CN112781952B - 一种石膏样品U-Th定年的化学前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种石膏样品U‑Th定年的化学前处理方法，属于地质年代学同位素定年，解决了现有技术中石膏样品消解困难；石膏容易重结晶析出，造成U、Th同位素纯化分离困难；化学前处理周期长；容易存在外来元素污染的问题。本发明的石膏样品U‑Th定年的化学前处理方法，包括：将石膏样品超声清洗，挑选，干燥；将干燥后的石膏碎片研磨成粉末，充分混合均匀，得到石膏粉末样品；称量石膏粉末样品，置于第一容器中；向第一容器中加入²²⁹Th‑²³³U‑²³⁶U稀释剂进行内校，蒸干；对石膏粉末样品进行消解；使用离子交换树脂对U‑Th进行纯化分离，分别收集含Th离子和U离子溶液，蒸干，分别得到含Th固体和含U固体。本技术方法实现了对石膏样品的快速、准确的U‑Th定年。

Description

一种石膏样品U-Th定年的化学前处理方法

技术领域

本发明涉及地质年代学同位素定年技术领域，尤其涉及一种石膏样品U-Th定年的化学前处理方法。

背景技术

石膏是一种典型的沉积矿物，其主要成分是硫酸钙(CaSO₄)，赋存于石灰岩、页岩、泥灰岩及粘土岩系中，常与硬石膏、石盐等共生。湖泊沉积具有广泛的地理分布，并可经历较长的地质演化历史。连续的湖泊沉积序列保存有区域气候环境变化和突变事件的丰富信息，是研究气候环境变化的重要载体。年代学是湖泊古气候环境研究的一项重要内容。由于石膏在湖相沉积中较为普遍，矿物结晶良好，纯净度高，基本满足化学沉积封闭体系的条件，更适合进行年代学研究。

U-Th定年是常用的地质年代测年方法之一，目前U-Th定年技术主要通过化学方法处理地质样品，利用质谱仪进行U、Th同位素测试。对于石笋、珊瑚等纯净碳酸盐样品，已有成熟的化学前处理流程(Cheng et al,2013；Edward et al,1986)：第一步，消解样品；第二步，Fe(OH)₃共沉淀富集U、Th；第三步，离子交换树脂法纯化分离U、Th同位素。对于石膏等硫酸盐样品，由于样品中U含量较低，SO4^2-难以处理，目前没有统一规范的化学前处理流程。近年来不同学者对石膏U-Th定年化学前处理流程进行了探索，常见方法有水溶法、镁盐消解法、酸溶消解法等。

2001年，彭子成等对罗布泊CK钻孔4个石膏样品进行年代学研究，取0.5-1g样品用200mL超纯水消解，通过Fe(OH)₃共沉淀和阴离子交换树脂法来富集、纯化分离U、Th同位素，利用热电离质谱仪(TIMS)进行同位素测试，得到了罗布泊湖相石膏的绝对年代值，精度为1.6％～4.7％。该实验方法中存在着石膏消解困难(石膏在纯水中溶解度为2.08g/L，完全消解1g石膏样品需要480mL高纯水)、化学处理周期较长(约4～5天)等问题。

2010年，Sanna等对墨西哥Naica洞穴的石膏沉积物进行了石膏U-Th定年方法学研究。针对石膏样品的化学前处理，提出了镁盐消解法：采用MgCl₂和MgNO₃溶液来消解石膏样品，通过Fe(OH)₃共沉淀和阴离子交换树脂法来富集、纯化分离U、Th，利用TIMS进行测试，得到了石膏的绝对年代。该实验方法中利用镁盐效应使得石膏的溶解度增大，同时Sanna指出大量加入镁盐(约16g)可能会带入外来U、Th的污染，必须慎重考虑。由于Ca²⁺和SO₄ ^2-依旧存在于消解液里，在U、Th纯化分离过程中石膏容易发生重结晶析出，会造成Th的低回收率(20％～45％)。

2017年，陈安东等利用酸溶消解法(20～30mL王水)对柴达木盆地东陵湖15DZK01钻孔和一里坪15YZK01钻孔的石膏样品进行化学消解，通过Fe(OH)₃共沉淀和阴离子交换树脂法来富集、纯化分离U、Th，利用MC-ICPMS进行上机测试，得到了石膏的绝对年代。在该化学前处理过程中，由于Ca²⁺和SO₄ ^2-依旧存在于消解液里，石膏容易发生重结晶析出，进而造成U、Th纯化分离困难(如溶液淋滤时树脂柱发生堵塞，U、Th回收率降低等)，同时该化学前处理周期较长(约3～4天)。

综上所述，水溶法和酸溶消解法中存在着石膏样品消解困难(使用大量试剂，消解时间长)；石膏容易重结晶析出，造成U、Th纯化分离困难(如溶液淋滤时树脂柱发生堵塞，U、Th回收率降低等)；化学前处理周期长(约3～5天)等问题；镁盐消解法存在着外来U、Th元素污染，Th回收率较低等问题。这些问题严重限制了石膏样品U-Th定年技术在古气候、古环境研究方面的应用。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，用以解决如下技术问题之一：(1)现有水溶法和酸溶消解法石膏样品消解困难；(2)石膏容易重结晶析出，造成U、Th纯化分离困难；(3)化学前处理周期长；(4)镁盐消解法存在着外来U、Th元素污染，Th回收率较低的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供一种石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，包括以下步骤：

步骤1.将采集的石膏样品进行超声清洗，去除表面的黏土碎屑杂质，挑选出无色透明的石膏碎片，干燥；

步骤2.将干燥后的石膏碎片研磨成粉末，充分混合均匀，得到石膏粉末样品；

步骤3.准确称量所需质量的石膏粉末样品，将其置于第一容器中；

步骤4.向第一容器中加入适量²²⁹Th-²³³U-²³⁶U稀释剂进行内校，然后蒸干；

步骤5.使用可溶性碳酸盐溶液对石膏粉末样品进行消解：

步骤6.使用离子交换树脂对U-Th进行纯化分离，分别收集含Th离子溶液、含U离子溶液，蒸干，分别得到含U固体和含Th固体。

进一步地，还包括：

步骤7.使用硝酸和氢氟酸混合溶液溶解含Th固体和含U固体，制备Th同位素和U同位素的上机溶液。

进一步地，步骤5还包括以下步骤：

步骤5a、向第一容器中加入适量可溶性碳酸盐溶液，密闭；

步骤5b、将第一容器进行超声震荡，然后离心处理将固体沉淀和溶液分离，将所得溶液倒入第二容器中，将固体沉淀保留在第一容器中；

步骤5c、对第一容器中固体沉淀重复5a和5b步骤1-2次；

步骤5d、将第一容器和第二容器进行蒸干，完全蒸干后，将第一容器中的固体沉淀利用盐酸和双氧水溶解，溶液达到澄清透明后，再进行蒸干，将第一容器和第二容器中固体利用硝酸溶解得到消解液。

进一步地，步骤5d中，所述盐酸浓度为2mol/L，双氧水浓度为30wt％，所述盐酸和双氧水的体积比为1:1至1:10。

进一步地，步骤6包括以下步骤：

步骤6a、对离子交换柱进行离子交换树脂装填，用清洗剂对离子交换树脂进行清洗；加入硝酸对离子交换树脂进行平衡；

步骤6b、将第一容器和第二容器中的消解液依次倒入装有离子交换树脂的离子交换柱上，依次使用硝酸、盐酸淋洗掉杂质离子，U和Th离子络合吸附于树脂上；

步骤6c、分别采用Th洗脱剂和U洗脱剂对离子交换柱进行淋洗，分别洗脱出Th离子、U离子并分别收集得到U离子溶液和Th离子溶液；

步骤6d、向收集的含U离子溶液和含Th离子溶液中加入氧化剂，蒸干，分别得到含U固体和含Th固体。

进一步地，步骤5中所述的可溶性碳酸盐溶液，包括：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种任意比例组合。

进一步地，步骤5中所述的可溶性碳酸盐溶液浓度为0.5-2mol/L，石膏粉末与可溶性碳酸盐的物质的量配比为1:2至1:10。

进一步地，步骤6中所述离子交换树脂为TRU树脂。

进一步地，所述步骤6a中清洗剂为盐酸和氢氟酸的混合溶液。

进一步地，所述步骤6a中的清洗剂中，盐酸和氢氟酸的混合溶液配比为V_浓盐酸:V_{40wt％氢氟酸}:V_水＝1:0.8-1.2:115-125。

进一步地，步骤6c中所述Th洗脱剂为盐酸和氢氟酸的混合溶液。

进一步地，所述Th洗脱剂中，盐酸和氢氟酸的混合溶液配比为V_浓盐酸:V_{40wt％氢氟酸}:V_水＝18-20:1:435-445。

进一步地，步骤6c中所述U洗脱剂为盐酸和氢氟酸的混合溶液。

进一步地，所述U洗脱剂中，盐酸和氢氟酸的混合溶液配比为V_浓盐酸:V_{40wt％氢氟酸}:V_水＝4:0.8-1.2:440-465。

进一步地，步骤6d中所述氧化剂为高氯酸。

另一方面，本发明还提供一种石膏样品U-Th定年方法，采用上述的方法对石膏样品进行前化学处理，包括：

分别向得到的含U固体和含Th固体加入硝酸和氢氟酸混合溶液进行溶解，得到含U同位素上机溶液和含Th同位素上机溶液；

将U同位素上机溶液、Th同位素上机溶液使用多接受电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP MS)测量，得到U、Th同位素的比值；

利用铀系不平衡定年的公式，通过测试U同位素溶液、Th的同位素溶液的²³⁰Th/²³⁸U和²³⁴U/²³⁸U放射性比值，计算得到石膏样品的年代。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

1、与现有技术相比，本发明采用可溶性碳酸盐溶液对石膏样品进行消解，在石膏样品U-Th定年化学前处理过程中，仅用2-4小时即可完成石膏的消解，实现了石膏样品的快速消解。

2、与现有技术相比，本发明在石膏样品U-Th定年的化学前处理过程中，避免了传统技术中的使用大量试剂溶解硫酸钙(硫酸钙属于微溶矿物，微小的变化就会造成硫酸钙溶解性的改变)，有效的消除了石膏的重结晶析出，避免了树脂的堵塞，提高了U、Th的回收率。

3、与现有技术相比，本发明中可溶性碳酸盐溶液用量相比现有技术使用大用量的镁盐，有效的减少了外来U、Th元素的污染。

4、与现有技术相比，本发明中在石膏U-Th定年的化学前处理过程中，未使用Fe(OH)₃共沉淀的方法，有效的避免了现有技术中将先将U、Th与Fe(OH)₃共沉淀，再将U、Th与Fe(OH)₃分离的过程，缩短了化学前处理周期，实现1～2天完成石膏U-Th定年的化学前处理。

本发明中，上述各技术方案之间还可以相互组合，以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分优点可从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过说明书以及附图中所特别指出的内容中来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1为本发明提供的石膏样品U-Th定年方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本申请一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理，并非用于限定本发明的范围。

年代学是湖泊古气候环境研究的一项重要内容。由于石膏在湖相沉积中较为普遍，矿物结晶良好，纯净度高，基本满足化学沉积封闭体系的条件，更适合进行放射性同位素定年。U-Th定年是常用的年代学方法之一，目前U-Th定年技术主要通过化学方法处理地质样品，利用质谱仪进行U、Th同位素测试。对石膏样品U-Th定年化学前处理流程常见方法有水溶法、镁盐消解法、酸溶消解法等。水溶法和酸溶消解法中存在着石膏消解困难(使用大量试剂，消解时间长)；石膏容易重结晶析出，造成U、Th纯化分离困难(如溶液淋滤时树脂柱发生堵塞，U、Th回收率降低等)；化学前处理周期长(约3～5天)等问题；镁盐消解法存在着外来U、Th元素污染，Th回收率较低等问题。

为解决上述问题，本发明提供一种新的石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，包括以下步骤：

步骤1.将野外采集的石膏样品进行超声清洗，去除表面的黏土碎屑杂质，挑选出无色透明的石膏碎片，干燥；

步骤2.将干燥后的石膏碎片研磨成粉末，充分混合均匀，得到石膏粉末样品；

步骤3.准确称量所需质量的石膏粉末样品，将其置于第一容器中；

步骤4.向第一容器中加入适量²²⁹Th-²³³U-²³⁶U稀释剂进行内校，然后蒸干；

步骤5.使用可溶性碳酸盐溶液对石膏粉末样品进行消解；

步骤6.使用离子交换树脂对U-Th进行纯化分离，分别收集含Th离子溶液、含U离子溶液，蒸干，分别得到含U固体和含Th固体。

需要说明的是，步骤1中，超声波清洗使用的是酒精，因无机矿石、沉积物在自然界，其表面会有黏土，黏土中会存在动物、植物、微生物等有机物的残留和吸附，有机物会对金属离子存在络合作用，会对后续步骤的树脂分离产生诸多不利影响，因此使用酒精进行超声清洗。清洗在室温下进行，清洗时间10-20分钟，并重复2-3次。清洗后的石膏为无色透明的纯净石膏碎片。将石膏碎片放置于烘箱中烘干，温度不宜过高，温度为120-160℃，取出后置于干燥器中冷却至室温。

步骤2中，将干燥后冷却至室温的纯净石膏碎片利用玛瑙研钵研磨成粉末，为了使石膏样品可以在后续处理中充分的消解，要求研磨石膏样品至200目以下。

在步骤3称量步骤中，石膏U-Th定年技术中的用样量主要由样品中U、Th含量高低和仪器测试技术所决定。在一种可能的方案中，通过MC-ICPMS进行U-Th定年中，石膏样品的总U含量高于50ng即可实现精准定年。本发明选用的石膏样品其U含量为1.8ppm以上，为获得准确U-Th年龄所需样品用量约20-30mg。为实现准确称量样品，电子天平的精度最低为万分之一级别。称量后的样品放置于第一容器中。

为后续步骤实现对U和Th同位素的测定，步骤4中加入稀释剂进行内校，选用²²⁹Th-²³³U-²³⁶U做稀释剂，加入后静置2-6小时。

具体实施时，步骤5还包括以下步骤：

步骤5a、向第一容器中加入适量可溶性碳酸盐溶液，密闭；

步骤5b、将第一容器进行超声震荡，然后离心处理将固体沉淀和溶液分离，将所得溶液倒入第二容器中，将固体沉淀保留在第一容器中；

步骤5c、对第一容器中固体沉淀重复步骤5a和5b；

步骤5d、将第一容器和第二容器进行蒸干，完全蒸干后，将第一容器中的固体沉淀利用盐酸和双氧水溶解，溶液达到澄清透明后，再进行蒸干，将第一容器和第二容器中固体利用硝酸溶解得到消解液；其中盐酸浓度为2mol/L，双氧水浓度为30wt％，一种可能的方案中，盐酸和双氧水的体积比为1:1-1:10。步骤5中可溶性碳酸盐溶液，包括：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种组合。

与现有技术使用水溶、酸溶消解和镁盐消解不同，本发明使用可溶性的碳酸盐对矿石进行消解。由于硫酸钙可以微溶于水，碳酸钙几乎不溶于水，消解过程中硫酸钙发生溶解，生成碳酸钙的固体沉淀。由于Th与U在化学性质上的差异，Th元素容易被固体颗粒物(与碳酸根离子形成的碳酸盐)吸附，随之沉淀；而U的碳酸化合物大部分存留于水中。碳酸盐消解石膏主要利用可溶性的碳酸根离子，因此常见的可溶性碳酸盐碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种组合均可。

加入可溶性碳酸盐后，加盖密闭第一容器(如第一PFA烧杯)，在超声波震荡条件下使其充分消解，超声波震荡温度在35至60℃，超声波震荡时间20分钟至40分钟。然后进行离心操作，离心机转速3000-4000转/分钟，离心3分钟至6分钟。将固体沉淀和溶液分离，溶液转移至第二容器(如第二PFA烧杯)中，将固体沉淀转移到第一容器中。对第一容器中固体重复操作上述消解、超声、离心步骤1～2次。

需要补充说明的是，步骤5c中将第一容器和第二容器置于电热板上进行蒸干后，将第一容器中的固体沉淀利用盐酸、双氧水溶解。其中双氧水为氧化剂，用于对残留的有机物进行去除。消解固体沉淀所用的盐酸为2-3mol/L浓度的盐酸。

一种可能的改进是，步骤5中所述的可溶性碳酸盐溶液浓度为0.5-2mol/L，石膏与可溶性碳酸盐的物质的量配比约1:2至1:10。

需要说明的是，可溶性的碳酸盐使用量越大，越能够使矿物充分消解。但过量的使用碳酸盐，易于造成引入外来的U和Th元素的污染，因此可溶性碳酸盐溶液浓度为0.5-2mol/L，石膏与可溶性碳酸盐的物质的量配比约1:2至1:10，通过上述浓度和物质的量的配比两个参数共同控制碳酸盐的使用量。

一种可能的改进是，步骤6还包括以下步骤：

步骤6a、对离子交换树脂柱进行装填，用清洗剂对离子交换树脂进行清洗；使用硝酸对离子交换树脂进行平衡。

步骤6b、将第一容器和第二容器中的消解液依次倒入装有离子树脂的离子交换柱上，依次使用硝酸、盐酸淋洗掉杂质离子，U和Th络合离子被该特性树脂所吸附；

步骤6c、分别采用Th洗脱剂和U洗脱剂对离子交换柱进行淋洗，分别洗脱出Th离子、U离子并分别收集得到U离子溶液和Th离子溶液；

步骤6d、向收集的含U离子溶液和含Th离子溶液中加入氧化剂，蒸干。

一种可能的改进是，步骤6中所述离子交换树脂为TRU树脂。

需要说明的是，不同于现有技术使用的阴离子树脂(AG1x8)，本发明方案中使用的TRU树脂为金属螯合树脂，TRU树脂与传统树脂类型不同，作用原理不同。通过螯合作用先将Th和U螯合固着吸附于树脂上，用溶液将基体元素清除，实现Th和U与石膏内主要基体元素的分离。

一种可能的改进是，步骤6a中所述清洗剂为盐酸和氢氟酸的混合溶液，盐酸和氢氟酸的混合溶液配比为V_浓盐酸:V_{40wt％氢氟酸}:V_水＝1:0.8-1.2:115-125。

一种可能的改进是，步骤6c中Th洗脱剂为盐酸和氢氟酸的混合溶液，盐酸和氢氟酸的混合溶液配比为V_浓盐酸:V_{40wt％氢氟酸}:V_水＝18-20:1:435-445。

一种可能的改进是，步骤6c中所述U洗脱剂为盐酸和氢氟酸的混合溶液，盐酸和氢氟酸的混合溶液配比为V_浓盐酸:V_{40wt％氢氟酸}:V_水＝4:0.8-1.2:440-465。

盐酸和氢氟酸的混合溶液实现对螯合在TRU树脂上Th和U的洗脱，因此在TRU树脂柱装填后，先用盐酸和氢氟酸的混合溶液对树脂柱进行清洗，将树脂柱中能够被盐酸和氢氟酸的混合溶液洗脱、溶解的杂质全部洗脱干净。

一种可能的改进是，步骤6d中所述氧化剂为高氯酸。

加入高氯酸，为了进一步去除样品中的有机物，保证样品充分溶解。

同时本发明提供了一种石膏样品U-Th定年方法，采用前述的方法对石膏样品进行前化学处理，对蒸干的含U和Th同位素的固体加入硝酸和氢氟酸混合溶液进行溶解，得到U和Th同位素上机溶液，将U、Th同位素上机溶液使用多接受电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP MS)测量U、Th同位素比值，利用铀系不平衡定年公式和测试的²³⁰Th/²³⁸U和²³⁴U/²³⁸U放射性比值，计算得到石膏样品的年代。

上述公式中：T为样品的形成年龄；

act表示放射性比值活度；

λ₂₃₀和λ₂₃₄是衰变常数。

实施例一

本实施例以两个贵州省皮硝洞天然石膏样品(PX1704和PX1702)为例，说明本发明技术方案的具体实施方式。

对本实施例中使用的试剂和材料做进一步说明：

分析纯盐酸、硝酸：国药集团化学试剂有限公司生产，均经过SavillexTM DST-1000亚沸蒸馏器亚沸蒸馏提纯。

超纯氢氟酸：德国默克公司生产，超纯。

碳酸铵：国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯。

无水乙醇：国药集团化学试剂有限公司生产，分析纯。

TRU树脂：法国TRISKEM公司生产，粒径100-150μm。

超纯水：美国密理博公司Millipore-Q Element系统制备，出水电阻率18.2MΩ/cm。

MC-ICP MS：Thermo Scientific公司生产的Neptune Plus型多接收电感耦合等离子体质谱仪；Cetac Arudus II微量进样系统：美国Teledyne Cetac公司，配备50μl/min流速的雾化器。

NBS CRM-112A标准样品：由美国能源部New Brunswick实验室发布。

聚四氟乙烯(PFA)烧杯：美国Savillex公司生产，使用前用分析纯王水、10％分析纯硝酸、10％分析纯盐酸和5％分析纯硝酸进行清洗。

一种石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，包括：

步骤1：将采集的石膏样品进行粉碎(粒径小于3mm)，在超声波清洗机中用酒精进行清洗(室温25℃，清洗15分钟)，去除表面的黏土碎屑等杂质，重复超声清洗石膏样品3次；

从清洗后的样品中挑选出无色透明的纯净石膏碎片，将其放置于烘箱中烘干(温度约140℃)，取出后置于干燥器中冷却至室温(25℃)。

步骤2：将上述步骤中处理好的纯净石膏碎片利用玛瑙研钵研磨成粉末(粒径≤200目)，充分混合均匀。

步骤3：石膏样品(PX1704)的U含量约1.8ppm，其U-Th定年所用样量约30mg；石膏样品(PX1702)的U含量约2.5ppm，其U-Th定年所用样量约20mg。

将石膏样品利用电子天平(万分之一级别)准确称量，将其置于30mL的聚四氟乙烯(PFA)第一烧杯(第一容器)中。

步骤4：向第一容器中加入适量(200-300μL)²²⁹Th-²³³U-²³⁶U稀释剂内校，静置2～6小时。

步骤5a：向第一容器中加入适量碳酸铵(NH₄)₂CO₃溶液(1mol/L)，石膏粉末样品与碳酸铵的物质的量配比为1:8，加盖密闭第一容器。

步骤5b：将第一容器置于超声清洗机中超声震荡(温度50℃，震荡时间30分钟)，然后利用离心机进行离心(速率3500转/分钟，时间约5分钟)，将固体沉淀和溶液进行分离，将溶液转移到30mL的PFA第二烧杯(第二容器)中，将固体沉淀转移到第一容器中。

步骤5c、对第一容器中固体重复操作该上述5a和5b步骤2次。

步骤5d：将第一容器和第二容器置于电热板上进行蒸干(加热温度140℃)，完全蒸干后，将第一容器中的固体沉淀利用2mol/L盐酸(约4mL)和双氧水(浓度为30wt％，4mL)溶解，溶液达到澄清透明后，再利用电热板160℃蒸干，然后将第一容器和第二容器中固体利用1mol/L硝酸分别进行溶解。

步骤6a：将TRU树脂(400mg)装入交换柱中，加入盐酸和氢氟酸(HF)的混合溶液(V浓盐酸:V40wt％氢氟酸:V水＝1:1:118，5mL)来清洗TRU树脂，再加入2mL 1mol/L硝酸来平衡TRU树脂。

步骤6b：将第一容器和第二容器中的消解液依次倒入装有TRU树脂的交换柱上，加入3mL 1mol/L的硝酸淋洗掉钙、镁等离子，再加入3mL3mol/L的盐酸洗去稀土元素等离子，U和Th络合离子被该特性树脂所吸附；

步骤6c：对树脂交换柱进行U和Th离子淋洗，先加入盐酸和氢氟酸(HF)的混合溶液(V浓盐酸:V40wt％氢氟酸:V水＝4:1:455，5mL)进行Th离子淋洗，收集在7mL的PFA烧杯3中；再加入盐酸和氢氟酸(HF)的混合溶液(V浓盐酸:V40wt％氢氟酸:V水＝19:1:440，5mL)进行U离子淋洗，收集30mL的PFA烧杯4中。

步骤6d：在分别收集的含U离子溶液和含Th离子溶液中分别加入高氯酸(HClO₄)(1-5滴)，将其置于电热板上蒸干(加热温度约140℃)。

步骤7：随后用质量分数3％硝酸和质量分数0.02％氢氟酸(HF)的混合溶液提取U和Th同位素，准备质谱测量。

U、Th同位素测试：通过上述化学流程收集的U、Th同位素溶液，使用多接受电感耦合等离子体质谱仪(MC-ICP MS)测量U、Th同位素比值，仪器参数参考现有技术(王立胜等.MC-ICPMS测定铀系定年标样的U-Th年龄，质谱学报，2016。37(3)：262-272)。利用铀系不平衡定年公式，通过测试样品的^230Th/²³⁸U和²³⁴U/²³⁸U放射性比值，计算得到石膏样品的年代。

在本发明实施方案中测定了2个石膏样品的U-Th年代，其结果见表1。

表1本发明与现有技术U-Th年代测定结果对比

根据表1的实验结果，本发明的石膏样品(在相近年龄范围内)测量误差均优于水溶法、镁盐消解法、酸溶消解法的测量误差；例如，本发明PX1702样品、酸溶消解方法1的YZK-U4、YZK-U5样品和酸溶消解方法2的DZK-U7样品，四个样品同属于年龄在200千年至300千年龄范围，在该年龄范围内，本方法的相对误差2.10-2.15，明显比现有技术的相对误差12.57、2.37和2.71更小。

同时PX1702和PX1704的重复样U-Th年龄在误差范围内一致，说明了本发明的重现性良好，可获得准确可靠的U-Th年龄数据，适用于对石膏样品进行U-Th定年。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.将采集的石膏样品进行超声清洗，去除表面的黏土碎屑杂质，挑选出无色透明的石膏碎片，干燥；

步骤2.将干燥后的石膏碎片研磨成粉末，充分混合均匀，得到石膏粉末样品；

步骤3.准确称量所需质量的石膏粉末样品，将其置于第一容器中；

步骤4.向第一容器中加入适量²²⁹Th-²³³U-²³⁶U稀释剂进行内校，然后蒸干；

步骤5.使用可溶性碳酸盐溶液、盐酸和双氧水对石膏粉末样品进行消解；

步骤6.使用TRU树脂对U-Th进行纯化分离，分别收集含Th离子和U离子溶液，蒸干，分别得到含Th固体和含U固体。

2.根据权利要求1所述的石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，其特征在于，步骤5包括以下步骤：

步骤5a、向第一容器中加入适量可溶性碳酸盐溶液，密闭；

步骤5b、将第一容器进行超声震荡，然后离心处理将固体沉淀和溶液分离，将所得溶液倒入第二容器中，将固体沉淀保留在第一容器中；

步骤5c、对第一容器中固体沉淀重复5a和5b步骤1-2次；

步骤5d、将第一容器和第二容器置于电热板上蒸干，完全蒸干后，将第一容器中的固体沉淀利用盐酸和双氧水溶解，溶液达到澄清透明后，再进行蒸干，将第一容器和第二容器中固体利用硝酸溶解得到消解液。

3.根据权利要求2所述的石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，其特征在于，步骤6包括以下步骤：

步骤6a、对离子交换柱进行离子交换树脂装填，用清洗剂对离子交换树脂进行清洗；加入硝酸溶液对离子交换树脂进行平衡；

步骤6b、将第一容器和第二容器中的消解液依次倒入装有离子交换树脂的离子交换柱上，依次使用硝酸、盐酸淋洗掉杂质离子，U和Th离子络合吸附于树脂上；

步骤6c、分别采用Th洗脱剂和U洗脱剂对离子交换柱进行淋洗，分别洗脱出Th离子、U离子并分别收集得到U离子溶液和Th离子溶液；

步骤6d、向收集的含U离子溶液和含Th离子溶液中加入氧化剂，蒸干，分别得到含U固体和含Th固体。

4.根据权利要求1所述的石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，其特征在于，步骤5中所述的可溶性碳酸盐溶液，包括：碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种任意比例组合。

5.根据权利要求1所述的石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，其特征在于，步骤5中所述的可溶性碳酸盐溶液浓度为0.5mol/L至-2mol/L，石膏与可溶性碳酸盐的物质的量配比为1:2至1:10。

6.根据权利要求3所述的石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，其特征在于，所述步骤6a中清洗剂为盐酸和氢氟酸的混合溶液。

7.根据权利要求3所述的石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，其特征在于，步骤6c中所述Th洗脱剂和U洗脱剂均为盐酸和氢氟酸的混合溶液。

8.根据权利要求3所述的石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，其特征在于，步骤6d中所述氧化剂为高氯酸。

9.根据权利要求1所述的石膏样品U-Th定年的化学前处理方法，其特征在于，还包括：

步骤7.使用硝酸和氢氟酸混合溶液溶解含Th固体和含U固体，制备Th同位素和U同位素的上机溶液。

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