JPH0314816A - エポキシ樹脂及び封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）　　発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は軟化点が低くて使用時の取扱性に優れ、反応性
及び或形性にも優れ、かつ内部応力が低く、耐はんだク
ラック性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂、並びに
同エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の主或分として用いた封
止用エポキシ樹脂組戒物、特に半導体素子封止用エポキ
シ樹脂組或物に関する。

（従来の技術） 近年、半導体装置の高集積化がすすみ、半導体素子の大
型化もめざましい。かかる半導体素子をエポキシ樹脂で
封止する際には、半導体素子に直接封止材が接触するた
め、硬化時の硬化収縮及び冷却時の熱収縮によシ内部応
力が発生する。その内部応力はアルミパターンのずれや
、ボンディングワイヤーの切断、或いはノｆツケージそ
のものにクラックを発生する原因となう、ひいては不良
品発生の要因となる。

また、亀子部品の小型化、薄型化に伴ない、半導体素子
の実装も表面実装法へと移行している。

表面実装の際には、半導体装置がはんだ浴に直接浸漬さ
れ、高温で処理されるため、封止材にクラックが発生す
る問題点が指摘されるようになってきた。

一般に、ビフェノール型エポキシ樹脂は、内部応力の低
い硬化物を与え、また耐はんだクラック性にも優れた性
能を示すことが知られている。しかし、ビフェノール型
エポキシ樹脂は、結晶性を示し、軟化点が高いために取
ｂ扱いが困難である欠点があう，また溶融粘度が非常に
低く、反応性が低いために、低圧トランスファ一成形時
に、パリが発生する欠点があった。

（発明の課題） 本発明は、軟化点が低くて取シ扱いが容易であり、反応
性及び成形性に優れ，また内部応力が低く、耐はんだク
ラック性に優れた硬化物を与えることができるエポキ７
樹脂の提供、並びに同エポキシ樹脂をエボキシ樹脂の主
成分として用いた封止用エポキシ樹脂組成物、特に半導
体封止用エポキシ樹脂の提供を目的とするものである。

（ｂ）　　発明の構或 （課題の解決手段） 本発明者らは、前記の課題解決のために種々研究を重ね
た結果、特定のピフェノール型エボキシ樹脂と、特定の
多価フェノール類とを特定の反応比率で反応させて得ら
れたエポキシ樹脂によってその目的を達成することがで
きたのである。

すなわち、本発明のエポキシ樹脂は、一般式（式中、Ｘ
１及びＸ２はそれぞれ水素原子、ノ・口ｒ／原子、又は
炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは平均値で０〜５
の数である。）で表わされるビフェノール型エポキシ樹
脂と、１分子中の平均水酸基数が２．３〜ｌＯの多価フ
ェノール類とを、ピフェノール型エポキシ樹脂のエポキ
７基１個当り多価フェノール類のフェノール性水酸基が
０．０５〜０．６個の割合で反応させてなる二一キシ樹
脂である。

１た、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、かかるエ
ポキシ樹脂をエポキシ樹脂の主或分として含有せしめて
なる組成物である。

前記一般式（１）で表わされるビフェノール型エポキン
樹脂の具体例としては、たとえば４．４′−ジヒドロキ
シピフェニル、３．３’　，５．５’−テトラメチルー
４．４′−ジヒドロキ７ビ７エニル、３．３’．　５．
５’テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル
ド ３，３’，５，５’　−テト２エチル−４，４′−ジヒ
ロキシビ＾ フェニル、３．３’．５．５’−テトラグロビル−４．
４′−ジヒドロキシビフェニルなどのピフェニル類のグ
リシジルエーテルがあげられる。

また、かかるピ７エニル型エポキシ樹脂と反応させる多
価フェノール類としては、たとえばフエノルノボラック
、臭素化フェノールノがラック、クレゾールノボラック
、臭素化クレゾールノボラクク、レゾルシ／ノボラノク
、ＪＩ．素化レゾルシ／ノ〆ラック、ビスフェノールＡ
ノボ２ツク、さらＫはｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド
やサリチルアルデヒド等から誘導される多価フェノール
などがあげられる。そして、かかる多価フェノール類は
、平均フェノール性水酸基の数が２，３〜１０の範囲の
ものとして用いられる。同平均フェノール性水酸基数が
２．３未満の多価フェノール類を用いると、生成エポキ
シ樹脂の硬化物はガラス転移温度が低くなるし、また１
０よシも大きな多価フェノール類を用いると、生成エポ
キン樹脂は粘度が高くなυすぎて、グル化するかそれが
あう、いずれの場合も好ましくない。

本発明にかけるかかるピフェノール型エポキシ樹脂（１
）と多価フェノール類との反応割合は、ピフェノール型
エポキシ樹脂のエポキシ基１個に対し、多価フェノール
類のフェノール性水酸基数が０．０５〜０．６になる割
合である。その多価フェノール類の反応割合が少なすぎ
ると、反応性及び成形性に対する改良が不充分となるし
、また、その多価フェノール類の反応割合が多すぎると
、生成エポキシ樹脂はエポキシ当量が高くなシすぎて、
軟化点及び粘度が高くなシ、取シ扱いにくくなる。

また、そのビフェノール型エポキシ樹脂と多価フェノー
ル類との反応は、常法にしたがって行なわせることがで
きる。すなわち、一般的には、エポキシ基とフェノール
性水酸基との反応用触媒であるテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムクロリドな
どの四級アンモニウム塩触媒、トリフェニルホスフィン
などのリン触媒、又はイξダゾール類触媒を、エポキシ
樹脂に対して５０〜１　０　０　０　ｐｐｍ使用して、
所定量のビスフェノール型エポキシ樹脂（Ｉ）と多価フ
ェノール類とを１００〜２００℃の温度で１〜５時間溶
融攪拌して反応させると、目的の本発明のエポキシ樹脂
が得られる。

次に、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、以上のよ
うにして得られた本発明のエポキシ樹脂を、エポキシ樹
脂の主成分として含有せしめてなる組成物であう、この
エポキシ樹脂組成物には、当然のことながら硬化剤が配
合される。その硬化剤は特に制約がなく、エポキシ樹脂
組或物にＤいて一般的に配合されるものはいずれも用い
ることができ、たとえばノボラック型フェノール樹脂、
ノボラック型クレゾール樹脂などが使用できる。

また、本発明の封止用エポキシ樹脂組或物には、必要に
応じて硬化促進剤、充填材、離型材、離燃剤、着色剤及
びカップリング剤などを配合することができる。

その硬化促進剤としては、たとえば２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミ
ダゾール類、２ｔ４１６　−　トリス（　ｚ７メチルア
ミノメテル）フェノール、べ冫ソルジメチルアミンなど
のアミン類、トリプチルホスフィン、トリフェニルホス
フィンなどの有機リン化合物などがあげられる。

その充填材としては、たとえば浴融シリヵ、結晶性シリ
カ、ガラス粉、アルミナ、ソルコ／などがあげられる。

その離型材としては，たとえば天然フノクス、合成ワッ
クス、高級脂肪醗、高級脂肪酸の金属塩、・ゼラフイン
等があげられク。涜た、その難燃剤としては、たとえば
臭素化フェノールノホラソク型エポキシ樹脂、テトラプ
ロモピスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三酸化アンチモ
ノ、トリフェニルホスフェートなどがあげられる。

本発明の封止用エポキシ樹脂組成物の調製は、種々の方
法を用いることができるが、一般的にはミキシングロー
ルや押出機を用いる溶融混合法が簡便で、好適である。

（実施例等） 以下に、実施例及び比較例をあげて詳述する。

実施例１〜６は本発明のエポキシ樹脂の製造例であシ、
実施例７〜１２は、冥施例１〜６において製造した各エ
ポキシ樹脂を用いた封止用エポキシ樹脂組成物の例であ
る。

実施例ｌ 攪拌装置、温度計を備えた反応器中で、３．３’．５．
５′−テトラメチ／ｌ／−４１４’−ジヒドロキシビ７
エニルのグリシジルエーテル〔油化シェルエボキシ株式
会社商品名　エビコー｝ＹＸ−４０００，エポキシ当量
１　８　５　％／●ｑ・　前記一般式（１）に釦けるｎ
＝０．０６）２０１と、フェノールノボラック（１分子
中の平均フェノール性水酸基数４．３）２０Ｐとからな
る混合物を、１２０℃で加熱・攪拌し、さらにテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシドの１０％水溶液０．４？
を添加したのち、１６０’Ｃで３時間反応させた。この
反応にかけるフェノール性水酸基数／エポキシ基数の比
はＯ．ｔＳであった。

得ラレたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５２？／●ｑ
・、軟化点Ｆｉ５５℃であった。

実施例２ フェノールノポラックの使用量を６０９−に変更し、そ
のほかは実施例１と同様にして反応させた．この反応に
かけるフェノール性水酸基数／エポキシ基数の比は０．
５４であった。

得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は５４５？／●ｑ
・　であシ、軟化点は８３℃であった。

実施例３ ７工／−ｋ／ｙＷラックに代えて、オルトクレゾールノ
ボラック（１分子中の平均フェノール性水酸基数４．５
）を３０ｐ使用し、そのほかは実施例ｌと同様に反応さ
せた。この反応にかけるフェノール性水酸基数／エポキ
シ基数の比は０．２４であった。

得ラレたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２８１ｉ／●ｑ
・であり、軟化点は６１℃であった。

実施例４ フェノールノポラックに代えて、サリチルアルデヒドと
フェノールから誘導された多価フェノール（１分子中の
平均フェノール性水酸基数５．７）を３０？使用し、そ
のほかは実施例ｌと同様にして反応させた。この反応に
かけるフェノール性水酸基数／エポキシ基数の比は０．
２８であった。

得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２９８２／●ｑ
・　であシ、軟化点は６５℃であった。

実施例５ ３．３　，　５．５−テトラメチル−４．４′−ジヒド
ロキシピフェニルのグリシジルエーテルに代えて、４．
４’−シヒドロキシビ７エニルのグリシジルエーテル〔
エポキシ当量１　６　０　ｐ／●ｑ●、前記一般式（１
）にかけるｎ＝０．０４、軟化点１６０℃）ｔ−２０（
１−使用し、そのほかは実施例２と同様にして反応させ
た。この反応におけるフェノール性水酸基数／エポキシ
基数の比は０．４７であった。

得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は４１３ｔ／●ｑ
・、軟化点は７７℃でめった。

実施例６ ３．３’，５．５’−テトラメチル−４．４′−ジヒド
ロキシビフェニルのグリシジルエーテルに代えて、実施
例５で用いた４，４′−ノヒドロキシビフェニルのグリ
シジルエーテルを２００？用い、そのほかは実施例４と
同様にして反応させた。この反応にかけるフェノール性
水酸基数／エポキシ基数Ｏ比ハ０．２ｓであった。

得られたエポキシ樹脂のエポキシ当量は２５４？／●ｑ
・、軟化点は５８℃であった。

以上の実施例１〜６にかけるエポキシ樹脂製造条件と生
戒エポキシ樹脂の物性を、第１表にまとめて示した。

以下余白 実施例７〜１２ 実施例１〜６で得られた各エポキシ樹脂をそれそれ使用
し、第２表に示す配合によ＃）檀々の添加剤を配合し、
ミキシ／グロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混
合したのち、その溶融混合物をシート状で取出し、冷却
後粉砕して各成形材料（樹脂組成物）を得た。

得られた各成形材料を用いて成形試験をした結果は第２
表に示すと＄１）であった。

比較例１〜３ エポキシ樹脂として、比較例１では３．３’，５．５’
−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシピフェニルの
グリシゾルエーテル（油化シェルエポキシ株式会社商品
名　エピコー｝ＹＸ−４０００，エポキシ当量１　８　
５　ｆ／●ｑ・）を、比較例２ではオルトクレゾールノ
ボ２ツク型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社
商品名　エピコー｝　１８０Ｈ６５，エポキシ当量２　
０　３　ｉ／●ｑ・、軟化点７０℃）を、ｉた比較例３
では４，４′−ジヒドロキシビ７エニルのグリシジルエ
ーテル（エポキシ当量１　６　０　ｔ／●ｑ・、軟化点
１６０℃）をそれぞれ使用し、第２表に示す配合を用い
、そのほかは実施例７〜１２と同様の方法で各或形材料
を製造した。

得られた各成形材料を用いて樹脂物性試験等を行なった
結果は第２表に示すとシυであった。

以下余白 第２表の注； ＊１・・・いずれも油化シエルエポキシ株式会社の商品
名本２・・・群栄化学社製　ノボラック型エポキシ樹脂
、軟化点８５℃ ＊３・・・龍森社商品名　ＲＤ　−　８＊４・・・油化
シエルエポキシ株式会社商品名　エピコート５０５０、
エポキシ当董　４　０　０　５４／●ｑ＠＊５・・・信
越化学社商品名　ＫＢＭ　４　０　３本６・・・樹脂組
成物の物性等の試験方法は下記のと＞，６である。

■　ｒルタイム； 熱板法により測定した。

■　レジンフラッシュ； 低圧トランスファー或形機を用い、金型温度１８０℃、
戒形圧力７０Ｋｆ／Ｉｍ”、成形時間１８０秒で成形し
たときの金型からはみ出したばシの長さをノギスを用い
て測定した。

■　ガラス転移温度、曲げ弾性率； いずれも低圧トランスファー成形機を用い、成形圧力７
０〜／信２、成形時間１８０秒で成形したのち、１８０
℃で８時間硬化させて得た試験片について測定した．ｔ
た、ガラス転移温度はＴＭＡを用い、熱膨張曲線の転移
点よう求めた。

■　はんだ耐熱性； 低圧トランスファー或形機を用い、金型温度１８０℃、
成形圧カ７０Ｋｆ／ＣＩ１”、成形時間１８０秒の条件
で或形し、模擬素子を封止した４４ビンＰＰＰ　（フラ
ットグラスチックハッヶーノ）を得、ｉｓｏ℃で８時間
硬化を行なって試験片を得た。かかる硬化後の試験片（
４４ビンＰＰＰ　）　１　６個を、８５℃、８５％ＲＨ
で１６８１１＝間吸ｆｉ後，ペー・ゼーフェーズリ７ロ
ー２１５℃で９０秒処理し、クラックの発生した個数の
割合を求めた。

第２表の試験結果から明らかなように、実施例１〜６で
得られた本発明のエポキシ樹脂を用いてＡＩＩ製した実
施例７〜１２の各半導体封止用エポキシ樹脂組或物は、
ピフェノール型エポキシ樹脂ノ特徴であるはんだ耐熱性
及び曲げ弾性率の優れた性能を保持したｉｔピフェノー
ル型エポキシ樹脂の欠点であった反応性及び成形性に劣
る点が改良されている。

また、オルトクレゾール型エポキシ樹脂を用いた比較例
２の組成物と比較しても、ガラス転移温度が劣るものの
、成形性及び反応性は同等であり，はんだ耐熱性及び曲
げ弾性率でははるかに優れた硬化物を与えることができ
る。

（ａ）　　発明の効果

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘ＾１及びＸ＾２はそれぞれ水素、ハロゲン原
   子、又は炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは平均値
   で０〜５の数である。） で表わされるビフェノール型エポキシ樹脂と、１分子中
   の平均水酸基数が２．３〜１０の多価フェノール類とを
   、ビフェノール型エポキシ樹脂のエポキシ基１個当り多
   価フェノール類のフェノール性水酸基が０．０５〜０．
   ６個の割合で反応させてなるエポキシ樹脂。
2. （２）第１請求項記載のエポキシ樹脂をエポキシ樹脂の
   主成分として含有せしめてなる封止用エポキシ樹脂組成
   物。