械用于该实施例中。该机械装有Edge-Sweets四组分混炼头。通过接触混合。
化合物体系由八种不同的化合物所组成，该材料按如下指出的进行掺混：
物流1870.9g    Jeffamine ED-900   聚(氧乙烯)二胺   MW  1179420.9g    Jeffamine ED-2000  聚(氧乙烯)二胺   MW  2277738.7g    Jeffamine ED-2000  聚(氧丙烯)二胺   MW  200063.5g     DETA               二亚乙基三胺
(Jeffamine是Texaco化学公司的商标)
物流23502g     HEMA         甲基丙烯酸羟乙基酯72.4g     TMPTMA       三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯
物流33140g     H12MD1       4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)96.6g     过氧化苯甲酰
工艺条件是：
物流      压力       注流孔         流速         粘度
 1      2700pst      0.75mm      99.3gm/sec     52cps
 2      1900psi      1.25mm      42.30gm/sec    6cps
 3      1900psi      0.50mm      28.4gm/sec     24cps
物流1被均分为二部分并注射入二个分开的入口，这两个入口成90°分开。一半的胺和异氰酸酯物流直接相接触。
注射时间设定为0.03秒，并且得到的注射重量为13.6gm。
RIM机械的注射头固定在硬质的钢模中。该模型中具有2mm宽和4mm深的通道，通向稳形眼镜的膜腔。将该配方注射到模型中以制成隐形眼镜。
实施例XI，XII，XIII
除了改变物流2的流速以改变IPN′中的脲与丙烯酸的比例外，该实施例XI，XII，XIII均重复实施例X的方法。调节物流1和物流3的流速，以得到稳定的注射量。控制注流孔的大小以保持在实施例X的压力下。
    实施例     XI    XII    XIII
 物流1     流速(gm/sec)     104.0     78.3     92.8
 物流2     流速(gm/sec)     33.2     66.7     50.8
 物流3     流速(gm/sec)     29.7     22.4     26.5
 脲/丙烯酸的比     80/20     60/40     70/30
当这些配方注射到具有环形栅门的，陷形眼镜膜腔的加热的模具中时，则形成隐形眼镜。
实施例XIV、XV、XVI
除了使用实施例I的平板模具外，实施例XIV、XV、XVI均重复实施例XI、XII和XIII的方法
    实施例   XIV    XV   XVI
物流1      流速(gm/sec) 120.2  78.3  92.8
物流2      流速(gm/sec) 38.4  66.7  50.8
物流3      流速(gm/sec) 34.4  22.4  26.5
脲/丙烯酸的比 80/20  60/40  70/30
所得到的材料可用作隐形眼镜。
给出上述优选的实施方案和实施例以说明本发明的范围和精神。很明显，本技术领域的普通技术人员依据这些实施方案和实施例可以作出其它的实施方案和实施例。而这些其它的实施方案和实施例均在本发明的预期的范围内。因此，通过所附的权利要求限定本发明的范围。

Claims (29)

1.一种隐形眼镜的反应注塑制备方法，包括：
(a)在RIM机械中，在足以形成作为聚脲网络和聚丙烯酸网络的前体物的条件下，混合反应混合物中的各组分，经固化而生成互穿聚合物网络，该反应混合物包括：
(i)一种端基链为胺的增量剂，它包括胺类A和B的混合物，存在于该反应混合物中的胺类为大约20-60％重量，其中，A是
Figure A9610733800021
而B是H2N-R-(O-R)f1-NH2其中，f1为1-75的整数，R为含有3个碳原子的亚烷基，而且每个R相同，f是在1和150之间的整数；
R10、R11、R12、R13及R14独立的为氢或低级烷基；
Z1和Z2独立的为化学键或低级亚烷基；
及A和B的相对重量比范围是由60/40至大约100％A；
(ii)含有足够量的有机二或多-异氰酸酯，它与端基链为胺的增量剂(i)反应，从而生成聚脲网络；
(iii)一种丙烯酸酯，通式为：
Figure A9610733800031
或
式中，
R3为氢或低级烷基；
m为由0至150的整数；
Z3和Z5独立的为亚烷基；
Z4和Z6独立的为化学键或亚烷基；
R4是氢、低级烷基或
Figure A9610733800041
R5是氢或低级烷基；
R6和R8独立的是氢或低级烷基；
R7是低级亚烷基，化学键或为-CH2(OCH2CH2)q-；
q是包括0和200在内的0和200之间的整数；
p是1-3的整数。
存在于该反应混合物中的丙烯酸酯为大约10-50％重量。
(iv)一种自由基引发剂，它以足够的量存在于该反应混合物中，以聚合丙烯酸酯(iii)，而生成聚丙烯酸网络；及
(v)一种三胺，它以足够的量来交联端基链为胺的增量剂(i)，其中，聚脲与聚丙烯酸的比例范围为由大约90∶10至大约50∶50，在反应混合物中各组分相加的总重量为100％；
(b)将反应混合物(a)在足以生成凝胶的条件下，以流体状注射到具有隐形眼镜成型的模腔并与RIM机械相连接的密闭的模子中，并硬化该液体成为互穿聚合物网络；
(c)将(b)的产品由模子中取出；
(d)选择性的对(c)的产品进行后固化及
(e)将(d)的产品浸渍在水或水介质中以生成水凝胶。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，B是聚氧丙烯二胺，其通式为：
Figure A9610733800051
或
Figure A9610733800052
3.按照权利要求1所述的方法，其中在该混合物中，三胺的含量范围为胺总当量的30至50％。
4.按照权利要求3所述的方法，其中，三胺是二亚乙基三胺或聚(氧丙烯)三胺。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，异氰酸酯是亚甲基-双(4，4′-环己基异氰酸酯)或异佛尔酮二异氰酸酯。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，该自由基引发剂是2，5-二甲基-2，5-二-(2-乙基己酰基过氧化)己烷，过氧化苯甲酰、叔-丁基过氧化氢、叔-丁基过氧化物、或十二烷基过氧化物。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，聚脲/聚丙烯酸的重量比是大约80∶20至大约70∶30。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，聚脲/聚丙烯酸的重量比是大约75∶25。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，该模具含有许多排气口。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，存在于反应混合物中的异氰酸酯的重量在由大约15％至大约50％重量的范围内。
11.按照权利要求10所述的方法，其中，存在于反应混合物中的异氰酸酯的含量范围为由大约25％至大约40％重量。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，含有的自由基引发剂的量为由大约0.01％至大约1％重量的范围。
13.按照权利要求1所述的方法，其中，
(a)将反应混合物在RIM机械中，在足够的压力下混合，以生成聚脲网络和聚丙烯酸网络的前体物，它们经固化而生成互穿聚合物网络，该反应混合物包括：
(i)端基链为胺的增量剂，它包括胺类A和B的混合物，存在于该反应混合物中的胺类为大约20-60％重量，其中A是
和B是
H2N-R-(O-R)f1-NH2
式中，f1是1-75的整数。
R是含3个碳原子的亚烷基，而且每个R相同；
R10、R11、R12、R13和R14是氢或低级烷基；
f是包括1和150的在1和150之间的整数；
Z1和Z2独立的是化学键或低级亚烷基；
及含有的A和B的相对重量比在大约60∶40至大约100％A的范围；
(ii)含有足够量的有机二-或多-异氰酸酯，它与端基链为胺的增量剂反应，从而生成聚脲网络；
(iii)在该反应混合物中，含大约10-50％重量的丙烯酸酯组分，该组分是下述丙烯酸酯混合物，第一种丙烯酸酯的通式为：第二种丙烯酯的通式为：
Figure A9610733800081
三丙烯酸酯的通式为：
或它们的混合物，其中：
R3、R4、R5、R9和R8独立的是氢或低级烷基；
R6是低级烷基；
R7是化学键或低级亚烷基或CH2(OCH2CH2)q-；
q是包括0和200的在0至200之间的整数；
m和n独立的是0-150的整数；
及
p是1-3的整数；
该第一种丙烯酸酯与第二种丙烯酸酯的比例是在大约80∶20至大约95∶5的范围内；
(iv)在该反应混合物中含有足够量的自由基引发剂，以聚合该丙烯酸酯(iii)，从而生成聚丙烯酸酯网络；
(v)一种三胺，它以足够的量来交联端基链为胺的增量剂，其中，聚脲与聚丙烯酸酯的比例在大约90∶10至大约50∶50的范围内；
(b)将该混合物(a)在足以生成凝胶的条件下，注射到具有隐形眼镜形状的模腔，并与RIM机械不固定地相连接的密闭的模子中，并硬化该液体生成互穿聚合物网络；
(c)将(b)的产品由模子中取出；
(d)选择性的对(c)的产品进行后固化，及
(e)将由(d)得到的材料浸渍在水或水介质中，以生成水凝胶。
14.按照权利要求13所述的方法，其中，R3、R4、R5及R9是CH3。
15.按照权利要求13所述的方法，其中，R3、R5、及R9是CH3，m是0，R4是氢和n是2。
16.按照权利要求13所述的方法，其中，R3、R9和R5是CH3，m是4，R4是氢，和n是2。
17.按照权利要求13所述的方法，其中，m是4，R4是氢、p是3，R6是乙基、R7是亚乙基、及R3和R8是CH3。
18.按照权利要求13所述的方法，其中，B是聚氧丙烯二胺，其通式为
Figure A9610733800101
19.按照权利要求13所述的方法，其中，在反应混合物中含有的三胺占总的胺当量的30％至50％范围。
20.按照权利要求19所述的方法，其中，该三胺是二乙烯三胺，或聚(氧丙烯)三胺。
21.按照权利要求13所述的方法，其中，该异氰酸酯是亚甲基-双(4，4′-环乙基异氰酸酯)或异佛尔酮二异氰酸酯。
22.按照权利要求13所述的方法，其中，该自由基引发剂是2，5-二甲基-2，5-二-(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氯化苯甲酰、叔-丁基过氧化氢、叔-丁基过氧化物或十二烷基过氧化物。
23.按照权利要求13所述的方法，其中，聚脲聚丙烯酸的重量比是大约75∶25。
24.按照权利要求13所述的方法，其中，该模具含有许多排气口。
25.按照权利要求13所述的，其中，存在于反应混合物中的异氰酸酯的重量在大约15％至大约50％重量的范围内。
26.按照权利要求13所述的方法，其中，存在于反应混合物中的异氰酸酯的重量在大约25％至大约40％重量的范围内。
27.按照权利要求13所述的方法，其中，存在于反应混合物中的自由基引发剂的重量在大约0.01％至大约1％重量的范围内。
28.按照权利要求1所述的方法，其中，水是附加的包含在反应混合物中的。
29.按照权利要求28所述的方法，其中，水含量为大约3％至大约7％重量浓度。
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