CN112505129B - 一种确定石膏类矿物形成年代的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于第四纪年代学技术领域，具体提供一种确定石膏类矿物形成年代的方法，主要包括样品挑选、加入稀释剂、样品溶解、溶液共沉淀、U和Th化学分离、U和Th同位素比值测定、U‑Th年龄的计算等步骤。本发明提供的专门针对石膏类矿物定年的方法，具有准确度高、检测时间短的优点，能够快速、简单、高效溶解大剂量石膏类矿物。

Description

一种确定石膏类矿物形成年代的方法
技术领域
本发明涉及第四纪年代学技术领域，尤其涉及一种确定石膏类矿物形成年代的方法。
背景技术
石膏类矿物主要包括石膏(CaSO4·2H2O)、硬石膏(CaSO4)等产出于蒸发环境中的沉积产物。石膏类矿物是古气候、古环境演化研究的重要对象，形成于被隔离的海洋、泻湖、盐湖等环境中。石膏是重要的工业原料和建筑材料，具有巨大的经济价值。石膏类矿物在中国西部地区广泛发育，青藏高原北部的柴达木盆地、青海湖地区都发育了大范围的内陆盐湖，沉积了巨厚的晚新生代石膏类产物。例如，在青海西部察尔汗盐湖区,晚新生代沉积物厚度可达5300米。
在地质研究过程中，石膏类矿物是重要的研究对象，蕴含着丰富的古气候古环境信息。在地层研究中，石膏层是重要的标志层，往往呈层状大范围产出，具有重要的环境指示意义。石膏层有助于古气候、古环境和古盐水等方面的研究，其记录着丰富的环境演化信息，保存着普通盐湖沉积物中缺乏的海水咸化宝贵资料。盆地中盐类物质的沉积过程受控于青藏高原气候和环境的变化，而青藏高原气候环境的变化过程又与构造运动密切相关，因而针对石膏类矿物研究对于揭示青藏高原阶段性隆升和晚新生代环境演化都具有重要的意义。
在石膏研究中，精确确定其形成年代是重要的研究内容，同时也是第四纪年代学的难点方向。建立石膏矿物的精确年代对于石膏研究是必不可少的，精确的矿物年代数据对于揭示石膏形成过程及其控制因素、查明古气候古环境演化及区域构造历史都至关重要，但是能用于石膏类矿物定年的方法很少。铀系定年是基于放射性核素238U与其衰变体系中234U和230Th之间的不平衡关系，测定地质年代的定年方法，被广泛应用于测定更新世以来的珊瑚、石笋等沉积物年代。与珊瑚、石笋类碳酸岩矿物相比，对石膏矿物展开铀系定年存在两大难点：(1)石膏类矿物难溶于水，也难溶于酸，且随着酸度的增加，石膏的溶解度反而降低，在25℃水中，石膏的溶解度为2.08mg/mL，在25℃硝酸(2％)中石膏的溶解度小于5mg/mL，而珊瑚、石笋等铀系定年常见矿物加入硝酸和盐酸即可溶解；(2)石膏类矿物中U同位素的含量往往较低，一般只有10-60ppb，平均30ppb，在质谱分析过程中U和Pb含量较低，给铀系定年带来了很大的难度，而珊瑚中铀的含量平均约3ppm，是石膏类矿物的100倍。一方面石膏类矿物中U含量低，另一方面石膏在硝酸和水中的溶解度也很低，导致化学分离得到的溶液中U和Th同位素含量低，给石膏类矿物铀系定年带来很大的挑战。由此可见，采用一般酸解碳酸盐岩的方法无法溶解足够量的石膏样品，对后续U和Th的分离、测试都会带来很大的影响，无法获得精确的矿物形成年代。
目前针对石膏矿物可供选择的定年方法很少，石膏矿物铀系定年因为溶解度低、U含量低而具有较大的难度。因此有必要针对石膏矿物开发U-Th定年方法，实现石膏类矿物高精度铀系定年，以解决上述存在的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种可精确确定石膏类矿物(含石膏、硬石膏等)形成年代的分析方法。
本发明提供一种确定石膏类矿物形成年代的方法，包括以下步骤：
步骤S101，样品挑选：挑选透明、纯净的石膏类样品，避开表面沾有泥质或粘土类的样品，将挑选出的石膏类样品蒸干，取3～5g蒸干后的石膏类样品研磨成30～40目的粉末，用He气或N2气吹掉表面可能沾有的粉尘后，在双目显微镜下挑选出重量大于150mg的纯净的矿物粉末样品；由于石膏在水中具有一定的溶解性，因此不能水洗；
步骤S102，加入稀释剂：向聚乙烯烧杯中加入229Th-233U同位素稀释剂，然后在热台上低温蒸干；加入同位素稀释剂的用途在于，同位素稀释剂中229Th-233U的比值已知，利用229Th-233U的比值采用牛顿迭代算法完成铀同位素质量分馏校正，能够提高U同位素分析精度；牛顿迭代算法的原理是将指数律外加混合模型建立一个非线性方程组，并通过牛顿迭代的方式求解，得到精确的同位素比值；229Th-233U同位素稀释剂由纯229Th和纯233U配制得到；
步骤S103，样品溶解：向蒸干后的聚乙烯烧杯中加入第一无机酸溶液，然后加入100～150mg步骤S101中挑选出的矿物粉末样品，加热使矿物粉末样品全部溶解，得到矿物溶液；
步骤S104，溶液共沉淀：将矿物溶液转移至50mL聚乙烯离心管中，加入共沉淀溶液后，继续逐滴加入碱溶液，直至pH达到8～9(以pH试纸检测为准)后形成悬浮物，矿物溶液中的阳离子与Fe(OH)3沉淀下来，在底部形成不溶性共沉淀物，离心之后用移液枪提取上层溶液，保留底部的不溶性共沉淀物，向聚乙烯离心管中加入第二无机酸溶液，使不溶性共沉淀物自然溶解，得到沉淀物溶液；
步骤S105，U和Th化学分离：将步骤S104得到的沉淀物溶液注入标准阳离子交换柱中进行U和Th同位素的富集，利用第三无机酸溶液淋洗，去除残余的其他离子，然后利用混合酸溶液收集U-Th离子混合溶液；
步骤S106，U和Th同位素比值测定：将U-Th离子混合溶液通过DSN-100雾化系统注入MC-ICP-MS质谱中进行测定，得到230Th/238U和234U/238U的比值；
步骤S107，U-Th年龄的计算：根据230Th/238U和234U/238U的比值计算即可得到石膏类矿物的形成年龄。
进一步地，步骤S101中，将挑选出的石膏类样品在60℃蒸干。
进一步地，步骤S102中，将229Th-233U同位素稀释剂在60℃蒸干。
进一步地，步骤S103中，加热的过程为在120℃加热12小时，第一无机酸溶液为质量浓度为2％的二次蒸馏的硝酸溶液，使用2％硝酸溶液并高温加热12小时的原因为：(1)石膏类矿物溶解度随着酸溶度增加而降低，而随着温度的增加而增大：(2)有利于稀释剂与溶液充分混合。
进一步地，步骤S104中，共沉淀溶液为Fe(OH)2共沉淀溶液，碱溶液为质量浓度为50％的氨水溶液，第二无机酸溶液为二次蒸馏纯硝酸溶液，第二无机酸溶液的加入体积与不溶性共沉淀物的体积相同。
进一步地，步骤S104中，离心的过程为利用恒温离心机以4000转/分钟离心10分钟。
进一步地，步骤S105中，沉淀物溶液的注入流速为0.5mL/min，标准阳离子交换柱的固相为美国Bio-Rad公司的AG1-X8 200～400目阳离子交换树脂，第三无机酸溶液为7N(N表示当量浓度)HNO3溶液，混合酸溶液为质量浓度为2％的HNO3和质量浓度为0.03％的HF的混合酸溶液。
进一步地，步骤S106中，U-Th离子混合溶液的注入速率约为0.07mL/min。
进一步地，步骤S107中，石膏类矿物的形成年龄的计算公式为：
Figure BDA0002742641750000051
式中，
Figure BDA0002742641750000052
为230Th/238U的比值，
Figure BDA0002742641750000053
为234U/238U的比值，λ230和λ234分别为230Th和234U的衰变常数，e为自然对数，T为石膏类矿物的形成年龄。
本发明提供的方法利用大容量(例如23ml)低浓度(例如2％)的硝酸溶液溶解石膏样品，搭配溶液共沉淀的方法，溶解100mg以上的石膏样品，从而离子交换得到的溶液中，确保质谱测量时U和Th具有足够测定信号；本发明提供的方法利用2％HNO3和0.03％HF混合酸溶液收集U-Th离子混合溶液，不需要蒸干，可以直接上机，同时完成U和Th同位素比值测定。
本发明提供的技术方案带来的有益效果是：本发明提供的专门针对石膏类矿物定年的方法，具有准确度高、检测时间短的优点，能够快速、简单、高效溶解大剂量石膏类矿物，可溶解100mg以上的石膏样品，U同位素回收率达到99％以上，测试误差控制在3％以内，可精确确定50万年以内的石膏类矿物形成年代。
附图说明
图1是本发明一种确定石膏类矿物形成年代的方法的流程示意图。
图2是本发明实施例1柴达木盆地西缘晚新生代石膏类矿物的U-Th定年数据。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
实施例1：
请参考图1，本发明的实施例1提供了一种确定石膏类矿物形成年代的方法，包括以下步骤：
步骤S101，样品挑选：选择柴达木盆地西缘晚新生代石膏样品(标记为S1、S2)和硬石膏样品(标记为S3、S4)为研究对象，将两份石膏样品和两份硬石膏样品60℃蒸干后，各取3g待测石膏样品和硬石膏样品研磨成30目的粉末，用高压N2气吹掉表面可能沾有的粉尘后，在双目显微镜下挑选出纯净的矿物粉末样品，重量约180mg；
步骤S102，加入稀释剂：取四个25mL聚乙烯烧杯，向聚乙烯烧杯中分别加入15mg229Th-233U同位素稀释剂，然后在热台上60℃低温蒸干；
步骤S103，样品溶解：向蒸干后的四个聚乙烯烧杯中分别加入质量浓度为2％的二次蒸馏的硝酸溶液23mL，然后分别加入120mg左右步骤S101挑选出的矿物粉末样品，盖上烧杯盖后，在热台上120℃加热12小时，确保石膏类矿物全部溶解，得到四份矿物溶液；
步骤S104，溶液共沉淀：将四份矿物溶液分别转移至50mL聚乙烯离心管中，先加入0.2mL Fe(OH)2共沉淀溶液，然后继续逐滴加入质量浓度为50％的氨水溶液，直至pH达到8～9(以pH试纸检测为准)后形成悬浮物，矿物溶液中的阳离子与Fe(OH)3沉淀下来，在底部形成不溶性共沉淀物，利用恒温离心机以4000转/分钟离心10分钟后，用移液枪提取上层溶液，保留底部不溶性共沉淀物，不溶性共沉淀物体积约0.5mL，之后向聚乙烯离心管中加入0.5mL二次蒸馏纯硝酸溶液，沉淀物自然溶解，得到沉淀物溶液；
步骤S105，U和Th化学分离：向离子交换柱中加入美国Bio-Rad公司的0.8mL AG1-X8 200～400目阳离子交换树脂，制备成标准阳离子交换柱，向标准阳离子交换柱中加入7NHNO3淋洗，然后分别取步骤S104中得到的沉淀物溶液以0.5mL/min的流速注入标准阳离子交换柱进行U和Th同位素的富集，利用2.1mL 7N HNO3淋洗，去除残余的其他离子，然后利用质量浓度为2％的HNO3和质量浓度为0.03％的HF的混合酸溶液收集U-Th离子混合溶液；
步骤S106，U和Th同位素比值测定：将四份U-Th离子混合溶液分别通过DSN-100雾化系统注入MC-ICP-MS质谱中进行测定，得到230Th/238U和234U/238U的比值，注入速率约0.07mL/min；
步骤S107，U-Th年龄的计算：根据230Th/238U和234U/238U的比值计算即可得到石膏类矿物的形成年龄，石膏类矿物的形成年龄的计算公式为：
Figure BDA0002742641750000071
式中，
Figure BDA0002742641750000072
为230Th/238U的比值，
Figure BDA0002742641750000073
为234U/238U的比值，λ230和λ234分别为230Th和234U的衰变常数，e为自然对数，T为石膏类矿物的形成年龄。
通过公式计算得到石膏样品S1、S2和硬石膏样品S3、S4的形成年龄分别为13.184±0.088Ka，13.020±0.255Ka，13.310±0.255Ka和381±20Ka。
柴达木盆地西缘晚新生代石膏类矿物(石膏样品S1、S2和硬石膏样品S3、S4)的U-Th定年数据见图2，由图2可以看出，石膏样品S1中U同位素的回收率为99％，石膏样品S2中U同位素的回收率为100％，硬石膏样品S3中U同位素的回收率为99％，硬石膏样品S4中U同位素的回收率为99％，说明本发明提供的方法可以很好地回收U同位素。
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种确定石膏类矿物形成年代的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101，样品挑选：挑选透明、纯净的石膏类样品，将挑选出的石膏类样品蒸干，研磨成粉末，然后在双目显微镜下挑选出纯净的矿物粉末样品；
S102，加入稀释剂：向聚乙烯烧杯中加入229Th-233U同位素稀释剂，然后蒸干；
S103，样品溶解：向蒸干后的聚乙烯烧杯中加入第一无机酸溶液，然后加入100～150mg步骤S101中挑选出的矿物粉末样品，加热使矿物粉末样品全部溶解，得到矿物溶液；第一无机酸溶液为质量浓度为2%的二次蒸馏的硝酸溶液；
S104，溶液共沉淀：将矿物溶液转移至聚乙烯离心管中，加入共沉淀溶液后，继续逐滴加入碱溶液，直至pH达到8～9后形成悬浮物，离心后用移液枪提取上层溶液，保留底部的不溶性共沉淀物，加入第二无机酸溶液使不溶性共沉淀物自然溶解，得到沉淀物溶液；
S105，U和Th化学分离：将步骤S104得到的沉淀物溶液注入标准阳离子交换柱中，利用第三无机酸溶液淋洗，然后利用混合酸溶液收集U-Th离子混合溶液；第三无机酸溶液为7NHNO3溶液，混合酸溶液为质量浓度为2%的HNO3和质量浓度为0.03%的HF的混合酸溶液；
S106，U和Th同位素比值测定：将U-Th离子混合溶液注入MC-ICP-MS质谱中进行测定，得到230Th/238U和234U/238U的比值；
S107，U-Th年龄的计算：根据230Th/238U和234U/238U的比值计算即可得到石膏类矿物的形成年龄。
2.根据权利要求1所述的确定石膏类矿物形成年代的方法，其特征在于，步骤S101中，将挑选出的石膏类样品在60℃蒸干。
3.根据权利要求1所述的确定石膏类矿物形成年代的方法，其特征在于，步骤S102中，将229Th-233U同位素稀释剂在60℃蒸干。
4.根据权利要求1所述的确定石膏类矿物形成年代的方法，其特征在于，步骤S103中，加热的过程为在120℃加热12小时。
5.根据权利要求1所述的确定石膏类矿物形成年代的方法，其特征在于，步骤S104中，共沉淀溶液为Fe(OH)2共沉淀溶液，碱溶液为质量浓度为50%的氨水溶液，第二无机酸溶液为二次蒸馏纯硝酸溶液。
6.根据权利要求1所述的确定石膏类矿物形成年代的方法，其特征在于，步骤S104中，离心的过程为利用恒温离心机以4000转/分钟离心10分钟。
7.根据权利要求1所述的确定石膏类矿物形成年代的方法，其特征在于，步骤S106中，U-Th离子混合溶液的注入速率为0.07 mL/min。
8.根据权利要求1所述的确定石膏类矿物形成年代的方法，其特征在于，步骤S107中，石膏类矿物的形成年龄的计算公式为：
Figure 319236DEST_PATH_IMAGE001
式中，
Figure 364553DEST_PATH_IMAGE002
为230Th/238U的比值，
Figure 25341DEST_PATH_IMAGE003
为234U/238U 的比值，λ230和λ234分别为230Th 和234U 的衰变常数，e为自然对数，T为石膏类矿物的形成年龄。
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