CN102854053A - 氟化氢铵作为地质样品的消解试剂的应用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氟化氢铵消解地质样品的前处理方法,它包括如下步骤:1)按照氟化氢铵:地质样品的质量比为4-6:1称取氟化氢铵和地质样品,将两者置于溶样瓶中,摇晃,然后将溶样瓶加热,温度为220-240℃,时间为3-5小时;2)待溶样瓶冷却至室温后,往溶样瓶中加入酸,然后加热除硅;3)除硅完全后,往溶样瓶中加入酸和水,然后加热以使溶样瓶中的固态残留物完全溶解。本法具有高效、安全、低成本、灵活、工作量小等优点,是地质样品消解方法的一个重要创新,具有很强的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化学分析技术领域,尤其涉及一种氟化氢铵作为地质样品的消解试剂的应用方法。
背景技术
岩石,矿物或土壤等物质的微量元素含量和同位素比值都有着重要的地质意义。目前在地球化学领域中,主要是采用电感耦合等离子体质谱或热电离质谱来获得地质样品中的微量元素含量和同位素比值。在使用仪器进行分析测试之前,地质样品需要采用特殊的化学处理进行前处理。
现有的地质样品前处理技术可分为碱熔融法和酸消解法。其中碱熔融法由于在消解过程中加入了大量的偏硼酸锂或碳酸钠等助熔剂,导致待测溶液基体组成复杂,空白本底高,并不适用于电感耦合等离子质谱仪。
酸消解法是地质分析实验室常用的样品前处理方法,使用混合无机酸试剂:HF、HNO3、HCl、H2SO4和HClO4等。具体又可分为敞开式酸消解法,微波酸消解法和密闭高压酸消解法。敞开式酸消解法是最早使用的岩石样品消解技术,设备成本低,消解流程简单且无密闭消解中的爆炸危险。但是该方法不适用于长英质岩石的消解,因为长英质类岩石(如花岗岩)含有大量的难溶副矿物,比如锆石,这些矿物在敞开式酸消解法中很难被完全溶解,造成某些富集于难溶副矿物的微量元素测定含量严重偏低,比如富集于锆石中的Zr、Hf和重稀土元素(Tm、Yb和Lu)。微波酸消解法采用微波加热的方式消解样品,具有快速消解的特点,但是它同样无法完全消解难溶副矿物,所以并没有广泛使用于岩石样品的消解。密闭高压消解法能有效地消解难溶矿物,获得准确的微量元素含量和同位素比值,已经成为地质样品前处理的一种常规方法。但是,该方法需要购置昂贵的高压密闭设备,操作流程复杂繁琐、工作量大而且耗时,还需要使用对人体危害极大的氢氟酸。
综上所述,地质样品微量元素测试前处理技术尚未出现能既能完全有效地消解难溶副矿物,又保证了快速高效的工作效率,同时还适用于仪器设备的消解方法。因此,前处理技术的开发还需要科研工作者投入更多的努力。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种快速高效、环保安全、且成本低廉的氟化氢铵消解地质样品的前处理方法。
本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案为:
氟化氢铵作为地质样品的消解试剂的应用方法。
上述方法包括以下步骤:
1)按照氟化氢铵:地质样品的质量比为4-6:1称取氟化氢铵和地质样品,将两者置于溶样瓶中,摇晃,然后将溶样瓶加热,温度为220-240℃,时间为3-5小时;
2)待溶样瓶冷却至室温后,往溶样瓶中加入酸,然后加热除硅;
3)除硅完全后,往溶样瓶中加入酸和水,然后加热以使溶样瓶中的固态残留物完全溶解。
上述方案中,将所述步骤1)中的样品预先物理粉碎,过筛,得到样品粉末。
上述方案中,将样品过200目筛。
上述方案中,所述地质样品包括岩石、矿物或土壤。
上述方案中,所述岩石包括花岗岩、页岩、玄武岩、安山岩、或花岗闪长岩。
上述方案中,所述步骤1)中的温度为230℃,时间为3小时。
上述方案中,所述步骤2)中加热温度为160℃。
上述方案中,所述步骤3)中加热温度为140-160℃,加热时间为4-6小时。
上述方案中,所述步骤2)和所述步骤3)中的酸均为硝酸。
本发明的原理为:利用本发明的消解试剂氟化氢铵可采用敞口式消解法来消解地质样品。传统敞开式酸消解法对消解地质样品中难溶矿物乏力是由于在常压下混合无机酸沸点过低造成的:硝酸沸点=122℃、氢氟酸沸点=112℃、盐酸沸点=110℃。因此我们使用了一种新的消解试剂氟化氢铵(NH4HF2)来代替氢氟酸。氟化氢铵呈固体颗粒状,常温常压条件下沸点为239.5℃。氟化氢铵可以消解硅酸盐矿物,并将消解试剂与样品的实际反应温度在常压下提高到200℃以上。在这个温度下能高效地消解长英质岩石中的难溶副矿物,消解样品时间仅需3-5小时。
与现有技术相比,本发明取得的有益效果是:
(1)本发明完全消解50mg地质样品粉末只需要3-5个小时,整个消解流程比常规密闭高压消解法节约了三分之二的时间,具有很高的工作效率。
(2)氢氟酸对人体具有很大的危害性,尽管实验或生产中都会强调注意安全,但还是常常有意外出现。氟化氢铵是固体试剂,安全性要高于氢氟酸。氟化氢铵消解法更加的安全,环保。
(3)在常规使用HF酸的高压密闭消解法中经常出现不溶氟化物沉淀,比如AlF3。不溶氟化物沉淀很难用无机酸消除,而且会造成微量元素的丢失,特别是稀土元素。本发明使用氟化氢铵进行消解反应可在常压下进行,避免了不溶氟化物沉淀的产生,使得微量元素测定更为准确、可靠。
(4)氟化氢铵(NH4HF2)还可以采用常规加热冷凝的方法进行提纯,所以也特别适用于超低含量样品的消解。
(5)本发明适用于电感耦合等离子体质谱,多接收杯等离子体质谱以及热电离质谱等测试地质样品全岩微量元素或同位素比值的前处理流程。本法具有高效、安全、低成本、灵活、工作量小等优点,是地质样品消解方法的一个重要创新,具有很强的应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,当然下述实施例不应理解为对本发明的限制。
以下实施例中,所选用的原料来源为:
优级纯氟化氢铵(经过二次亚沸蒸馏提纯,分析纯,国药集团化学试剂有限公司)
分析纯硝酸(经过二次亚沸蒸馏提纯,金属-氧化物-半导体专用高纯级,即MOS级,国药集团化学试剂有限公司)
超纯水(美国密理博公司,Millipore-Simplicity个人型超纯水系统,出水电阻率18.2MΩ/cm)
铟(In)和铑(Rh)单质标准溶液(国家钢铁材料测试中心,1000 μg ml-1)
实施例1
本发明提供一种氟化氢铵作为地质样品的消解试剂的应用方法,它包括如下步骤:
1)将花岗岩(GSR-1)样品物理粉碎处理至200目(过筛:0.074 mm),得到粉末测试样品;
2)称取250 mg氟化氢铵以及50±1 mg花岗岩(GSR-1)样品粉末,置于干净的PFA溶样瓶中,将PFA溶样瓶拧紧,手动摇晃30秒后放入电子烘箱中,温度设定为230℃,时间设定为3小时;
3)时间到后,等待PFA溶样瓶冷却,此时PFA溶样瓶中的地质样品同氟化氢铵呈固态饼状混合物,PFA溶样瓶取出置于电热板上,加入3 ml硝酸,电热板温度设定为160℃,加热直至硝酸完全蒸干以除硅,PFA溶样瓶中残留白色或浅黄色固体;
4)向PFA溶样瓶中加入1 ml硝酸和2 ml超纯水,拧紧盖子置于电热板,电热板温度设定为140℃,加热6小时,可观察到固态残留物完全溶解于溶液中,然后关闭电热板,等待冷却。
将PFA溶样瓶中的溶液转移到干净的PET聚酯瓶中,然后加入1 ml 铟(In)或1 ml铑(Rh)单质标准溶液(浓度为:1 μg ml-1),再加入2%稀硝酸(质量比)定容至100 g,即得到分析待测溶液。利用电感耦合等离子体质谱对该溶液进行检测,检测结果见表1。
实施例2
实施例2与实施例1大致相同,不同之处在于本实施例选用的地质样品为花岗岩(G-2)。检测结果见表1。
实施例3
本发明提供一种氟化氢铵作为地质样品的消解试剂的应用方法,它包括如下步骤:
1)将页岩(GSR-5)样品物理粉碎处理至200目(过筛:0.074 mm),得到粉末测试样品;
2)称取200 mg氟化氢铵以及50±1 mg页岩(GSR-5)样品粉末,置于干净的Teflon溶样瓶中,将Teflon溶样瓶拧紧,手动摇晃30秒后,利用微波加热,温度设定为220℃,时间设定为4小时;
3)时间到后,等待Teflon溶样瓶冷却,此时Teflon溶样瓶中的地质样品同氟化氢铵呈固态饼状混合物,将Teflon溶样瓶取出置于电热板上,加入2 ml硝酸,电热板温度设定为160℃,加热直至硝酸完全蒸干以除硅,Teflon溶样瓶中残留白色或浅黄色固体;
4)向Teflon溶样瓶中加入1 ml硝酸和2 ml超纯水,拧紧盖子置于电热板。电热板温度设定为150℃,加热4小时,可观察到固态残留物完全溶解于溶液中。然后关闭电热板,等待冷却。
将Teflon溶样瓶中的溶液转移到干净的PET聚酯瓶中,然后加入1 ml 铟(In)或1 ml铑(Rh)单质标准溶液(浓度为:1 μg ml-1),再加入2%稀硝酸(质量比)定容至100 g,即得到分析待测溶液。利用电感耦合等离子体质谱对该溶液进行检测,检测结果见表1。
实施例4
实施例4与实施例3大致相同,不同之处在于本实施例选用的地质样品为页岩(SCO-1)。检测结果见表1。
实施例5
本发明提供一种氟化氢铵作为地质样品的消解试剂的应用方法,它包括如下步骤:
1)将土壤(GSS-3)样品物理粉碎处理至200目(过筛:0.074 mm),得到粉末测试样品。
2)称取300 mg氟化氢铵以及50±1 mg土壤(GSS-3)样品粉末,置于干净的PTFE溶样瓶中,将PTFE溶样瓶拧紧,手动摇晃30秒后放入电子烘箱中,温度设定为240℃,时间设定为5小时。
3)时间到后,等待PTFE溶样瓶冷却,此时PTFE溶样瓶中的地质样品同氟化氢铵呈固态饼状混合物,将PTFE溶样瓶取出置于电热板上,加入2 ml硝酸,电热板温度设定为160℃,加热直至硝酸完全蒸干以除硅,PTFE溶样瓶中残留白色或浅黄色固体。
4)向PTFE溶样瓶中加入1 ml硝酸和2 ml超纯水,拧紧盖子置于电热板。电热板温度设定为160℃,加热5小时,可观察到固态残留物完全溶解于溶液中,然后关闭电热板,等待冷却。
将PTFE溶样瓶中的溶液转移到干净的PET聚酯瓶中,然后加入1 ml 铟(In)或1 ml铑(Rh)单质标准溶液(浓度为:1 μg ml-1),再加入2%稀硝酸(质量比)定容至100 g,即得到分析待测溶液。利用电感耦合等离子体质谱对该溶液进行检测,检测结果见表1。
实施例6
实施例6与实施例5大致相同,不同之处在于本实施例选用的地质样品为土壤(GSS-4)。检测结果见表1。
实施例7
实施例7与实施例1大致相同,不同之处在于本实施例选用的地质样品为玄武岩(BHVO-2)。检测结果见表1。
实施例8
实施例8与实施例1大致相同,不同之处在于本实施例选用的地质样品为玄武岩(BCR-2)。检测结果见表1。
实施例9
实施例9与实施例1大致相同,不同之处在于本实施例选用的地质样品为安山岩(AGV-2)。检测结果见表1。
实施例10
实施例10与实施例1大致相同,不同之处在于本实施例选用的地质样品为花岗闪长岩(GSP-2)。检测结果见表1。
表1列出了我们对这些地质标样37个微量元素的测定结果以及参考值。花岗闪长岩、花岗岩、页岩和土壤因富集难溶矿物锆石等,是众所周知难溶的地质样品。常规氢氟酸(HF)的敞口消解法无法应用于这些样品的消解(即使消解时间长达2个星期,也无法完全消解锆石等难溶矿物,造成Zr、Hf、重稀土等元素回收率严重偏低。)。由表1数据可知,对我们所分析的这些不同类型的样品,绝大部分元素的测定结果与参考值相差在6%以内,这充分说明了我们提出的氟化氢铵(NH4HF2)消解方法的可靠性。
表1 国际地质标准物质微量元素分析结果
需要说明的是,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换,而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中,例如以上实施例中步骤3)和步骤4)中的酸可以根据待消解的地质样品的种类进行选择;步骤4)中的加热装置也不限于电热板式的敞开加热,也可以使用高压密闭加热或者其他加热方式。
Claims (10)
1.氟化氢铵作为地质样品的消解试剂的应用方法。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,它包括以下步骤:
1)按照氟化氢铵:地质样品的质量比为4-6:1称取氟化氢铵和地质样品,将两者置于溶样瓶中,摇晃,然后将溶样瓶加热,温度为220-240℃,时间为3-5小时;
2)待溶样瓶冷却至室温后,往溶样瓶中加入酸,然后加热除硅;
3)除硅完全后,往溶样瓶中加入酸和水,然后加热以使溶样瓶中的固态残留物完全溶解。
3.如权利要求2所述的方法,其特征在于,将所述步骤1)中的样品预先物理粉碎,过筛,得到样品粉末。
4.如权利要求3所述的方法,其特征在于,将样品过200目筛。
5.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述地质样品包括岩石、矿物或土壤。
6.如权利要求5所述的方法,其特征在于,所述岩石包括花岗岩、页岩、玄武岩、安山岩、或花岗闪长岩。
7.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤1)中的温度为230℃,时间为3小时。
8.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤2)中加热温度为160℃。
9.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤3)中加热温度为140-160℃,加热时间为4-6小时。
10.如权利要求2所述的方法,其特征在于,所述步骤2)和所述步骤3)中的酸均为硝酸。
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