JPH03239718A - 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１１発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、ガラス転移温度が高く、耐ハンダクラック性
に優れ、かつ硬化時の塩素イオン発生量が少なく、シた
がって耐湿信頼性に優れた硬化物を与える半導体封止用
エポキシ樹脂組成物に関するものである。

（従来技術） 近年、半導体装置の高集積化が進み、半導体素子の大型
化が著しくなるとともに、半導体素子のパッケージその
ものが小型化、薄型化してきている。筐た。半導体素子
の実装も表面実装へと移行してきている。そして１表面
実装の際には、半導体装置がハンダ浴に［接浸漬され、
高塩にさらされるため、封圧材中に吸湿されていた水分
がＷ＃張して、封止材にクラックが発生しやすい。

また現在、半導体素子の封止用エポキシ街服としては、
オルソクレゾールノボラック型エポキシｍ脂に、硬化剤
としてフェノールノボラック樹脂。

硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを配合したも
のが王として使用されているが、この封止材はガラス転
移＠度が低いために、耐ハンダクラック性が充分でなか
った。

筐た。別の問題として、アルミニウム配縁の微細化によ
りアルミニウム配線が吸湿により腐食されることが問題
になってきてかシ、エポキシ衝脂封止材の耐湿信頼性の
向上が求められるようになってきた。アルミニウム配縁
の腐食は、・ソツケージに吸湿した水分と、）ぞツケー
ジ中に不純物として台筐れる塩素イオンとによることが
確認されている。その塩素イオンは、エポキシ樹脂中に
含まれる塩素含有副生物に由来するものであり、硬化促
進剤の種類により塩素イオンの発生′ｒ／Ｅが真なって
くる。

そして視任、エポキシ樹脂の硬化促進剤として王に用い
られているトリフェニルホスフィンは。

塩素イオンの発生量が少ないため耐湿信頼性に優れた硬
化物を与えるが、硬化促進剤としての活性が低いために
、ガラス転移温度が低く、耐ハンダクラック性に劣る硬
化物乞与える欠点があっ７’Ｃ。

一方、イミダゾール類のような活性の弦い硬化促進剤を
用いるとガラス転Ｓ協度の馬い硬化物乞与えるが、塩素
イオン発生ｔが増加する欠点があった。

筐た。ビスヒドロキシビフェニル型エポキシ樹脂は、低
応力、低粘度等の点において半導体封止用エポキシ樹脂
として優れていることが知られているが、ガラス転移温
度がオルソクレゾールツメラック型エポキシ樹脂よりさ
らに低く、高活性の促進剤の使用が不可欠であシ、シか
も高活性促進剤の使用により硬化物中に多量の塩素イオ
ンが発生し、ひいては硬化物の耐湿信頼性を低下させる
問題があった。

（発明の課題） 本発明は、ガラス転移温度が高く、耐ハンダクラック性
に優れ、かつ塩素イオンの発生が少なく。

ひいては耐湿信頼性に優れた酸化物を与える半導体封止
用エポキシ樹脂を提供すること金目的とするものである
。

ｔｂＪ　　発明のＷ戚 （ａｊｌｌの解決手段） 不発８Ａ者らは、前記の課題の解決のため檜々研究を重
ねた鯖来、エポキシ樹脂に）いて特定のトリス（ジアル
コキシフェニル）ホスフィン類會硬化促進剤として用い
ることにより、塩素イオン発生量を増加せしめずに、ガ
ラス転移温度の高い硬化物が得られることを見出し、さ
らにそのエポキシ１１として特定のビスヒドロキシビフ
ェニル型エポキシ樹脂を用いると、該エポキシ樹脂の優
れた特性を生かした１まで充分に高いガラス転移温度を
有する硬化物が得られることを見出し１本発明を完成す
ることができたのでるる。

すなわち０本発明の半導体封止用エポキシＩｆＪＩｍ組
放物は。

（ａ）　　エポキシ１！ｆ脂。

（ｂ）　　フェノール樹脂系硬化剤。

（ｅ）　　−数式 （式中　１１及びＲ２はそれぞれ炭素数１〜４のアルキ
リ基を示す。） で表わされるトリス（ジアルコキシフェニル）ボスフィ
ン類、及び （ｄ）　　無機充填剤 を含有せしめてなること金特徴とする組成物である。

不発明にｋＶｙるｌａｌエポキシ衝廁として４１．糧々
のエポキシ樹脂を用いることができる。たとえばビスフ
ェノール人、ビスフェノールＦ、ヒドロキシビフェニル
類、レゾルシン、ノ１イドロキノン。

メチルレゾルシン、フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノールＡ
ノボラック、フェノール類とベンズアルデヒドやヒドロ
キシベンズアルデヒドやグリオキザールなどのアルデヒ
ド類との輻金物等の多価フェノール類とエビハロヒドリ
ンとから製造されるエポキシ側版があけられる。

そして１本発明の工ｌキシ樹脂として特に好ましいのは
、−数式 （式中　Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ水素原子、・・ログン
原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり。

ｎは平均値で０〜３の数である。） で表わされるビスヒドロキシビフェニル系エポキンｍ脂
金２０重量％以上含有し、残りの８０〜０重ｔ％が前記
したような棟々の他のエポキシ１Ｍ側力・うなるエポキ
シ樹脂〔これには前記−数式０で表わされるエポキシ樹
脂のみからなるものも含１れるのは勿論のことである。

〕である。

そして、前記の一般式（社）で表わされるビスヒドロキ
シビフェニル型エポキシ樹脂は、−数式％式％） （式中　Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子又は炭素数１〜５のアルキル基である。）で表わされ
るビスヒドロキシビフェニル類に、過剰量のエビハロヒ
ドリンを反応させることにより容易に製造することがで
きる。

その製造に用いられるビスヒドロキシビフェニル類Ｃｍ
＞とじては、たとえば４．４′−ビスヒドロキシビフェ
ニル、　　４．４’−ビスヒドロキシ−３，３’、５．
５’−テトラメチルビフェニル、　４．４’−ビスヒド
ロキシ−３，３’、５．５’−テトラメチル−２−クロ
ロビフェニル、　４．４’−ビスヒドロキシ−３，３’
、５．５’−テトラメチル−２−ブロモビフェニル、４
．４’−ビスヒドロキシ−３，３’、５．５’−テトラ
エチルビフェニルナトがあけられる。

筐た。その製造反応は、常法にしたがって行なわせるこ
とかできる。たとえば、攪拌装置、温度計及びコンデン
サーを備えた反応器中に、所定量のビスヒドロキシビフ
ェニル５ｉ　＠）　、エピクロルヒドリン等のエビハロ
ヒドリン（以下の説明は。

エピクロルヒドリンを用いたものとして説明する。）。

及び必要に応じてイングロビルアルコール等の不活性溶
媒（以下の説明は、イングロビルアルコールを用いたも
のとして説明する。）倉加えて溶解させ１次いでその溶
液を３５℃まで加熱したのＳ）。

所定量の水酸化す）　ＩＪウム水浴腋を１時間かけて滴
下する。その間に徐々に昇温させ、水酸化ナトリウム水
浴液の滴下終了時に６５℃になるようにし、その後６５
℃で３０分間保持して反応上完結させたのち、水洗して
副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去してから１ｇ
、臣下で過剰のエピクロルヒドリン及びイソグロビルア
ルコールを蒸発させて除き、＠エポキシ樹ｆｉｖＩを得
る。次いで、この粗エポキシ樹脂をトルエンに＃！解し
、水酸化ナトリウム水浴液１ｆｔ加えて６５℃で］時間
保持して閉環反応を完結させる。その閉環反応の終了後
。

第−リン酸ナトリウムを加え、過剰の水酸化ナトリウム
金中和し、水洗して副生塩金除去してから。

減圧下で溶媒のイングロビルアルコールｔ　完全に除去
すると、目的のエポキシｍ　Ｊｌｂ囲が得られる。

この反応で得られるビスヒドロキシビフェニル型エポキ
シ樹月旨囲は、エビ・・ロヒドリンを大過剰ｊ量で用い
た場合でも、ｎ＝０の樹脂のみとして得られるわけでな
（、ｎ＝１〜５の樹ｍを２０″Ｍ量％以下の割合で含む
混合物が得られる。セして。

−数式（２）にかいてｎの値が平均値で０〜３．好１し
く’　（’１０〜２の範囲内のものであれば、それ金単
独で、又はそｎを２０圭童％以上含有する他のエポキシ
樹脂との混合物として１本発明にｈ＋）る好ましいエポ
キシ樹脂として使用することができる３また１本発明の
エポキシ街瓶組成物には、フェノール樹脂系硬化剤金含
有ぜしのる。そのフェノール樹脂系硬化剤は１分子中に
２個以上のノエノル性水酸基乞有するものが好着しい。

その具体例としては、フェノールノボラック、クレゾー
ルノボラック、レゾルシンノボラック、ビスフェノール
Ａノボラック、フェノール類とベンズアルデヒドやヒド
ロキシベンズアルデヒドやグリオキザールなどのアルデ
ヒド類との縮合物があげられる。

かかるフェノール樹脂系硬化剤の配合割合は、エポキシ
樹脂１００重量部に対して２０〜２００１量部である。

また、その配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１
個に対して、フェノール樹脂系硬化剤中のフェノール性
水酸基が０．５〜２．０個。

軽重しくは約１個になる割合とするのが粋に軽重しい。

筐た１本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化促進剤と
して前記の一般式（Ｉ）で表わされるトリス（ジアルコ
キシフェニル）ホスフィンａｔ−含有せしめる。その具
体例としては、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィ
ン、トリス（ジェトキシフェニル）ホスフィンなど妙；
あけられる。

本発明に）ける硬化促進剤は、前記のトリス（ジアルコ
キシフェニル）ホスフィンａ　（Ｉ＋のミラ用いてもよ
いし、これにその効果を損なわない範囲内に釦いて他の
硬化促進剤を併用することもできる。その併用される他
の硬化促進剤としては。

たとえば２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、　
２，４．６−　）リス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジ
メチルアミンなどのような第三級アミン、２−メチルイ
ミダゾール、２−７エニルイミタソール、２−ウンデシ
ルイミダゾール、２−へゲタデシルイミダゾール、２−
エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類
、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類があケラ
れる。

かかる他の硬化促進剤を併用する場合の全硬化促進剤中
のトリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィン類の割合
は、少なくとも２０重量％、好ましくは４０ｇ１ｉ％以
上である。

筐た１本発明のエポキシｗ脂ｉ或物に釦ける全硬化促進
剤の配合割合は、全エポキシ樹脂に対しテ０．１〜５１
＊ｉｉ％である。

璽た１本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填剤を
含有せしめる。その無機充填剤には、エポキシ樹脂に通
常配合されるような無機充填剤がすべて使用できる。そ
の具体例としては、たとえば溶融シリカ粉、結晶性シリ
カ粉１石英ガラス粉。

メルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコニウム粉、
アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、クレー粉。

硫酸バリウム粉及びガラス繊維等があげられる。

特にシリカ粉が好！しい。これらの無機充填剤は１種類
を用いてもよいし、２ａ以上を適宜に併用することもで
きる。

本発明における無機充填剤の配合割合は、硬化物に所望
の弾性率、Ｈ膨張率及びガラス転移点等を付与せしめる
のに充分な量であり、その配合割合は無機充填剤の種類
によっても多少異なってくるが１通常、樹脂組戒物に対
して５０〜９０ｆｆｉ童％である。その配合割合が５ｏ
ｘｔ％未満になると硬化物の線膨張率が大ぎくなるし、
９００圭童を超えると樹脂組成物の流動性が低下し、取
扱い性が悪くなる。

筐た１本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて
さらに離型剤、Ｎ色剤、カップリング剤。

難燃剤環上配合することができる。その離型剤としては
、たとえば天然ワックス、合成ワックス。

高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、パラフィンなどがあ
げられる。その着色剤としては、たとえばカーボンブラ
ックなどがあけられるいその難燃剤としては、たとえば
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸及びリン
化合物等があけられるし、使用するエポキシ樹脂の一部
を臭素化ビスフェノールＡＮエポキシ樹脂、臭素化フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂等の臭素化エポキシ細
紐で代替することにより難燃化することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の製造は１通常。

上記ｆａｌ〜（ｄＪの必須成分、及び必要に応じて配合
する他の成分ｔ、７ＪＯ熱浴融しながら混合することに
より行ｉわぜるが、その各成分の温合顔ＰＦ等には格別
の開成がない。

（実測例等） 以下に、エポキシ樹脂製造例、実測例及び比較例をあげ
てさらに詳述する。

エポキシ樹脂製造ｆｌｌｌ 攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応器中で
、　３．３’、５．５’−テトラメチル−４，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル２４２ＩｌｉＴ、エピクロルヒド
リン１２９５Ｉ！及びイングロビルアルコール５０４１
を混合して溶解させた。次いで、この溶液ヲ３５℃まで
加熱したのち、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水浴
液１９０．９ｔｌＦ＃Ｆ間かけて滴下した。

その量体々に昇温させ、部下終了時には系内が６５℃に
なるようにした。その後、６５℃で３０分間保持して反
応を行なわせた。その反応終了後。

水洗して副生塩、過剰の水酸化ナトリウム金除去した。

次いで、その生成物を減圧下で処理して過剰のエピクロ
ルヒドリン及びイソグロビルアルコール金蒸発させて除
き、かつ回収し、粗扱エポキン化合物金得た。

次いで、この粗製エポキシ化合物乞トルエン５９６ｇに
溶解させ、４８．５３３ｉ％の水酸１じナトリウム水溶
液１２．９９を加え、６５℃の温度で１時間反応させた
。その反応終了後に、第一リン酸ナトリウムを加えて過
剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去
した。次いで、１＃、圧下で溶剤を完全に除去して得ら
れたエポキシ樹脂は、−数式印に釦いてＸｌ及びＸ２が
メチル基　Ｘ５及びＸ４が水素で、ｎが０．１の化合物
であり、そのエポキシ当量が１８５１Ｉ／ｅｑ、であっ
た。以下、これ金「エポキシ樹脂ｌ」という。

エポキシ樹脂製造例２ 前記の樹脂製造例ＩＫｋける４、４′−ビスヒドロキシ
−３，３’、５．５’−テトラメチルビフェニルの代シ
に、　４．４’−ビスヒドロキシビフェニル１８６，９
ｔ−用い、そのほかは同製造例１と同様の方法で反応さ
せ処理して淡黄色固体の、エポキシ当量が１６４り／ｅ
ｑ、のエポキシ樹脂を得た。

このエポキシ樹脂は、前記の一般弐ＤＫ＞いてＸｌ、）
ｃ２　、　Ｘ５及びＸ４が水素原子で、ｎが０．１５の
樹脂であった。以下、これ金「エポキシ樹脂２」という
。

実九例１〜３ 比較例１〜３ 前記の各樹脂Ｍ造例で得られたエポキシ樹脂。

市販のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂及び
難燃性エポキシ樹脂として臭素化ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂を、それぞれ第１六に示す童で使用し、これ
に第１表に示すように硬化剤としてフェノールノボラッ
ク樹脂、硬化促進剤としてトリス（２，６−シメトキシ
フエニル）ホスフィ７、）、ｌＪフェニルホスフィン、
２−７ｚニルイミダゾールのいずれか、無機元項剤とし
てシリカ粉末、及びエポキシシラン金それぞれ配合し、
得られた各配合物ｔミキシングロールを用いて９０〜１
１０℃の温度で５分間浴融混合してから、得られた各溶
融混合Ｗｔシートで取出し、冷却、粉砕して各成形材料
金用た。

この各成形材料金用いて、低圧トランスファー成形機で
金型温度１８０’Ｃ１成形時間１８０秒で成形して、ガ
ラス転移点１１ＩＪ定用及び塩素イオン測定用試験片、
並びに模擬素子を封止した４４ピンＰＰＰ（フラットプ
ラスチックパッケージ）を得、１８０℃で８時間加熱硬
化させた。加熱硬化後のガラス転移点、はんだ耐熱性及
び塩素イオン発生量を測定した結果は第１表に示すと分
りであった。

水とともに耐圧容器に入れ、１８０℃で２４時間抽出し
た後、水中の塩素イオン量を測定した。

（ｃ）発明の効果 本発明の半導体封止用エポキシＷ脂組成物は。

ガラス転移温度が高く、耐ノ・ンダクラツク性に優れ、
かつ塩素イオン発生量の少ない硬化物を与えることがで
きる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）エポキシ樹脂、 （ｂ）フェノール樹脂系硬化剤、 （ｃ）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ炭素数１〜４のア
   ルキル基を示す。） で表わされるトリス（ジアルコキシフェニル）ホスフィ
   ン類、及び （ｄ）無機充填剤 を含有せしめてなることを特徴とする半導体封止用エポ
   キシ樹脂組成物。
2. （２）エポキシ樹脂が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１〜Ｘ＾４は、それぞれ水素原子、ハロゲ
   ン原子又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは平均
   値で０〜３の数である。） で表わされるビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂
   を２０重量％以上含有するエポキシ樹脂である第１請求
   項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。