CN111521667B - 一种磁铁矿中稀土元素的检测方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁铁矿中稀土元素的检测方法，所述方法利用改性聚氨酯泡沫对磁铁矿中铁基质进行吸附，通过ICP‑OES测定改性聚氨酯泡沫对铁基质的吸附效率，再通过ICP‑MS检测稀土元素含量。本发明所述的改性聚氨酯泡沫是指经过异硫氰酸酯和氨基硫醇改性的聚氨酯泡沫，对磁铁矿中铁基质的吸附率达到99.2±0.7％，有利于磁铁矿中稀土元素回收，稀土元素的回收率为98‑102％。本发明提供的改性聚氨酯泡沫具有对铁基质特异性吸附效果，而且吸附量大，耐酸，从而实现快速、准确、精确检测磁铁矿中稀土元素的目的。

Description

一种磁铁矿中稀土元素的检测方法
技术领域
本发明涉及属于地球化学技术领域，具体涉及一种通过改性聚氨酯泡沫去除磁铁矿中铁基质，再通过ICP-MS方法检测磁铁矿中稀土元素的方法。
背景技术
稀土元素(Rare Earth，REE)是一组具有相似化学性质的元素，在各种地质过程中大多具有一致的行为，因此，对稀土元素的分析可以对地质样品的成岩历史提供关键性数据。条带状铁建造(BIF)是一种非常独特和重要的沉积岩，在前寒武纪沉积演替过程中最常见。尽管其起源的许多方面仍未解决，但人们普遍认为，其沉积形式的长期变化与地球环境和地球化学演化有关。因此，BIF对全面洞察地球演变的重大变化提供数据支撑。长期以来，稀土元素体系一直被用作了解BIF的起源和古代海洋的相应化学工具。然而，许多早期的关于BIF的稀土元素研究得出了不明确的结论，部分原因是由于分析的局限性以及从剧烈变化的单元中取样所致。精确测定铁建造微条带中磁铁矿(Fe3O4)单矿物的稀土元素含量，可以为BIF的物质来源，古代海水的氧化状态和陆地上的大气变化提供强有力的证据。为了更清楚正确的理解地质过程，本领域技术人员必须通过微样品分析获得来自每个BIF微条带分层的高分辨率稀土元素数据。
由于检测方法简单，动态范围宽，可检测多元素和检测限低，电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)已被证明是测定地质材料中稀土元素最合适的技术。对于富含铁的矿物，一些研究人员尝试使用激光烧蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)进行稀土元素测定，以实现微样品原位分析。但是，相对较高的检出限(范围从μg/g到亚μg/g)，有限的基质匹配标准品和较大的标准偏差使得数据不够准确。
如非专利文献“标准物质镓、锗、铟、铊矿石中15种稀土元素定值方法探讨，陈海英，吉林地质；2014年02期”公开了采用微波消解-电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测定了镓、锗、铟、铊矿石中的15种稀土元素，所述法的检出限为(0.003-0.015)μg/g，相对标准偏差在1.11-2.92％之间，加标回收率在95.5-105.9％之间。
对于溶液模式，富铁矿物质样品的稀土元素浓度很低，通常在ng/g-μg/g之间，如果稀释系数为1000，则接近ICP-MS的检测极限。此外，高浓度铁的沉积会随着铁的沉积而对锥体造成严重的物理损坏，从而导致孔口变窄，并在ICP-MS引入系统中增加记忆效应。上述影响均会导致ICP-MS灵敏度迅速降低，检测限更高，可能会提高2-3个数量级，并降低仪器的稳定性。因此，现有技术通常会在检测之前对稀土元素进行预浓缩，以便获得富铁矿物样品的可靠数据。例如，有文献报道通过离子交换树脂或共沉淀从强铁基质中分离出稀土元素后可精确测量富铁地质样品中的稀土元素。但是，采用离子交换树脂或共沉淀的方法繁琐，耗时长且相对昂贵。
聚氨酯泡沫(PUF)具有弹性多孔、泡孔结构可控、形状可调、制备工艺简单、稳定性高、吸附/脱附速率快等特点，近来在富集/分离金属离子方面应用广泛。自1970开始，就有研究者使用多孔固体有机物聚氨酯泡沫(PUF)作为吸附剂来吸附溶液中的铁(Ⅲ) 元素。与其他分离和浓缩技术相比，PUF的预浓缩过程简单，高效，环保且经济。但是， PUF是否可以用作铁的特殊吸附剂以分离磁铁矿中的稀土元素尚不清楚。此外，以前从未报道过通过PUF去除基质后检测富铁地质样品中稀土元素的方法。
本发明提供了一种使用PUF去除磁铁矿中铁基质后快速准确检测磁铁矿样品中稀土元素的方法。为了获得最佳的铁分离效果，发明人将PUF进行进一步改性，得到的改性PUF对铁基质具有更好的吸附效果。本发明以参考材料15mag-11和15mag-13进行检测方法准确性评估，认为本发明提供的检测方法能精确测定富铁单矿物中低浓度稀土元素的检测，并且所述方法能在大多数地球化学实验室中轻松再现。
发明内容
本发明的目的是提供一种磁铁矿中稀土元素的检测方法，所述方法利用改性聚氨酯泡沫(改性PUF)对磁铁矿中铁基质进行吸附，通过ICP-OES测定改性聚氨酯泡沫对铁基质的吸附效率，再通过ICP-MS检测稀土元素含量。
一种磁铁矿中稀土元素的检测方法，所述方法包括如下步骤：(1)将磁铁矿进行消解；(2)使用改性PUF吸附酸液中的铁基质，所述酸液中盐酸浓度为6-8.5M；(3)通过ICP-MS检测稀土元素含量，所述改性PUF是经过异硫氰酸酯和氨基硫醇改性的聚氨酯泡沫。
优选的，所述磁铁矿待检测样品重量为10-20mg，在本发明的最佳实施方式中，所述方法能实现对低至10mg样品中稀土元素的精准检测。
在盐酸浓度越高的情况下，铁与PUF的结合力越好，使PUF对铁的吸附率更高。优选的，所述步骤(2)的酸液中盐酸浓度为8-8.5M，在本发明的最佳实施方式中，可实现改性PUF在浓度为8.5M的HCl中对铁基质进行吸附而不发生分解或溶解。
本发明所述的改性PUF由A组分与B组分在聚氨酯发泡机内经过发泡反应制备得到，所述发泡反应温度为35-37℃，所述A组分包括聚醚多元醇、氨基硫醇、发泡剂、交联剂，所述B组分包括甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多苯基多亚甲基多异氰酸酯(粗MDI)中的一种与异硫氰酸酯的组合。
本发明使用的聚醚多元醇为分子量为2000-4800的聚醚多元醇，具体优选为聚氧化丙烯二醇、聚醚三醇、聚四氢呋喃中的一种。
本发明所述的氨基硫醇选自巯基乙胺、对氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、巯基乙酰胺、3-巯基-1-丙胺中的一种或两种以上的组合。
所述交联剂为1,4-丁二醇(BDO)，发泡剂为水。
本发明所述的异硫氰酸酯为苯基异硫氰酸酯或对甲苯磺酰异硫氰酸酯。
在本发明的优选实施方式中，所述改性PUF通过如下方法制备得到：将聚四氢呋喃80-85份、巯基乙胺5-15份、3-巯基-1-丙胺5-15份、交联剂1,4-丁二醇3-5份、水1-2份投入发泡机中搅拌得到A组分，加入MDI 50-80份、粗MDI 40-50份、对甲苯磺酰异硫氰酸酯20-30份，搅拌，在37℃下发泡反应2-4小时得到改性PUF。
若无特别说明，本发明中术语“份”均指重量份。
本申请发明人意外的发现，在常规的聚氨酯泡沫制备原料的基础上添加了氨基硫醇和异硫氰酸酯后制备得到的改性PUF对于铁元素的吸附能力更强，同时只选择性吸附铁，而对稀土元素吸附很少，稀土元素回收率高，保证了精准检测稀土元素的目的。分析原因可能是加入氨基硫醇及异硫氰酸酯制备得到的聚氨酯泡沫中有裸露的硫原子和氮原子，裸露的硫原子和氮原子上的孤对电子可以与磁铁矿溶液中大量存在的铁原子形成配位键。因此，加入氨基硫醇和异硫氰酸酯改性得到的PUF对铁的吸附能力更强。
其次，在盐酸浓度越高的情况下，铁与PUF的结合力越好，使PUF对铁的吸附率更高，但是常规使用的PUF在强酸溶液中不稳定，通常当盐酸浓度>6.5M时就会出现分解和溶解(M.Drtil,J.
Figure GDA0002534481340000041
and T.Braun,Fresenius.J.Ana.Chem., 1990,338,50-53.)。在此基础上，本申请发明人在改性PUF的基础上通过戊二醛将肽聚糖偶连到改性PUF表面，形成改性PUF/肽聚糖复合体，极大的增加了改性PUF的耐酸性。本发明使用的肽聚糖是由乙酰氨基葡萄糖、乙酰胞壁酸与四到五个氨基酸短肽聚合而成的多层网状大分子结构，具体是N-乙酰葡萄糖胺和N-乙酰胞壁酸交替连接的杂多糖与不同组成的肽交叉连接形成的大分子。肽聚糖是许多细菌细胞壁的主要成分，本发明的发明人发现在常规PUF或本发明提供的改性PUF表面偶连肽聚糖后均能极大的增加PUF的酸稳定性。通常情况下，由于PUF不稳定，磁铁矿的消化反应盐酸浓度不会超过6.5M，而本发明提供的改性PUF/肽聚糖复合体在盐酸浓度为8.5M的条件下依然稳定。
在本发明的优选实施方式中，所述改性PUF/肽聚糖复合体通过如下方法制备得到：(1) 将改性PUF在浓度为4-5moL/L的盐酸中70-90℃下加热3-4小时使其表面氨基裸露，形成改性PUF-NH2；(2)将改性PUF-NH2置于肽聚糖水溶液中，逐滴加入戊二醛，在37-40℃下加热反应24-36小时；(3)将反应产物用清水洗涤3-5次，烘干，得到改性PUF/肽聚糖复合体。
优选的，所述步骤(1)中盐酸溶液与改性PUF的体积质量比为80-100:1mL/g，更优选的，所述体积质量比为90-100:1mL/g。
优选的，所述步骤(2)中肽聚糖水溶液的浓度为40-60g/L，肽聚糖水溶液与改性PUF-NH2的体积质量比为80-100:1mL/g，戊二醛的滴加体积为反应体系体积的5-15％。
本发明中改性PUF在盐酸中加热会使原来氨基和异氰酸酯基之间的连接键发生水解释放出氨基，形成表面有自由氨基的改性PUF-NH2，以戊二醛为偶联剂，在加热状态下改性PUF-NH2表面裸露的氨基与肽聚糖上的羟基发生连接，由于戊二醛具有两个醛基，且肽聚糖具有多层网状结构，连接后肽聚糖对改性PUF具有耐酸性保护作用，使最终形成的改性PUF/肽聚糖复合体在盐酸浓度为8.5M的环境下也不会出现分解或溶解现象。
本发明以磁铁矿样品15mag-11和15mag-13为参考材料来验证和评估本发明提供的检测方法的可行性和可靠性。在本发明的最优选实施方式中，磁铁矿中稀土元素的检测方法包括，将约10-20mg磁铁矿精确称重(精确到0.01mg)，投入反应瓶，加入0.2-0.4mL 22MHF，0.9-2.0mL 16M HCl和0.3-0.6mL 14M HNO3的酸性混合液，在150℃下加热溶解24 小时，冷却后缓慢加热使HF蒸发，再加入3-6mL 8-8.5M HCl，在120℃下加热30分钟。冷却后将样品溶液转移至离心管中，用8-8.5M HCl补充样品体积达到10-20mL并精确称重。向样品溶液中加入改性PUF或改性PUF/肽聚糖复合体，振荡30-40分钟，将改性 PUF或改性PUF/肽聚糖复合体取出。将处理后的样品溶液转移至Savillex PFA小瓶中，在 120℃下蒸发干燥，将样品残留物在120℃下用4-8mL 2％HNO3重新溶解，冷却后将最终溶液转移至离心管中精确称重，通过ICP-OES和ICP-MS对样品液中的铁和稀土元素进行检测。
另一方面，本发明提供一种磁铁矿中稀土元素的检测方法在地球化学，宇宙化学和环境研究中对少量富铁样品的稀土元素分析的应用。
本发明的有益效果如下：(1)提供了一种简单快速的化学方法对磁铁矿中稀土元素进行检测，实现对少量(10-20mg)富铁样品中稀土元素的精确测定；(2)本发明对PUF 经过氨基硫醇和/或异硫氰酸酯改性，使改性后的PUF对磁铁矿中铁基质吸附效果更好，在最佳提取条件下，铁的去除率可达到99.2±0.4％，稀土元素的回收率在98-102％之间； (3)本发明将改性PUF与肽聚糖复合形成的复合体能有效增加PUF的耐酸性，使PUF 在盐酸浓度8.5M的环境中依然稳定。本发明以10mg磁铁矿为参考材料进行检测，实验结果证明，本发明所述的检测方法得到的检测结果与阴离子树脂法检测值非常吻合，同时其检测精度与使用100mg样品的结果无显著性差异。所有上述结果表明，本发明提供的磁铁矿中稀土元素的检测方法为精确测定富铁单矿物中的多种稀土元素提供了有效的方法，所述方法应用于地球化学，宇宙化学和环境研究中对少量富铁样品的痕量元素分析具有巨大潜力。
附图说明
图1磁铁矿样品中稀土元素的检测程序示意图
图2稀土元素回收率实验结果
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实验仪器及实验材料
本发明出现的所有化学合成及分离、光谱学和质谱分析均在中国科学院地质与地球物理研究所进行，化学过程在10000级洁净室环境中的100级层流通风橱中进行。
本发明使用的超纯水是从Milli-Q水净化系统(Elix-Millipore，美国)获得电阻率为 18.2MU cm-1的超纯水，硝酸(HNO3)，氢氟酸(HF)和盐酸(HCl)(BV-Ⅲ级，北京化学试剂研究所)使用SavillexTM DST-1000铁氟龙超沸蒸馏系统(明尼苏达州明尼通卡市，美国)进行纯化。本发明使用圆底Savillex PFA螺口瓶(Savillex Corporation，美国) 用于样品消解实验和样品分离后的干燥步骤，使用离心管(5mL和50mL；Haimen Dabo 实验设备有限公司，中国康宁)盛装最终溶液，在使用改性PUF吸附铁基质过程中，使用 THZ-C-1水平振动浴(中国太仓仪器厂)进行震荡。
磁铁矿参考材料15mag-11和15mag-13来自本实验室，REE的外部校准物是通过适当稀释100μg/mL混合标准溶液(NCS，中国测试技术有限公司)制备的。为了校正仪器漂移，在ICP-MS的样品，校准溶液和空白溶液中Rh的内标浓度保持恒定在10ng/g。
电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES，IRIS Advantage，Thermo Scientific)用于测定高浓度的主要元素(Fe)，本发明使用的光谱仪配备有同心雾化器和旋转雾化室，使用前应先按照标准程序进行仪器优化。本发明使用的ICP-OES的仪器工作参数如下表所示。
表1 ICP-OES的仪器工作参数
Figure GDA0002534481340000071
电感耦合等离子体质谱仪(HR-ICP-MS，Element I，Thermo Fisher)用于测定稀土元素，在使用前清洁样品引入系统组件，使用含有Li，Rh和U的10ng/mL溶液对仪器进行调整，以使覆盖低中高质量范围的灵敏度最大化，在常规实验条件下测得的Ce的MO+/M+比值保持在2‰以下，样品之间的洗涤时间为3％v/v HNO3 1分钟。本发明使用的 HR-ICP-MS的仪器工作参数如下表所示。
表2 HR-ICP-MS的仪器工作参数
Figure GDA0002534481340000072
Figure GDA0002534481340000081
制备例1改性PUF的制备
将聚四氢呋喃85g、巯基乙胺15g、3-巯基-1-丙胺15g、1,4-丁二醇5g、水2g投入发泡机中搅拌得到A组分，加入MDI 75g、粗MDI 50g、对甲苯磺酰异硫氰酸酯25g，搅拌均匀，在37℃下发泡反应4小时得到改性PUF。
制备例2改性PUF/肽聚糖复合体的制备
S1：将制备例1制备的改性PUF 1g投入到浓度为4moL/L的100mL盐酸中，在90℃温度下加热反应4小时，使氨基和异氰酸酯基之间的连接键发生水解释放出氨基，使其表面氨基裸露，形成改性PUF-NH2，烘干备用；
S2：用超纯水配置浓度为60g/L的肽聚糖水溶液，将上步制备的改性PUF-NH2约1g投入到100mL肽聚糖水溶液中，加热升温至40℃，逐滴加入质量浓度为25％的戊二醛溶液15mL，继续加热反应24小时；
S3：将上步制备的PUF挤干水分，用清水反复洗涤5次，烘干，得到改性PUF/肽聚糖复合体。
对比制备例1
将聚四氢呋喃115g、1,4-丁二醇5g、水2g投入发泡机中搅拌得到A组分，加入MDI75g、粗MDI 50g、对甲苯磺酰异硫氰酸酯25g，搅拌均匀，在37℃下发泡反应4小时得到不含氨基硫醇的改性PUF，之后按照制备例2相同的方法进行PUF/肽聚糖复合体的制备。
对比制备例2
将聚四氢呋喃85g、巯基乙胺15g、3-巯基-1-丙胺15g、1,4-丁二醇5g、水2g投入发泡机中搅拌得到A组分，加入MDI 75g、粗MDI 75g，搅拌均匀，在37℃下发泡反应 4小时得到不含异硫氰酸酯的改性PUF，之后按照制备例2相同的方法进行PUF/肽聚糖复合体的制备。
对比制备例3
将聚四氢呋喃115g、1,4-丁二醇5g、水2g投入发泡机中搅拌得到A组分，加入MDI75g、粗MDI 75g，搅拌均匀，在37℃下发泡反应4小时得到常规PUF，之后按照制备例2相同的方法进行PUF/肽聚糖复合体的制备。
实施例1磁铁矿中稀土元素的检测
试验目的：改性PUF吸附铁基质后，磁铁矿中稀土元素检测结果与阴离子树脂法检测结果差异比较。
实验方法：精确称取10.00mg的磁铁矿15mag-11，投入到7mL Savillex PFA小瓶中，使用0.2mL 22M HF，0.9mL 16M HCl和0.3mL 14M HNO3的酸性混合物将样品在150℃的热板上加热溶解24小时，待冷却后再缓慢加热蒸发HF，再加入3mL 8.5M HCl，密封，在加热板上于120℃下加热30分钟完全溶解，冷却后利用8.5M HCl溶液将样品转移至离心机中，使其体积达到20mL，并精确称重；
S2：室温下，向样品溶液中加入0.15g制备例2得到的改性PUF/肽聚糖复合体，使用振荡器剧烈震荡30分钟，将PUF取出后挤压水分，将处理的样品溶液转移至30mL SavillexPFA小瓶中，并在120℃下蒸发干燥，然后将样品残留物在120℃下用4mL 2％HNO3重新溶解，冷却，将最终溶液转移至5mL离心管中精确称重，利用ICP-OES和HR-ICP-MS 检测得到磁铁矿纯化后的铁含量及稀土元素含量。本发明提供的检测方法过程示意图如图 1所示。
另外，精确称取100.00mg的磁铁矿样品行如上同步操作，其他试剂的用量也相应都增加10倍。设置对照实验为采用阴离子交换树脂AG1-X8对磁铁矿15mag-11和15mag-13进行检测，
实验结果：15mag-11和15mag-13的阴离子交换树脂法检测结果与本发明检测结果比较如下表所示，
表3 15mag-11和15mag-13阴离子AG1-X8树脂法检测结果与本发明检测结果
Figure GDA0002534481340000101
分析表3所示的检测数据可以看出，本发明方法仅使用10mg磁铁矿样品进行检测，与一般常规采用阴离子交换树脂，样品用量为100mg的方法进行比较，检测结果无显著性差异，同时标准偏差更小，说明采用本发明方法，不仅样品需求量极大减小，同时检测精确还有一定提升，说明本发明提供的检测方法准确且可靠。
为了进一步验证上述检测方法的准确性，我们对样品15mag-11进行了全流程的加标回收率实验。为了得到精确的分析结果，该验证实验中我们消解了40mg样品，并将消解液等分成四份。其中一份作为基准不添加其他稀土元素，另外三份样品作为平行组分别加入100ng稀土元素，我们将后三组所得的稀土元素含量分别扣除第一组相应元素的分析结果的基准值后再除以100ng来计算平均加标回收率。具体实验方法同上，样品溶液经过改性PUF/肽聚糖复合体处理后，测试各稀土元素含量，计算回收率，实验结果如下表所示。
表4全流程加标回收率实验
Figure GDA0002534481340000111
根据表4结果可以看出，15mag-11的所有元素的回收率在95-104％之间，所有这些结果表明，本发明提供的检测方法对磁铁矿中稀土元素的测定是准确可靠的。
实施例2验证氨基硫醇和/或异硫氰酸酯改性PUF对铁基质吸附效果的影响
实验目的：检测本申请制备的改性PUF/肽聚糖复合体对磁铁矿中铁基质的吸附效果。
实验组：A-D组，PUF分别使用的制备例2和对比制备例1-3制备的改性PUF/肽聚糖复合体。
实验方法：S1：设立4组实验，每组设立3个平行实验，使用7M HCl溶液精确制备初始铁浓度为500μg/mL的氯化铁溶液，每组平行试验的氯化铁溶液体积为10mL，精确称重，通过ICP-OES测定溶液中铁含量，为初始铁含量；
S2：分别向4组样品溶液中加入0.14g对应的改性PUF(A组)、无氨基硫醇改性PUF(B组)、无异氰酸酯改性PUF(C组)和常规PUF(D组)，使用振荡器剧烈震荡30分钟，将PUF 取出后挤压水分，将处理的样品溶液转移至30mL Savillex PFA小瓶中，并在120℃下蒸发干燥，然后将样品残留物在120℃下用4mL 2％HNO3重新溶解，冷却，将最终溶液转移至5mL离心管中精确称重，利用ICP-OES和ICP-MS检测得到磁铁矿纯化后的铁含量及稀土元素含量。
铁基质吸附率＝(初始铁含量-纯化后铁含量)/初始铁含量*100％
实验结果：上述4组实验检测的铁基质吸附率结果如下表所示。
表5
初始铁含量/μg 纯化后铁含量/μg 吸附率/％
A组 5000 126 96.5
B组 5000 403 91.9
C组 5000 612 87.8
D组 5000 1267 74.7
从上表检测数据可以看出，A组实验中铁基质的吸附效率最高，D组最差，B组和C组次之。由于A实验组中PUF经过巯基乙胺、3-巯基-1-丙胺和对甲苯磺酰异硫氰酸酯改性，与未改性的常规PUF相比，其PUF表面存在硫原子和氮原子，硫原子和氮原子上的孤对电子可以与磁铁矿溶液中大量存在的铁原子形成配位键，使经过氨基硫醇和异硫氰酸酯改性得到的PUF对铁的吸附能力更强。比较A、B和C组结果可以看出，氨基硫醇和异硫氰酸酯同时改性的PUF对铁基质的吸附效果更好。
此外测试了A组在HCl浓度为8.5M下的对铁的吸附率，达到了99.2％。而其他测试组在该盐酸浓度下有不同程度的分解现象。
实施例3验证肽聚糖偶连对PUF耐酸性的影响
实验目的：验证本发明制备的改性PUF表面偶连肽聚糖后的耐酸性。
实验组：设立4组实验，每组有两个平行实验，PUF分别使用制备例1制备的改性PUF和制备例2制备的改性PUF/肽聚糖复合体，4组实验的区别在于盐酸浓度分别为6M、7M、 8M和8.5M。
实验方法：同实施例2，区别在于氯化铁溶液分别使用6M、7M、8M和8.5M HCl配制，每组实验中的两个个平行实验操作步骤相同，区别在于步骤S2中分别加入改性PUF 和改性PUF/肽聚糖复合体，观察PUF加入后的稳定性。
实验结果：待PUF加入后震荡30分钟，取出，挤干水分，观察PUF的形状是否发生变化，以证明PUF在相应的盐酸溶液是否稳定，结果汇总如下表所示。
表6
改性PUF 改性PUF/肽聚糖复合体
6M HCl溶液 形状无变化，稳定 形状无变化，稳定
7M HCl溶液 轻微溶解，不稳定 形状无变化，稳定
8M HCl溶液 轻微溶解，不稳定 形状无变化，稳定
8.5M HCl溶液 严重溶解，掉渣，不稳定 形状无变化，稳定
根据上表对比数据可以看出，未经肽聚糖偶连的改性PUF在盐酸浓度为6M时是稳定的，当盐酸浓度上升至7M时会发生轻微溶解现象，而在改性PUF表面偶连肽聚糖后形成的改性PUF/肽聚糖复合体在盐酸浓度为8.5M时都是保持稳定，没有发生溶解，掉渣现象。
实施例4稀土元素回收率检测
实验目的：以本发明制备的改性PUF/肽聚糖复合体为吸附剂吸附铁基质后，检测稀土元素回收率。
实验方法：使用20mL，介质为8.5M HCl的多元素标准溶液(铁的浓度为300μg/mL，其他稀土元素为0.1μg/mL)来研究在萃取过程中多种稀土元素的行为。室温下，设立6 个平行实验，分别向4组多元素标准溶液中加入制备例2制得的0.15g改性PUF/肽聚糖复合体，使用振荡器剧烈震荡30分钟，将PUF取出后挤压水分，将处理的样品溶液转移至 30mLSavillex PFA小瓶中，并在120℃下蒸发干燥，然后将样品残留物在120℃下用4mL 2％HNO3重新溶解，冷却，将最终溶液转移至5mL离心管中精确称重，利用ICP-OES和 ICP-MS检测得到经改性PUF纯化后的溶液中铁含量及稀土元素含量。
实验结果：本实验各稀土元素的回收率如图2所示，其中稀土元素的回收率在98-105％之间，铁的去除率为99.2±0.4％(n＝4，SD)。因此，我们可以得出的结论是，本实验使用的改性PUF/肽聚糖复合体对磁铁矿溶液中的铁具有较高的吸附率，而对稀土元素不会产生吸附，也就是说，改性PUF/肽聚糖复合体可以辅助技术人员从强铁基质中定量分离出稀土元素。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种磁铁矿中稀土元素的检测方法，所述方法包括如下步骤：（1）将磁铁矿消解；（2）使用改性PUF/肽聚糖复合体吸附酸液中的铁基质，所述酸液中盐酸浓度为6-8.5 M；（3）通过ICP-MS检测稀土元素含量；其特征在于，所述改性PUF是经过异硫氰酸酯和氨基硫醇改性的聚氨酯泡沫，所述改性PUF/肽聚糖复合体是在所述改性PUF的基础上通过戊二醛将肽聚糖偶连到改性PUF表面得到。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述磁铁矿待检测样品重量为10-20mg，所述步骤（2）酸液中盐酸浓度为8-8.5 M。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述的改性PUF由A组分与B组分在聚氨酯发泡机内经过发泡反应制备得到，所述A组分包括聚醚多元醇、氨基硫醇、发泡剂、交联剂，所述B组分包括甲苯二异氰酸酯（TDI）、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、多苯基多亚甲基多异氰酸酯（粗MDI）中的一种与异硫氰酸酯的组合。
4.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述聚醚多元醇选自聚氧化丙烯二醇、聚醚三醇、聚四氢呋喃中的至少一种，分子量为2000-4800，交联剂为1,4-丁二醇（BDO）或乙二醇中的一种，发泡剂为水。
5.根据权利要求3所述的检测方法，其特征在于，所述异硫氰酸酯选自苯基异硫氰酸酯和/或对甲苯磺酰异硫氰酸酯，所述氨基硫醇选自巯基乙胺、对氨基苯硫酚、间氨基苯硫酚、邻氨基苯硫酚、巯基乙酰胺、3-巯基-1-丙胺中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述改性PUF通过如下方法制备得到：将包括以下重量份的原料聚四氢呋喃80-85份、巯基乙胺5-15份、3-巯基-1-丙胺5-15份、交联剂1,4-丁二醇3-5份、水1-2份投入发泡机中搅拌得到A组分，再将包括以下重量份原料的B组分加入到A组分中：MDI 50-80份、粗MDI 40-50份、对甲苯磺酰异硫氰酸酯 20-30份，搅拌，在30-40 ℃下发泡反应2-4小时得到改性PUF。
7.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述改性PUF/肽聚糖复合体通过如下方法制备得到：1）将改性PUF在浓度为4-5moL/L的盐酸中70-90℃下加热3-4小时使其表面氨基裸露，形成改性PUF-NH2；2）将改性PUF-NH2置于肽聚糖水溶液中，逐滴加入戊二醛，在37-40℃下加热反应24-36小时；3）将反应产物用清水洗涤3-5次，烘干，得到改性PUF/肽聚糖复合体。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，所述步骤1）中盐酸溶液与改性PUF的体积质量比为80-100:1 mL/g，所述步骤2）中肽聚糖水溶液的浓度为40-60 g/L，肽聚糖水溶液与改性PUF-NH2的体积质量比为80-100:1 mL/g，戊二醛的滴加体积为反应体系体积的5-15%。
9.一种权利要求1-8任一所述的磁铁矿中稀土元素的检测方法在地球化学，宇宙化学和环境研究中对少量富铁样品的稀土元素分析的应用，所述少量富铁样品的用量为10-20mg。
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