ES2209513T3 - Composiciones polimerizables para la produccion de resinas que contienen un grupo tio que incluyen un catalizador de sal, y procedimiento para producir articulos realizados a partir de resinas con un grupo tio. - Google Patents
Composiciones polimerizables para la produccion de resinas que contienen un grupo tio que incluyen un catalizador de sal, y procedimiento para producir articulos realizados a partir de resinas con un grupo tio.Info
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Abstract
Composición polimerizable para la producción de resinas que contienen un grupo tio, que comprende: A) por lo menos un monómero poliisocianato o poliisotiocianato y por lo menos un politiol o por lo menos un compuesto episulfuro y, opcionalmente, uno o más compuestos con dos o más grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos episulfuro; y B) un catalizador de polimerización, en el que éste comprende una cantidad efectiva de por lo menos una sal de fórmula: en la que MP+ es un catión seleccionado del grupo que consiste en metales alcalinos, metales alcalino-térreos, metales de transición y grupos amonio de fórmula NR4+ en los que R es un radical alquil. Y- es un anión tal que el ácido correspondiente YH tiene un pKa que cumple la condición 0,5=pKa=14, bajo la condición de que, cuando las composiciones polimerizables comprendan un compuesto episulfuro y MP+ es un grupo amonio, la composición polimerizable también comprende un compuesto dador de electrones, p es la valencia del catión,y n=mxp.
Description
Composiciones polimerizables para la producción
de resinas que contienen un grupo tio que incluyen un catalizador
de sal, y procedimiento para producir artículos realizados a partir
de resinas con un grupo tio.
La presente invención se refiere a composiciones
polimerizables para la producción de resinas polimerizadas que
contienen un grupo tio, y en particular, composiciones de curado
rápido a temperatura ambiente, así como a un procedimiento de
polimerización para la producción de tales resinas que contienen un
grupo tio y, especialmente, a un procedimiento de polimerización a
temperatura ambiente.
Las composiciones polimerizables y el
procedimiento de polimerización de la invención son particularmente
útiles para fabricar artículos ópticos tales como lentes, prismas,
fibras ópticas, filtros o para fabricar diferentes tipos de
sustrato, tal como superficies para el registro de información.
Las composiciones polimerizables y el
procedimiento de polimerización de la invención también son
específicamente adecuadas para realizar diversos recubrimientos y,
en particular, recubrimientos para aplicaciones ópticas.
Los materiales plásticos son ampliamente
utilizados en el campo de la óptica y, en particular, en el campo
oftálmico, debido a su ligereza, alta resistencia al impacto y
capacidad de tinción por inmersión en un baño que contenga un tinte
orgánico.
Recientemente se han desarrollado materiales
plásticos de transparencia óptica con alto índice
refractivo,
n_{D} = 1,6 o incluso mayor, lo que hace posible fabricar artículos ópticos tales como lentes de menor grosor para un poder corrector equivalente (poder óptico).
n_{D} = 1,6 o incluso mayor, lo que hace posible fabricar artículos ópticos tales como lentes de menor grosor para un poder corrector equivalente (poder óptico).
Una clase de tales materiales comprende las
resinas de poliuretano.
La patente
US-A-4.775.733 describe resinas de
poliuretano para fabricar lentes ópticas. En este documento, las
resinas de poliuretano se polimerizan a partir de composiciones
polimerizables que comprenden un poliisocianato y un politiol en
presencia de un catalizador de polimerización. Los catalizadores son
complejos de estaño, tal como el dilaurato de dibutilestaño, y la
polimerización es una polimerización térmica.
El documento JP-02166158 A da a
conocer un procedimiento para fabricar moldes de resina de
poliuretano, el cual comprende la adición en
poliéter-poliol de una sal tiocianato tal como
tiocianato amónico o tiocianato sódico, un agente entrecruzante,
catalizadores y otros aditivos y, a continuación, la mezcla con
diisocianato de difenilmetano desnaturalizado, la introducción en un
tanque de reactivos y la inyección en un molde con calentamiento.
Los catalizadores comprenden una solución de dipropilenglicol de
trietilamina y dilaurato de dibutilestaño.
Otra clase de materiales útiles comprende las
resinas obtenidas por polimerización de una composición de
monómeros polimerizables, incluyendo uno o más compuestos
episulfuro polimerizables.
Los compuestos episulfuro y su polimerización se
dan a conocer en EP-A-761 665 y
EP-A-785 194.
La patente FR 1.435.307 da a conocer la
polimerización de monoepisulfuro en presencia de un catalizador tal
como naftilsodio, fenilsodio, butillitio, metoxilato sódico,
sulfuro sódico anhidro, hidróxido sódico e hidrosulfuro sódico, y
un agente de transferencia de cadena. Se obtiene un polímero líquido
de bajo peso molecular. El polímero poliepisulfuro obtenido puede,
a continuación, entrecruzarse mediante calentamiento con un agente
entrecruzante tal como un óxido o peróxido de metal. La patente
US-A-5.693.738 da a conocer
composiciones polimerizables sobre la base de compuestos
iso(tio)cianato, hidroxilo, mercapto o
mercapto-hidroxilo, aminas terciarias y ácidos de
Lewis.
Desafortunadamente, la polimerización de estas
composiciones polimerizables requiere un ciclo térmico largo, de
generalmente entre 8 horas y varios días, para obtener artículos
completamente polimerizados sin estrías ni tensiones.
De esta manera, el objetivo de la presente
invención es proporcionar composiciones polimerizables para la
producción de resinas que contienen un grupo tio que sean
térmicamente polimerizables e incluso polimerizables a temperatura
ambiente en un ciclo de corta duración.
La invención también se refiere a un
procedimiento de polimerización para la producción de resinas que
contienen un grupo tio que necesite tiempos de ciclo más cortos que
los procedimientos de la técnica anterior.
La invención se refiere, adicionalmente, a
artículos ópticos tal como lentes realizadas a partir de resinas
que contienen un grupo tio, los cuales resultan de la
polimerización de las composiciones polimerizables.
Ahora se ha descubierto que, mediante la
utilización de una cantidad efectiva de una sal de una clase
específica de sales como parte del catalizador o, preferiblemente,
como catalizador solo en composiciones polimerizables para la
producción de resinas que contienen un grupo tio, es posible
utilizar ciclos de polimerización muy cortos obteniendo, aún de
esta manera, una resina polimerizada que es de transparencia óptica
y está libre de estrías y tiene buenas propiedades mecánicas, y de
resistencia al rallado y al calor.
De acuerdo con la presente invención, se
proporcionan composiciones polimerizables térmicamente o a
temperatura ambiente para la producción de resinas que contienen un
grupo tio, que comprenden:
A) por lo menos un monómero poliisocianato o
poliisotiocianato, y por lo menos, un monómero politiol o por lo
menos un compuesto episulfuro que tiene grupos episulfuro y,
opcionalmente, uno o más compuestos con dos o más grupos
funcionales capaces de reaccionar con grupos episulfuro; y
B) un catalizador de polimerización, en el que el
catalizador de polimerización comprende una cantidad efectiva de por
lo menos una sal de fórmula:
M^{p}_{m} +
Y^{-}_{n}
en la
que
M^{P+} es un catión seleccionado del grupo que
consiste en metales alcalinos, metales
alcalino-térreos, metales de transición y grupos
amonio de fórmula NR^{+}_{4} en los que R es un radical
alquilo,
Y^{-} es un anión tal que el ácido
correspondiente YH tiene una pKa que cumple la condición 0,5 \leq
pKa \leq 1,4, bajo la condición de que, cuando las composiciones
polimerizables comprendan un compuesto episulfuro y M^{P+} sea un
grupo amonio, la composición polimerizable comprenda también un
compuesto dador de electrones,
p es la valencia del catión, y
n = mxp.
Preferiblemente, el catalizador consiste
solamente en la sal o una mezcla de estas sales.
Los cationes metálicos preferidos de las sales
son Li^{+}, Na^{+}, K^{+}, Rb^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+},
Ba^{2+} y Al^{3+}. Los cationes metálicos particularmente
preferidos son Li^{+}, Na^{+} y K^{+} debido a su ausencia de
color y solubilidad en la composición. Los metales de transición son
menos preferentes porque las sales de los mismos producen
composiciones coloreadas y, por lo tanto, resinas polimerizadas
coloreadas.
Los grupos NR_{4}^{+} preferidos son aquellos
en los que R es un radical alquilo C_{1}-C_{8}
y, más preferiblemente, un radical metil, etil, propil, butil o
hexil.
La sal deberá utilizarse en la composición
polimerizable en una cantidad efectiva, es decir, una cantidad
suficiente para promover la polimerización térmica, o a temperatura
ambiente, de la composición.
Generalmente, la sal estará presente en
cantidades, basado en el peso total de los monómeros
polimerizables, entre 5 y 1000 partes por millón (ppm),
preferiblemente entre 10 y 500 ppm y, más preferiblemente, entre 40
y 100 ppm.
Preferiblemente, Y^{-} es un anión tal que el
ácido correspondiente YH cumple la condición 0,5 \leq pKa \leq
10, y más preferiblemente, 0,5 \leq pKa \leq 8.
Preferiblemente, el anión Y^{-} se selecciona
del grupo que consiste en tiocianato, carboxilato, tiocarboxilato,
acetilacetonato, dicetona, éster acetoacético, éster malónico,
éster cianoacético, cetonitrilo y anión de fórmula RS^{-}en el
que R es un grupo alquilo o grupo fenilo, sustituido o no
sustituido.
Preferiblemente, el grupo alquilo es un grupo
alquilo C_{1}-C_{6}, tal como metil, etil y
propil.
Los aniones preferidos Y^{-} son SCN^{-},
acetilacetonato, acetato, tioacetato, formato y benzoato.
Los monómeros poliisocianato y poliisotiocianato
de las composiciones de la invención tienen dos o más funciones
isocianato o isotiocianato por molécula.
\newpage
Los monómeros poliisocianato y poliisotiocianato
preferidos son aquellos con dos o tres funciones isocianato o
isotiocianato.
Los monómeros poliisocianato y poliisotiocianato
preferidos son los que presentan las fórmulas siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{1} es, independientemente, H o un grupo
alquilo C_{1}-C_{5}, preferiblemente CH_{3} o
C_{2}H_{5};
R^{2} es H, un halógeno, preferiblemente Cl ó
Br, o un grupo alquilo C_{1}-C_{5},
preferiblemente CH_{3} o C_{2}H_{5};
Z es -N=C=O ó -N=C=S, preferiblemente -N=C=O;
a es un número entero entre 1 y 4, b es un número
entero entre 2 y 4, y a+b \leq 6; y
x es un número entero entre 1 y 10;
preferiblemente, entre 1 y 6.
Entre los monómeros
poliiso(tio)cianato preferidos se pueden citar el
tolilén-diiso(tio)cianato,
fenilén-diiso(tio)cianato,
etilfenilén-diiso(tio)cianato,
isopropil fenilén-diiso(tio)cianato,
dimetilfenilén-diiso(tio)cianato,
dietilfenilén-diiso(tio)cianato,
diisopropilfenilén-diiso(tio)cianato,
trimetilbencil-triiso(tio)cianato,
xililén-diiso(tio)cianato,
bencil-triiso(tio)cianato,
4,4-difenil metano diiso(tio)cianato,
naftalén-diiso(tio)cianato,
isoforón-diiso(tio)cianato,
bis(iso(tio)cianato-metil)
ciclohexano,
hexametilén-diiso(tio)cianato y
diciclohexilmetano diiso(tio)cianato.
Puede utilizarse un solo monómero
poliiso(tio)cianato o una mezcla de los mismos.
La cantidad de poliiso(tio)cianato
presente en las composiciones polimerizables de la invención oscila
generalmente entre 30 y 70%, preferiblemente entre 40 y 60% en
peso, basado en el peso total de los monómeros polimerizables
presentes en la composición.
El monómero politiol puede ser cualquier politiol
adecuado con dos o más, preferiblemente dos o tres, funciones
tiol.
Los monómeros politiol pueden representarse
mediante la fórmula:
(VI)R'(SH)_{n'}
\newpage
En la que n' es un número entero entre 2 y 6 y,
preferiblemente, entre 2 y 3, y R' es un grupo orgánico de valencia
igual a n'.
Son monómeros politiol útiles aquellos que se dan
a conocer en EP-A-394 495 y
US-A-4.775.733 y los politioles
correspondientes a las fórmulas siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Entre los monómeros politiol preferidos pueden
citarse los politioles alifáticos, tales como pentaeritritol
tetra-cis mercaptopropionato,
1-(1'-mercaptoetiltio)-2,3-dimercaptopropano,
1-(2'-mercaptopropiltio)-2,3-dimercaptopropano,
1-(-3'-mercaptopropiltio)-2,3-dimercaptopropano,
1-(-4'-mercaptobutiltio)-2,3-dimercaptopropano,
1-(5'-mercaptopentiltio)-2,3-dimercaptopropano,
1-(6'-mercaptohexiltio)-2,3-dimercaptopropano,
1,2-bis(4'-mercaptobutiltio)-3-mercaptopropano,
1,2-bis(-5'-mercaptopentiltio)-3-mercaptopropano,
1,2-bis-(-6'-mercaptohexil)-3-mercaptopropano,
1,2-bis(-6'-mercaptohexil)-3-mercaptopropano,
1,2,3-tris(mercaptometiltio)propano,
1,2,3-tris(-3'-mercapto-
propiltio)propano, 1,2,3-tris(-2'-mercaptoetiltio)propano, 1,2,3-tris(-4'-mercaptobutiltio)propano, 1,2,3-tris(-6'-mercaptohexiltio)propano, metanoditiol, 1,2-etanoditiol, 1,1-propanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 2,2-propanoditiol, 1,6-hexanotiol-1,2,3-propanotritiol, y 1,2-bis(-2'-mercaptoetiltio)-3-mercaptopropano.
propiltio)propano, 1,2,3-tris(-2'-mercaptoetiltio)propano, 1,2,3-tris(-4'-mercaptobutiltio)propano, 1,2,3-tris(-6'-mercaptohexiltio)propano, metanoditiol, 1,2-etanoditiol, 1,1-propanoditiol, 1,2-propanoditiol, 1,3-propanoditiol, 2,2-propanoditiol, 1,6-hexanotiol-1,2,3-propanotritiol, y 1,2-bis(-2'-mercaptoetiltio)-3-mercaptopropano.
Los monómeros politiol representan,
habitualmente, entre 30 y 70%, preferiblemente 40 a 60%, del peso
total de los monómeros polimerizables presentes en las
composiciones.
En general, la proporción molar de NCO/SH se
encuentra entre 0,8 y 1,2.
Los compuestos episulfuro preferidos para su
utilización en estas composiciones de la invención son aquellos
descritos en las solicitudes anteriormente mencionadas de patente
europea EP-A-761 665 y 785 194.
Estos compuestos episulfuro tienen dos o más radicales de
fórmula:
siendo por lo menos uno de estos radicales un
grupo
episulfuro.
Las composiciones polimerizables de la invención
pueden incluir uno o más de los compuestos episulfuro, o las
composiciones polimerizables pueden comprender uno o más compuestos
episulfuro y uno o más monómeros copolimerizables.
Entre los monómeros copolimerizables preferidos
se encuentran los monómeros politiol descritos anteriormente.
Para la composición que contiene el compuesto
episulfuro, la reactividad aumenta con el tamaño del catión de la
sal (las sales K son más reactivas que las sales de sodio, las
cuales son más reactivas que las sales de litio).
Las composiciones polimerizables de la presente
invención comprenden, preferiblemente, un disolvente para promover
la disolución de la sal catalítica dentro del monómero
politiol.
Puede utilizarse cualquier disolvente orgánico
polar, tal como acetonitrilo, tetrahidrofurano o dioxano. Sin
embargo, para evitar la generación de burbujas, es preferente la
utilización de un disolvente reactivo que contenga una función
hidroxilo y, con la mayor preferencia, un disolvente que contenga
hidroxilo que incluya, adicionalmente, un enlace doble capaz de
reaccionar con las funciones tiol y una función hidrógeno lábil
capaz de reaccionar con las funciones
iso(tio)cianato. Son disolventes adecuados el metanol,
etanol, acetona, acetonitrilo y
3-metil-2-butén-1-ol.
Generalmente, se mantiene la cantidad de
disolvente por debajo del 2% en peso, basado en el peso total de los
monómeros polimerizables presentes, y preferiblemente, entre 0 y
0,5% en peso, con el fin de evitar la pérdida de transparencia y el
burbujeo.
En una realización preferente, y necesariamente
cuando las composiciones incluyen un monómero episulfuro y una sal
amónica como catalizador, las composiciones polimerizables de
acuerdo con la presente invención incluyen,, adicionalmente, por lo
menos un compuesto dador de electrones. Los compuestos dadores de
electrones se seleccionan, preferiblemente, entre el grupo que
consiste en compuestos acetonitrilo, compuestos amida, sulfonas,
sulfóxidos, trialquilfosfitos, triarilfosfitos, compuestos nitro,
éteres etilenglicol, éteres-corona y criptatos.
Son ejemplos de compuestos acetonitrilo,
N=C-CH_{2}-C=N y
en el
que
R es un grupo alquilo, preferiblemente un grupo
alquilo C_{1}-C_{6}, tal como metil, etil,
propil, butil.
Los compuestos amida pueden ser compuestos amida
primarios, secundarios o terciarios.
Los trialquilfosfitos y triarilfosfitos pueden
representarse mediante la fórmula:
en la que R, R', R''' son un grupo alquil,
preferiblemente un grupo alquil C_{1}-C_{6}, o
un grupo aril tal como un grupo fenil. Son preferentes los
trialquilfosfitos, por ejemplo
(C_{2}H_{5}O)_{3}P.
También pueden seleccionarse compuestos dadores
de electrones entre éteres- corona y criptatos.
Estas moléculas cíclicas se seleccionan
habitualmente para mantener un buen compromiso entre el tamaño del
heteroátomo o metal y el tamaño de "jaula", es decir, entre el
número de heteroátomos y el tamaño de los anillos.
Los éteres-corona y criptatos
preferidos pueden representarse mediante las fórmulas
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
en las que X^{1} representa O, S ó NH, x_{1}
es un número entero entre 3 y 6, preferiblemente entre 3 y 4,
X^{2}, X^{3} y X^{4} representan O ó S,
n_{2}, n_{3}, n_{4}, y_{2}, y_{3}, y_{4} son 2 ó 3, y
x^{2}, x^{3}, x^{4} son 2 ó 3.
Entre los éteres-corona y
criptatos preferidos pueden mencionarse los compuestos
siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos dadores de electrones están
presentes, basados en el peso total de los monómeros
polimerizables, en cantidades entre 0 y 5% en peso, preferiblemente
0 a 1% en peso.
Son compuestos dadores de electrones preferidos
los éteres-corona, criptatos, trialquilfosfitos y
compuestos acetonitrilo.
Algunos compuestos acetonitrilo pueden utilizarse
en ambas funciones, como disolvente y como compuesto dador de
electrones.
En general, los compuestos dadores de electrones
estabilizan el catión del catalizador. Contribuyen a la disociación
del par anión/catión y, de esta manera, incrementan la reactividad
del anión en el medio de polimerización, y en consecuencia, la
reacción de polimerización.
Estos compuestos dadores de electrones son
especialmente efectivos cuando la composición polimerizable incluye
un episulfuro (el cual tiene una reactividad relativamente
reducida) y tioles inferiores reactivos, tal como:
Las composiciones polimerizables de acuerdo con
la invención también pueden incluir aditivos utilizados
convencionalmente en composiciones polimerizables destinadas para
el moldeo de artículos ópticos, en particular, de lentes
oftálmicas, en proporciones convencionales, es decir, inhibidores,
pigmentos, absorbentes de rayos UV, perfumes, desodorantes,
antioxidantes, agentes anti- amarilleantes y agentes de
liberación.
Los perfumes permiten enmascarar el olor de las
composiiciones, en particular durante las operaciones de
recubrimiento o tallado.
En particular, pueden utilizarse los absorbentes
de rayos UV habituales, tales como los comercializados bajo los
nombres comerciales UV 5411®, UV 9®, Tinuvin400®, Tinuvin P® y
Tinuvin 312®, generalmente en cantidades de, como máximo, 0,4% en
peso de peso total de monómeros polimerizables.
Además, las composiciones de la invención
comprenden, preferiblemente, un agente de liberación en una cantidad
de, como máximo, 0,1% en peso de peso total de monómeros
polimerizables.
Entre los agentes de liberación pueden
mencionarse los mono y dialquil fosfatos, siliconas, hidrocarburos
fluorados, ácidos grasos y sales amónicas. Los agentes de
liberación preferidos son los mono y dialquil fosfatos y las mezclas
de los mismos. Tales agentes de liberación se dan a conocer, entre
otros, en los documentos
US-A-4.662.376,
US-A-4.975.328 y
EP-271 839.
En una realización particularmente preferida, una
composición polimerizable de la presente invención está en forma de
una composición polimerizable de dos componentes, es decir, una
composición que se formula como dos componentes separados que se
mezclan justo antes de su utilización.
En tal realización preferente de dos componentes,
la composición comprende un primer componente separado o premezcla
que contiene la totalidad del monómero
poliiso(tio)cianato, posiblemente parte o la totalidad
del monómero politiol, y opcionalmente, el absorbente de rayos UV y
el agente de desmoldeo, y un segundo componente separado o
premezcla que comprende la sal tiocianato catalítica, posiblemente
parte o la totalidad del monómero politiol, y opcionalmente, el
disolvente y el éter-corona o criptato.
En una realización de dos componentes
particularmente preferida de la composición de la presente
invención, la primera mezcla comprende:
- 40-100 partes en peso del
monómero poliiso(tio)cianato,
- 0-60 partes en peso del
monómero politiol;
- 0-0,3 partes en peso de un
absorbente de rayos UV; y
- 0-0,2 partes en peso de un
agente interno de desmoldeo; y la segunda premezcla comprende
- 0-100 partes en peso del
monómero politiol;
- 0-1 parte en peso de
disolvente;
- 0,001 a 0,1 partes en peso de sal catalítica;
y
- 0-5 partes en peso de un
compuesto dador de electrones.
Las composiciones de la presente invención son
muy reactivas a temperatura ambiente, y puede obtenerse un gen en un
tiempo de polimerización de 1 a 60 minutos, pero para obtener
artículos moldeados libres de estrías, es preferible utilizar un
tiempo corto de gelación entre 1 a 5 minutos.
Por lo tanto, la invención también se refiere al
procedimiento para producir artículos ópticos con moldes, tal como
lentes, sin limitaciones de tiempo de vida útil, mediante la mezcla
de las cantidades requeridas de cada uno de los ingredientes de una
composición de acuerdo con la invención como se ha descrito
anteriormente, justo antes del moldeo, y en particular en forma de
una composición de dos componentes.
De esta manera, la invención también se refiere
al procedimiento para producir un artículo de resina de poliuretano
en molde, en particular un artículo óptico tal como un lente, el
cual comprende:
- preparar una primera premezcla que contiene la
totalidad del monómero poliiso(tio)cianato y,
posiblemente, parte o la totalidad del monómero politiol, y
opcionalmente, un absorbente de rayos UV y un agente de
desmoldeo;
- preparar una segunda premezcla que contiene la
sal catalítica y, posiblemente, parte o la totalidad del monómero
politiol, y opcionalmente, un disolvente y un compuesto dador de
electrones;
- mezclar la primera y segunda premezclas a
temperatura ambiente en las cantidades apropiadas;
- rellenar un molde con las cantidades mezcladas
de primer y segunda premezclas y mantener a temperatura ambiente
hasta que se forma un gel duro; y, a continuación
- curar el molde relleno en un horno a
temperatura elevada hasta la completa polimerización; y
- retirar el artículo moldeado del molde.
Generalmente, la proporción en peso de la primera
premezcla respecto a la segunda premezcla está entre 2 y 10,
preferiblemente entre 4 y 10.
La mezcla, la cual puede ser una mezcla mecánica
o por ultrasonicación, se lleva a cabo generalmente a temperatura
ambiente durante un periodo de 10 a 180 segundos.
La formación de gel dentro del molde se lleva a
cabo a temperatura ambiente y durante un periodo de 1 a 60 minutos,
preferiblemente de 1 minuto a menos de 15 minutos, y generalmente
es de, aproximadamente, 10 minutos, aunque los tiempos de gelación
más cortos, de 1 a 5 minutos, todavía pueden ser preferibles.
El curado a temperatura elevada en un horno, por
ejemplo en un horno de aire, generalmente se lleva a cabo a una
temperatura entre 50 y 150ºC, preferiblemente entre 100 y 130ºC y
tiene una duración, habitualmente, de 2 a 4 horas.
Por ejemplo, se introducen las cantidades
requeridas de la premezcla 1 y premezcla 2 en dos jeringas. El
llenado de las jeringas se lleva a cabo con un dispositivo
eléctrico o neumático. De esta manera, pueden ajustarse y fijarse
fácilmente las cantidades exactas de las premezclas 1 y 2 para la
dosificación precisa.
A continuación se introducen las dos premezclas
en la cámara de un reactor pequeño y, a continuación, se mezclan
mediante un mezclador magnético o mecánico durante menos de 2
minutos. Sin embargo, el tiempo de mezcla habitualmente se
encuentra entre 10 y 180 segundos. Pueden utilizarse mezcladores
estáticos, reactores pequeños con barra agitadora magnética o
mezcladores magnéticos, o mezcladores de tornillo. Puede utilizarse
un ligero vacío para la eliminación de burbujas, si resulta
necesario.
Después de la mezcla, se administra el monómero
del reactor, utilizando gas inerte presurizado para rellenar el
montaje del molde. El montaje del molde es convencional y consiste
en un molde de dos partes de vidrio, metal o plástico con una junta
de sellado y un clip de presión para mantener el sellado.
Antes de exponerlo al ciclo térmico para
conseguir la polimerización completa, el molde ensamblado y relleno
permanece a temperatura ambiente hasta la formación de gel duro,
generalmente en menos de 15 minutos.
A continuación se retira la junta y el ensamblado
relleno se cura en el horno de aire a 120ºC durante por lo menos 2
horas.
Puede utilizarse un mezclador estático en lugar
de un reactor pequeño, sin embargo, se generan más estrías.
Mediante la rotación del elemento estático, la mezcla es muy
similar a la de un mezclador de tornillo y, generalmente, el
resultado en términos de estrías es muy bueno.
También se ha utilizado la mezcla mediante un
sistema de ultrasonidos. En este caso, debe procurarse una
dosificación adecuada (intensidad en el tiempo) que resulte en un
buen compromiso entre aceleración cinética, generación de burbujas
y eficiencia de mezclado.
A continuación, pueden tintarse los lentes,
recubrirse para mejorar su resistencia al rallado, y también puede
añadirse un tratamiento anti-reflectante.
La presente invención también se refiere a un
artículo moldeado de resina de poliuretano y, en particular, a un
artículo óptico tal como un lente hecho de una composición de
acuerdo con la invención que esté completamente polimerizada.
Los ejemplos siguientes ilustran la presente
invención. En estos ejemplos, a menos que se afirme lo contrario,
todas las partes y porcentajes se indican en peso.
Los rendimientos de las composiciones y lentes se
evaluaron siguiente el procedimiento siguiente.
- El tiempo de gelación se midió como el tiempo
requerido para que el proceso exotérmico alcanzase 50ºC en una
muestra de 50 g. El tiempo proporcionado en las tablas se indica en
minutos.
- Control de estrías en lentes de base 6,00 o
muestras de viales con una caja luminosa de alta intensidad. + =
sin estrías (calidad óptica); ++ = intermedio (estrías muy ligeras,
aceptable para uso óptico); +++ = fuertes; ++++ = muy fuertes.
- Se evaluó el aspecto mediante observación
visual.
- "Acuoso blanco" significa transparencia de
calidad óptica.
Ejemplos 1 a
41
Se prepararon las composiciones de la Tabla 1
posterior, y se midieron su tiempo de gelación y la formación de
estrías. Se proporcionan los resultados en la Tabla 1.
PTMP = Tetra-cis mercaptopropionato
pentaeritrol
XDI = Xililén diisocianato
MBOL =
3-metil-2-butén-1-ol
MDO = 1,2-bis(2'-mercapto
etiltio)-3-mercaptopropano
Ejemplos
42-44
En los tres ejemplos siguientes se utilizaron dos
premezclas en diferentes proporciones.
La premezcla 1 se preparó mezclando en las
proporciones indicadas en la tabla 2,
xililén-diisocianato, pentaeritritol
tetramercaptopropionato y UV 5411® en un matraz.
En otro matraz, se preparó la premezcla 2
mezclando el resto del pentaeritritol tetramercaptopropionato,
3-metil
2-butén-1-ol y
tiocianato de litio en las proporciones indicadas.
Mediante una bomba de jeringa, se dispensó la
cantidad exacta de cada premezcla en el interior de un reactor. La
mezcla duró un minuto y mediante presión se transfirió la
formulación al interior del molde ensamblado. Tras 10 minutos a
temperatura ambiente, se formó un gel y se retiró la junta. Se curó
el molde ensamblado a 120ºC durante 2 horas.
| Premezcla 1 | Premezcla 2 | |||||
| XDI(g) | PTMP(g) | UV5411 (g) | PTMP(g) | MBOL(g) | LiSCN | |
| Ejemplo 42 | 42,76 | 23,29 | 0,14 | 32,2 | 0,50 | 0,0080 |
| Ejemplo 43 | 42,78 | 36,33 | 0,14 | 19,1 | 0,50 | 0,0080 |
| Ejemplo 44 | 42,83 | 46,92 | 0,14 | 8,55 | 0,50 | 0,0080 |
Como puede observarse en la Tabla 3, la
proporción más alta entre la premezcla 1 y la premezcla 2
proporciona mejores resultados en términos de estriación.
| Proporción en peso | Proporción NCO/SH | Estriación | Tiempo de gelación | |
| premezcla 1 respecto | ||||
| a permezcla 2 | ||||
| Ejemplo 42 | 2,0 | 1,00 | ++++ | 4,5 |
| Ejemplo 43 | 4,0 | 1,00 | +++ | 4,75 |
| Ejemplo 44 | 9,9 | 1,00 | ++ | 4,5 |
Se preparó la formulación de premezcla como en el
Ejemplo 38, pero en lugar de utilizar un reactor de agitación
mecánica, se utilizó un mezclador estático.
En términos de estriación, el resultado no es tan
bueno como en la mezcla mecánica.
Para mejorar el resultado obtenido en el Ejemplo
41, se conectaron a un motor los elementos internos del mezclador
estático. En este caso, el dispositivo de mezcla actúa como un
mezclador de tornillo, el resultado es muy bueno y sólo se obtienen
estrías menores (nota: +).
Ejemplos 47 a
51
Estos ejemplos ilustran la utilización de
diferentes compuestos dadores de electrones como promotores de
polimerización.
Se añadieron y mezclaron con el monómero tiol,
sal de tiocianato potásico disuelta en 0,1 g de acetonitrilo, y el
compuesto dador de electrones.
Después de 30 segundos de mezcla, se añadió el
monómero isocianato y se anotó el tiempo de gelación mediante el
seguimiento de la temperatura debida a la reacción exotérmica.
Se proporcionan las composiciones y resultados en
la Tabla 4.
(Tabla pasa a página
siguiente)
Ejemplos 52 a
56
En estos ejemplos, el catalizador KSCN ha sido
sustituido por diferentes sales catalíticas de acuerdo con la
invención. Se proporcionan las composiciones y resultados en la
Tabla 5.
\newpage
A continuación se proporcionan ejemplos de pKa
(ácido/base) correspondientes a las sales catalíticas de los
ejemplos:
| ÁCIDO | ANIÓN | pKa |
| HSCN | SCN^{\theta} | 0,85 |
| HCOOH | HCOO^{\theta} | 3,8 |
| C_{6}H_{5}COOH | C_{6}H_{5}COO^{\theta} | 4,2 |
| CH_{3}COOH | CH3COO^{\theta} | 4,8 |
| C_{6}H_{5}SH | C_{6}H_{5}S^{\theta} | 7,8 |
| CH_{3}COCH_{2}COCH_{3} | CH_{3}CO-CHCOCH_{3} | 9 |
Claims (30)
1. Composición polimerizable para la producción
de resinas que contienen un grupo tio, que comprende,
A) por lo menos un monómero poliisocianato o
poliisotiocianato y por lo menos un politiol o por lo menos un
compuesto episulfuro y, opcionalmente, uno o más compuestos con dos
o más grupos funcionales capaces de reaccionar con grupos
episulfuro; y
B) un catalizador de polimerización, en el que
éste comprende una cantidad efectiva de por lo menos una sal de
fórmula:
M^{p}_{m} +
Y^{-}_{n}
en la
que
M^{P+} es un catión seleccionado del grupo que
consiste en metales alcalinos, metales
alcalino-térreos, metales de transición y grupos
amonio de fórmula NR_{4}^{+} en los que R es un radical
alquil.
Y^{-} es un anión tal que el ácido
correspondiente YH tiene un pKa que cumple la condición 0,5 \leq
pKa \leq 14, bajo la condición de que, cuando las composiciones
polimerizables comprendan un compuesto episulfuro y MP+ es un grupo
amonio, la composición polimerizable también comprende un compuesto
dador de electrones,
p es la valencia del catión, y
n = mxp.
2. Composición polimerizable según la
reivindicación 1, en la que el ácido asociado YH tiene una pKa que
cumple la condición 0,5 \leq pKa \leq 8.
3. Composición polimerizable según la
reivindicación 1, en la que Y^{-} se selecciona del grupo que
consiste en tiocianato, carboxilato, tiocarboxilato, RS^{-} en el
que R es un grupo alquil o fenil sustituido o no sustituido,
acetilacetonato, dicetona, éster acetoacético, éster malónico, éster
cianoacético y cetonitrilo.
4. Composición polimerizable según la
reivindicación 1, en la que el catión M^{P+} se selecciona de
entre el grupo que consiste en Li^{+}, Na^{+}, K^{+},
Rb^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+}, Ba^{2+} y Al^{3+}.
5. Composición polimerizable según la
reivindicación 5, en la que los grupos amonio NR^{+}_{4}, los
radicales alquil R se seleccionan de entre el grupo que consiste en
alquilos C_{1}-C_{8}.
6. Composición polimerizable según la
reivindicación 1, en la que los radicales alquil R se seleccionan
de entre los radicales metil, etil, propil, butil y hexil.
7. Composición polimerizable según la
reivindicación 1, en la que el catalizador está presente en una
cantidad comprendida entre 5 y 1000 partes por millón (ppm), basado
en el peso total de los monómeros polimerizables presentes en la
composición.
8. Composición polimerizable según la
reivindicación 1, que comprende adicionalmente un compuesto dador de
electrones que potencia la reactividad de la reacción de
polimerización.
9. Composición según la reivindicación 8, en la
que el compuesto dador de electrones se selecciona de entre el
grupo que consiste en compuestos acetonitrilo, compuestos amida,
sulfonas y sulfóxidos, trialquilfosfitos, compuestos nitro,
etilenglicol éteres, éteres-corona y criptatos.
10. Composición según la reivindicación 9, en la
que el éter-corona y el criptato se selecciona de
entre los compuestos de fórmulas:
y
en las que X^{1} representa O, S ó NH, x_{1}
es un número entero entre 3 y
6,
X^{2}, X^{3} y X^{4} representan O ó S,
n_{2}, n_{3}, n_{4}, y_{2}, y_{3}, y_{4} son 2 ó 3, y
x_{2}, x_{3}, x_{4} son 2 ó 3.
11. Composición según la reivindicación 9, en la
que el compuesto dador de electrones representa hasta el 5% en peso
del peso total de monómeros polimerizables presentes en la
composición.
12. Composición según la reivindicación 1, que
comprende adicionalmente un disolvente.
13. Composición según la reivindicación 12, en la
que el disolvente es un disolvente orgánico polar.
14. Composición según la reivindicación 12, en la
que el disolvente es un disolvente reactivo que contiene una
función hidroxilo, un enlace doble y una función hidrógeno
lábil.
15. Composición según la reivindicación 12, en la
que el disolvente representa hasta el 2% en peso, basado en el peso
total de los monómeros polimerizables.
16. Composición según la reivindicación 1, en la
que los monómeros poliisocianato y poliisotiocianato se seleccionan
de entre los compuestos que tienen las fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en las
que
R^{1} es, independientemente, H o un grupo
alquil C_{1}-C_{5};
R^{2} es H, un halógeno, o un grupo alquil
C_{1}-C_{5};
Z es -N=C=O ó -N=C=S;
a es un número entero entre 1 y 4, b es un número
entero entre 2 y 4, y a+b \leq 6; y
x es un número entero entre 1 y 10.
17. Composición según la reivindicación 13, en la
que los monómeros poliiso(tio)cianato se seleccionan
de entre el grupo que consiste en
tolilén-diiso(tio)cianato,
fenilén-diiso(tio)cianato,
etilfenilén-diiso(tio)cianato,
isopropil fenilén-diiso(tio)cianato,
dimetilfenilén-diiso(tio)cianato,
dietilfenilén-diiso(tio)cianato,
diisopropilfenilén-diiso(tio)cianato,
trimetilbencil-triiso(tio)cianato,
xililén-diiso(tio)cianato,
bencil-triiso(tio)cianato,
4,4'-difenil metano diiso(tio)cianato,
naftalén-diiso(tio)cianato,
isoforón-diiso(tio)cianato,
bis(iso(tio)cianato-metil)
ciclohexano,
hexametilén-diiso(tio)cianato y
diciclohexilmetano-diiso(tio)cianato y
mezclas de los mismos.
18. Composición según la reivindicación 1, en la
que el monómero poliiso(tio)cianato o la mezcla de
los mismos representa 30 a 70% en peso del peso total de los
monómeros polimerizables presentes en la composición.
19. Composición según la reivindicación 1, en la
que el politiol tiene la fórmula:
R^{1} (SH)
_{n}1
en la que n^{1} es un número entero entre 2 y 6
y R^{1} es un grupo orgánico de valencia igual a
n^{1}.
20. Composición según la reivindicación 1, en la
que el politiol representa 30 a 70% en peso del peso total de los
monómeros polimerizables presentes en la composición.
21. Composición según la reivindicación 1, en la
que la sal catalítica o mezcla de las mismas es el único
catalizador de polimerización presente en la composición.
22. Composición según la reivindicación 1, en la
que la composición es una composición polimerizable de dos
componentes.
23. Composición según la reivindicación 22, en la
que la composición polimerizable de dos componentes comprende una
primera premezcla que contiene:
- la totalidad del monómero
poliiso(tio)cianato y, opcionalmente,
- una parte o la totalidad del monómero
politiol;
- un absorbente de UV; y
- un agente de desmoldeo; y
una segunda premezcla que contiene:
- la sal catalítica según se define en la
reivindicación 1; y finalmente,
- una parte o la totalidad del monómero
politiol;
- un disolvente y/o
- un compuesto dador de electrones.
24. Composición según la reivindicación 23, en la
que la primera premezcla contiene, en partes en peso:
- 40-100 de un monómero
poliiso(tio)cianato,
- 0-60 de un monómero
politiol;
- 0-0,3 de un absorbente de UV;
y
- 0-0,2 de un agente interno de
desmoldeo; y la segunda premezcla contiene, en partes en peso:
- 0-100 de un monómero
politiol;
- 0-1 de un disolvente;
- 0,001 a 0,01 de una sal catalítica según se
define en la reivindicación 1; y
- 0-5 de un compuesto dador de
electrones.
25. Artículo moldeado realizado a partir de una
resina de poliuretano obtenida de una composición según cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 24 completamente polimerizada.
26. Procedimiento para producir un artículo
moldeado de resina de poliuretano, caracterizado porque
comprende:
- preparar una primera premezcla y una segunda
premezcla según se describe en la reivindicación 23;
- mezclar la primera premezcla y la segunda
premezcla a temperatura ambiente en cantidades apropiadas;
- rellenar un molde con las cantidades mezcladas
de primera y segunda premezclas y mantener a temperatura ambiente
hasta que se forma un gel duro; a continuación
- curar el molde relleno en un horno a
temperatura elevada hasta la completa polimerización; y
- retirar el artículo moldeado del molde.
27. Procedimiento según la reivindicación 26, en
el que la proporción en peso de primera premezcla respecto a la
segunda premezcla está entre 4 y 10.
28. Procedimiento según al reivindicación 26, en
el que el tiempo de mezcla de la primera y segunda premezclas está
comprendido entre 10 y 180 segundos.
29. Procedimiento según la reivindicación 26, en
el que el curado se lleva a cabo a una temperatura comprendida
entre 50 y 150ºC durante un periodo de 2 a 4 horas.
30. Procedimiento según la reivindicación 26, en
el que el artículo moldeado es un artículo óptico.
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