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經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A6 B6 五、發明説明（1 ) 本發明有闞於供包膠半導體零件之環氧樹脂姐合物當固 化時顯示高玻璃轉化溫度，在焊接下展琨優異抗裂性及在 固化時展現低氯離子產生率，因而提供了具有優異性質包 括抗潮濕性之固化產物。 近些年來*高集成科技已有長足的進步•特別是擴大半 導體零件的尺寸而同時縮小及薄化其包裝。再者，半専體 零件之表面塗覆已日漸普遍。在表面塗覆時，是將半導體 裝置直接浸於熔融焊料之浴中並曝以高溫。然而，在此方 法中包膠材料可能會吸收水份，而使包膠材料形成裂鏠的 〇 Μ酚醛‘清漆樹脂為固化劑及Μ三笨膦為固化促進劑之原 甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之配方通常被用來作為供包膠半 導體零件之環氧樹脂姐合物。然而，咸知此種姐合物當用 作包膠材抖時，由於其低的玻璃轉化溫度，而在焊接時展 現出不充分的抗裂性。 用標準型環氧樹脂姐合物在小型化時所遭遇的另一問題 為鋁線之腐蝕。腐蝕已知係由姐裝吸收之濕氣及在此種姐 裝氯離子污染物存在所引起。 用三苯膦（ΤΡΡ)作為瑁氧樹脂姐合物之固化促進劑會產 生具有良好抗濕性之固化產物，此係由於固化時少量之氛 離子產生所致。然而，此固化產物亦具有低玻璃轉化溫度 而由於相當低的ΤΡΡ活性而在焊接下展琨差的抗裂性。 當用具有較強活性（諸如咪唑）之.固化促進劑時確實可 得到較高之玻璃轉化溫度*然而*氛離子產生率亦會實質 ΤΡ - 4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) _裝· _線· A6 B6 五、發明説明（2) 地增加。 在尋求有關在包膠姐合物中使用原甲酚酚醛清漆型環氧 樹脂之問題的解決辦法時，據發現雙羥基聯苯基型瓌氧樹 脂係供包膠半導體零件之優異環氧樹脂，此係由於其低應 力及低黏度之故。然而，由於其玻璃轉化溫度遠較原甲酷 酚醛清漆型環氧樹脂者為低，故必需使用高活性促進劑。 但如前所指出，此種已知高活性促進劑之使用由於固化時 形成大垦的氛離子而會影響固化產物之抗濕性。 緣此，本發明之目的為提供供包膠半導體零件之環氧樹 脂姐合物，當其固化時展現高玻璃轉化溫度，在焊接下展 現優異抗裂性及優異的抗濕性。 烴發現解決前述技術問題之辦法為使用特定型之三（二 烷氧笨基）膜作為固化促進劑。 因此本發明係有關於供包膠半導體零件之環氧樹脂姐合 物，此姐合物包括： (¾環氧樹脂， 酚系固化劑， 下式（I)所示之三（二烷氧苯基）膦： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 經濟部中央標哗局員工济費合作社印製

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•線· 本紙張尺度適川中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) -·、 Α6 Β6 五、發明說明（3 ) 其中R1及R2各自代表Ci-4烷基；及 (d)無機填料。 經發現本發明之環氧樹脂姐合物，在固化時具有高玻璃 轉化溫度且在固化時僅產生相當少量的氯離子。再者，當 在（a)中使用特定雙羥基聯苯基型環氧樹脂時，固化產物即 展現足夠高的玻璃轉化溫度而同時維持環氧樹脂優異性質 0 作為（ω項之環氧樹脂•可使用各種不同環氧樹脂。作為 實例可提及者為令表鹵酵與多元酚反應而製得者，為酚如 雙酚A，雙酚F ·羥基聯笨基，間苯二酚，氫醌，甲基間 笨二酚，酚醛清漆•甲酚酚醛清漆，間笨二酚酚醛清漆及 雙酚A酚醛清漆與醛如苯醛，羥基笨醛及乙二醛之縮合產 物0 本發明之姐合物較佳包括2〇至1D0重量％ (M姐合物中環 氧樹脂之重量為基準）式（Π)所示之雙羥基聯笨基環氧 樹脂； (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •故. .訂· 經濟部中央標肀局員工消费合作杜印製 •線. TP - 6 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐） Α6 Β6 五、發明説明（4 ) X2 X5 X3 X"

(請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •^. 其中χι至X4可各代表氫原子，鹵原子或Cl_s烷基，且η為 0至3。 需注意的是上式（Ε)所示之環氧樹脂當然可為姐合物 中所存在之唯一環氧樹脂。 上式（I)所示之雙羥基聯笨基型環氧樹脂可輕易地由 式（Π)所示之雙羥基聯笨基 •訂· 經濟部中夬標準局員工消費合作社卬製 X7 X5 X5 X2

ΤΡ - 7 - •線. 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐) 五、發明説明（5 ) A6 B6 經濟部中央標爭局員工消費合作社印製 (其中 表鹵醇 使用 的實例 3 · 3-3 ， 4 '-笨基及 聯苯基 本發 化劑每 酚系 間苯二 基笨醛 較佳用 佳為* 羥基中 本發 (二烷 實例為 三（ 多種其 前者的 二甲胺

TP X1至X4各代 依任何傳統 於本發明方 如 4，4 ' ,* 5 * 5 3 / · 5 > 雙羥基_ 3 4 ，4 '-0 明之環氧樹 分子應包括 固化劑之實 酚酚醛清漆 及乙二醛之 量為每100重 本發明姐合 ，較佳每一 明之環氧樹 氧基苯基） 三（二甲氧 二烷氧基笨 他固化促進 作用。其他 基甲基）酚 表氫原子•鹵原子或Ci-B烷基）與過量 方法反懕而製得。 法中之式（Π)雙羥基聯苯基，亦提及 雙羥基聯苯基 4 · 4 / 雙羥基 '—四甲基聯苯基，4，4' 一雙羥基 5' _四甲基一 2 —氛聯苯基，4， ，3， ，5 ，5' —四甲基一 2 —溴聯 雙羥基一3，3' ，5，5'—四乙基 脂姐合物 至少二個 例為酚類 及雙酚A 縮合產物 量份數環 物中之酚 環氧基有 脂姐合物 膦作為固 笨基）膦 基）膦（ 劑姐合使 固化促進 • 2 ， 4 包括酚 酚系羥 如酚醛 酚醛清 。本發 氧樹脂 系固化 1個羥 亦包括 化促進 及三（ I )可 用•只 劑有，，6 — 系固化劑 基° 清漆，甲 漆與醛類 明中所用 20 至 20 0 劑之量為 基° 式以上（ 劑。此種 二乙氧笨 單獨使用 要後者不 例^如三級 三（二甲 。較佳酚糸固 酚酚醛清漆· 例如笨醛，羥 酚系固化劑之 重量份。（較 在0.5至2.0涸 I )所示之三 固化促進劑之 基）膦。 或與一種或更 會不利地影響 胺類如2 _ ( 胺基甲基）酚 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· .訂· •綠： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2]0χ297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 21 二齡'' A6 B6 五、發明說明（6 ) ，苄基二甲胺；cx —甲苄基二甲胺，眯唑類如2 —甲基畔 唑，2 —笨基咪唑，2 —十一基咪唑，2—十七基咪唑， 2 —乙基一 4_甲基咪唑及膦類如三苯膦。 當使用促進劑姐合時，三（二烷氧基笨基）膦（I)之 量應為20至100重量％，較佳為至少40重量％ (以姐合物中 促進劑之结！重為基準）。 在本發明環氧樹脂姐合物中之促進劑之缌量。較佳在 0.1至 5重量％ (M環氧樹脂重量為基準）範圍內。 本發明之環氧樹脂姐合物亦應包含無機填料。通常被謂 配入環氧樹脂中之任何無機填料皆可使用例如，熔凝矽石 ，結晶矽石，石英玻璃粉末，滑石，矽酸鈣粉末，矽酸皓 粉末，氧化鋁粉末，碳酸鈣粉末》黏土粉末，硫酸鋇粉末 及玻璃嫌維。亦可使用這些無櫬填料之姐合。較佳填料為 矽石。 在本發明姐合物中存在之無機填料的量需足Μ賦予其固 化產物所欲之彈性係數，線膨脹係數及玻璃轉化點。所使 用之無機填料之量通當在5〇至別重量％之間（Μ本發明姐 合物之缌重為基準）。若加人5〇重量下之填料時，這 對固化產物之線膨脹係數將有負面的影響，而若加入30重 量％ Μ上之填料時•則樹脂组合物之流動性將變劣.而造 成不良的處理性。 有必要時，本發明之環氧樹脂姐合物可包含脫棋劑，著 色劑，偶合劑及阻燃劑。可提及¥脫棋‘劑如天然蠟，合成 • · 蠟，高碳脂肪酸，高碳脂肪酸之金騸鹽類及石蠘。 ΤΡ - 9 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNSVP4規格（210x297公發） {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •装. .訂· •線· A6 B6 經濟部中央標:f-局員工消費合作社印製 五、發明說明（7 ) 有用的著色劑如碳黑。有用的阻燃劑例如三氧化銻，五 氧化銻，磷酸及磷化合物。部分之環氧樹脂量可用溴化環 氧樹脂取代以將抗火力，賦予姐合物。此種溴化環氧樹脂 之實例為溴化雙酚A —型環氧樹脂及溴化酚酚醛清漆一型 環氧樹脂。 本發明之環氧樹脂姐合物通常可藉在熱熔融下混合前述 必要姐份⑶至（d)，必要時與其他添加劑姐份混合而製得至 於這些姐份之混合順序則無特別規定。 本發明將藉後文之實例更進一步說明之。 啻例1 ，頊氬樹脂1及2夕脚備 A ·在裝備有攪拌器，溫度計及冷凝器之反應器中，將 242g 3，3' ，5，5' — 四甲基一4，4'—二羥基 聯苯基，1295g表氯醇及504g異丙醇混合Μ形成溶液。接 著*將所得的溶液加熱至35 t：，繼之逐滴加入190g氫氧化 納水溶液（48.5重量％) 1小時。在前述逐滴加入期間， 將溶液之溫度漸次提高至反應系統在逐滴加入完畢時達到 65¾為止。之後，在S5C時進行反應3Q分鐘。 待反應完成後*用水清洗反應產物以除去諸如氫氧化納 之副產物鹽類。在減壓下蒸發Μ除去反應產物中之過量表 氯酵及異丙酵，並回收粗製環氧化合物。將此粗製的環氧 化合物溶於596g甲笨中*接著加入12.9g氫氧化納水溶液 (48.5重量％)，其後譆混合物在、5 υ時反應1小時，反 應完成後，將diH —正磷酸納加至反應系統中Μ中和過量 ΤΡ - 10 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210 X 297公發） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· •訂· •綠，· 導扣/0/〆/號專利ί請黹

f) r Q 修正補充 A6 B6 五、發明说明（） 的氫氧化納，接著將其水洗K自其除去副產物鹽類。 在減壓下，將剌餘的溶劑從前述實例中所得之環氧化合 物中完全地除去經發現此環氧化合物具有通式（I)，其 中X1及X2各為甲基，X3及X4各為氳原子，而η為1且環氧 當量為185 。後文中此一化合物將稱之為”環氧樹脂1” 〇 Β *依製備環氧樹脂1所用之相同方法製備環氧當量為 164之淺黃色固體形式之環氧樹脂，然而不使用Μ上實例 1Α所用之4 * 4'—雙羥基一 3，3' 5 甲基聯苯基而使用186g之4，4' 一雙羥基聪基。 此環氧樹脂具有Μ上通式（I )，其中X1，X2，X3及 X4各為《原子且η為0.15，後文將稱為此為”環氧樹脂2 SL0L2 丄

3測試及hh齩湎試4 — R 在1 一 6測試中 環氧樹脂或市售之 阻燃環氧樹脂之溴 樹脂作為固化劑， 或2 —笨基眯唑作 末和環氧矽烷之姐 合物在9G - 1101C 分鐘。所得的熔融 K得到棋塑材料。 ，調配眾多包括前述製造實例中所得之 原-甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，及作為 化雙酚A —型環氧樹脂· K及酚醛清漆 三（2，6—二甲氧苯基）膦或三苯膦 為固化促進劑及作為無拥填料之矽石粉 合物。將表1所示包含各棰姐份比之姐 範圍内之溫度使用混合輥熔融及混合5 混合物Μ片取出，然後將其冷卻及壓碎 -11 - ......................................................St..............................打..............................洋 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) 甲 4(210X 297 父发） A6 B6 五、發明説明（9 ) 所形成之每一種模塑材料然後用低懕轉移模製機在 180C 180秒内加Μ棋製Μ形成测量玻璃轉化點及氛離子 產生率之測試片•同時每一種姐合物亦形成其中包膠偽元 件之44針平塑膠姐裝。在180 t 熱固化8小時後，測定每 一個模製製品之玻璃轉化點•焊接下之抗熱性及氯離子產 生率，其結果列於表1中。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •訂· 經濟部中夬標準局S工消費合怍社印製 •線· TP - 12 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（210x297公釐) Α6 Β6 五、發明説明（10 ) 表 1 經濟部中央標苹局員工消费合作杜印製 m 試 太發 明蒯試 hh 龄 m 試 1 2 3 4 5 6 諝配姐合（雷a份齡） 環氧樹脂1 *1 100 - 琴 100 100 - 環氧樹脂2 t2 - 100 - - - - 〇-甲酚酚醛清漆型 - - 100 - - 100 環氧樹脂 ¢3 溴化雙酚A型 10 10 10 10 10 10 環氧樹脂 *4 酚酚醛清漆樹脂 ¢5 58 65 54 58 58 54 三（2，6 -二甲氧 1.0 1.0 1.0 - - - 笨基）膦 三苯膦 - - - 1. 0 - 1.0 2 -笨基咪唑 - - - • 1.0 - 矽石粉末 ¢6 392 408 383 392 392 383 三氧化銻 10 10 10 10 10 10 巴西棕櫊峨 1.0 1.0 1.0 1. 0 1.0 1.0 環氧矽烷 ¢7 1.0 1.0 1.0 1. 0 1.0 1.0 測試结果 玻璃轉化溫度 ¢8 175 182 184 145 173 165 焊接下抗熱性 ¢9 0/16 0/16 1 3/16 11/16 2/16 14/16 氯離子產生率 ¢10 2 4 2 2 15 3 TP - 13 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)T4規格（210x297公發) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •訂· .缘· A6 B6 經濟部中央標苹局員工消費合诈社印級 五、發明説明（11) *1... 環氧樹脂1 ，實例1 A中所製得者。 *2... 環氧樹脂2 *實例1 B中所製得者。 *3...商標名"Epikote 180H65”，環氧當量 201, Yuka Shell Epoxy (股）之產品。 *4... 商標名 "Epikote 5050”，環氧當量385 ，溴含量 43% Yuka Shell Epoxy (股）之產品。 *5... 酚酚醛清漆，軟化點85tC Gunei化學（股）之產 品。 *6...商標名 ”RD-8”Ryushinsha (股）之產品。 *7... 商標名 "KBM-403 ” Shinetsu化學公司之產品。 *8... 使用笨偏三酸酐（TMA)從熱膨脹曲線中之轉移點測 定。 *9... 測定在已曝於85 1C及85 %RH之濕氣168小時，繼之 浸入260¾之熔融焊料浴中10秒之1S Η平塑膠姐裝 (Μ针ΕΡΡ )上所形成之裂紋數。 *10.. 將每一個固化横製材料壓碎成粒徑100篩目通過之 顆料大小，將5g材料與50g蒸餾水一起導入壓力容 器中，繼之在18〇υ時萃取24小時，然後測量在水 中產生氯離子之量。 從表1可得知本發明（測試1 一 3)之供包膠半導體零 件之環氧樹脂姐合物可提供具有高玻璃轉化溫度，焊接下 優異抗破裂性及低氯離子產生速率姐合之固化產品。 {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· •訂· .缘· ΤΡ - 14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)甲4規格（2丨0 X 297公發)

Claims (1)

1. 》ϋ 0修' A7 相·υ = "" V^ ι D7 六、申請專利範® 1. 一種包膠半導體元件之環氧樹脂組合物，此姐合物包 括： (a) 環氧樹脂，其中環氧樹脂<a)结[量之20至100重量 %係下式（I )所示之雙羥基聯苯基型環氧樹脂： CH2-CH'-CH V 0 X- X. 0

   .-ch-ch2 I OH 氺1 η X y 氺1

   X .........................................................¾...............................^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局印¾ 其中X1至X2各可代表氫原子，鹵原子或Ck烷基， 且η之平均值為0至3 > (b) 每1 0 0份重環氧樹脂⑻2 0至2 0 0份重的酚系固化 劑， ：… (〇 如下式（Π)所示之三（二烷氧苯基）膦： 甲4(210X297 公濩) 六、申請專利範面 3 . 0RJ

   P Α7 Β7 C7 D7 Cl) 其中R1及R2各可代表Ci-4烷基；及 (d) 占環氧樹脂姐合物總重之50%至90%之無機填料 環氧樹脂姐合物中之促進劑總量係環氧樹脂（¾之重量 的 0 . 1% 至 5 . 0%。 根據申請專利範圍第1項之環氧樹脂姐合物，包含促 進劑姐合，其含有Μ環氧樹^組合物中之促進劑缌重 為基準之20重童％或更多式（I)之⑻化合物。 根據申請專利範圍第1項之環氧樹脂姐合物，其包括 三（2，6 —二甲氧笨基）膦作為促進劑 (請先閲讀背面之注意事項再填穽本百) .裝， •訂· 經濟部中央標準局印裝 甲 4(210X297公尨）