JPH0393828A - 封止用エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 葎）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、反応性に優れ、内部応力が低く、耐熱性に優
れた硬化物を与える封止用エポキシ樹脂組戊物，特に半
導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する． （従来技術） 近年，半導体素子の封止材料は、半導体の高集積化に伴
なって種々の厳しい要求がち９，特に内部応力の低減と
高いガラス転移温度が重要な課題となっている． 内部応力は、アルミパターンのずれやパッシベーシ．冫
のクラック或いはＩ９ツケージそのもののクラックの原
因となう，不良品発生の要因である．また，ガラス転移
温度は、転移温度以上ではエポキシ樹脂の電気絶縁性が
低下してくるので、重要な要件である． 一般に，ビフェノール型エポキシ樹脂が低応力であるこ
とが知られているが、そのガラス転移温度が他の多価フ
ェノール類から誘導されるエポキシ樹脂と較べて充分と
いえず、かつ反応性（グルタイム，硬化に要する時間）
の点にも問題があった．そのために、ビニフェノ，−ル
・型エポキシ樹脂ｔ封止材に使用するに当って、封止材
として一般に用いられているオルソクレゾールノ〆ラッ
ク型エポキシ樹脂とブレンドする提案があるが（特開昭
６１−４７７２５号公報），耐熱性及び反応性の点にか
いて、なか不充分であった． （発明のｎＭ） 本発明は、反応性に優れ、内部応力が低く、しかも耐熱
性に優れた（ガラス転移温度の高い）｛ｉｉ！化物を与
える封止用エポキシ樹脂組成物を提供しようとするもの
である． （ｂｌ　　発明の構或 （課題の解決手段） 本発明者らＦｉ、前記の課題を解決するために種種に研
究を重ねた結果、特定のビスヒドロキシビフェニル系エ
ポキシ樹脂と、特定の多官能エポキシ樹脂とのブレンド
によって、その目的を違或することができたのである。

すなわち、本発明の封止用エポキシＩ１脂組成物は、（
ａ）下記の一般式（Ｉ）で表わされるビスヒドロキシビ
フェニル系エポキシ樹脂、（ｂｌ下記の一般弐〇、＠）
及び（［Ｖ）で表わされる多官能エポキシ樹脂から選ば
れた少なくとも１種の多官能エポキシ樹脂、（ｅ）フェ
ノールノ〆ラック樹脂硬化剤、（ｄｉ硬化促進剤、並び
に（●）無機充填剤金含有してなることを特徴とする組
成物である． 一般式（Ｉ）Ｋｋいて、Ｒは水素原子又はメチル基であ
シ，Ｒ１は水素原子、メチル基，エチル基、イングロビ
ル基、フェニル基、クロル原子又はプロム原子であｂ，
各Ｒは互いに同一であっても、異なっていてもよい．ｍ
は平均値でＯ又ぱ１〜５の数である。

一般弐〇： ＲＩ　　Ｒｌ （Ｉ［） 式（ＩＩ）にかｈで、Ｒは水素原子又はメチル基であシ
，Ｒは水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基又はハ
ロｒｙ原子であク、各Ｒ２は互いに同一であっても異な
っていてもよい　ｎ５は水素原子又は炭素数１〜１０個
のアルキル碁でめシ、各Ｒ３は互いに同一であっても異
なっていてもよい．ｎは平均値でＯＳＩＯの数である。

一般式＠）： 原子、炭素数１〜５個のアルキル基又は７エニル基であ
る。

一般式（ｉＶ） 一般式（ＩＩ）にかいて、Ｒは水素原子又はメチル基で
あシ、Ｒ２Ｆｉ水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル
基又はハログン原子であシ、各Ｒは互いに同一であって
も、異なっていてもよい　Ｈ４は水素一般式（ＩＶ）に
レいて、Ｒは水素原子又はメチル基でろｐ，１２は水素
原子、炭素数１〜１０個のアルキル基又はハログン原子
であシ、各８２は互いに同一であっても異なっていても
よい．ｔは０又は１〜８の整数である． 本発明における前記の一般式（Ｉ）で表わされるビスヒ
ドロキシピフエニル系エポキシ樹脂の具体例としては，
たとえば４，４′−ジヒドロキシビフェニル、３．３’
．５．５’−テトラメチル−４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル，３．３’．５．５’−テトラエチル−４　．
　４’　−ジヒドロキシピフェニル、３．３’，５．５
’−テトラプロビル−４，４′−ジヒドロキシビフェニ
ルなどのビ７エノール誘導体とエピＩ・ロヒドリンと金
反応させて得られるエポキシ樹脂があげられる。

１た、本発明にかける前記の一般式（社）で表わされる
多官能エポキシ樹脂の具体例としては、たとえばサリチ
ルアルデヒドとフェノール誘導体から合或される多官能
７エノール、／々ラヒドロキシベンズアルデヒドとフェ
ノール誘導体から合成される多官能７エノール、／平ラ
ヒドロキシ７エニルメチルケトンと７ェノール誘導体か
ら合或される多官能フェノールなどの多官能フェノール
とエピノ飄ロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ
樹脂があげられる。

１た、本発明にかける前記の一般式（ＩＩＩ）で表わさ
れる多官能エポキシ樹脂の具体例としては、アクロレイ
ンとフェノール誘導体とから合成される多官能７エノー
ル、クロトンアルデヒドと７エノ一ル誘導体とから合成
される多官能フェノール、シンナミルアルデヒドとフェ
ノール誘導体とから合成される多官能フェノールなどの
多官能フェノールにエピハロヒドリンを反応させて得ら
れるエポキシ樹脂があげられる． さらに、本発明にかける前記の一般式（ＩＶ）で表わさ
れる多官能エポキシ樹脂の具体例としては、たとえばグ
リオキデールと７工，ノール誘導体とから合成される多
官能フェノールにエピハロヒドリンを反応させて得られ
るエポキシ樹脂があげられる．本発明にかいて用いられ
る上記一般式（Ｉ）〜■）で表わされる各エポキシ樹脂
を得るための上記しタヒフェノール類又は多価フェノー
ル類とエビハロヒドリンとの反応は、常法にしたがって
行なわせることができる。たとえば、攪拌装置、温度計
及びコンデンサーを備えた反応容器中に，所定量のピフ
ェノール類又は多価フェノール類、エビクロルヒドリン
等のエピノ１ロヒドリン（以下の説明は、エビクロルヒ
ドリンを用いたものとして説明する。）、及びイングロ
ビルアルコールを加えて溶解させ、次いでその溶液を３
５℃！で加熱したのち、所定量の水酸化ナトリウム水溶
液ｆｔ１時間かけて滴下する．その間に徐々に昇温し、
水酸化ナトリウム水溶液の滴下終了時に６５℃になるよ
うにし、その後６５℃で３０分保持して反応を完了させ
，次いで水洗して副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを
除去してから、減圧下で過剰のエピクロルヒドリン及び
イングロビルアルコール金蒸発して除き、粗エボキシ化
合物七得る．次いで，との粗エポキシ化合物をトルエン
に溶解し、水酸化ナトリウム水溶液を加えて６５℃で１
時間保持して閉猿反応を行なわせる。閉環反応終了後，
第−リン酸ナトリウム金加え、過剰の水酸化ナトリウム
倉中和し，水洗して副生塩を除去してから，減圧下で溶
剤を完全に除去すると、目的のエポキシ化合物（樹脂）
が得られる。

本発明にかける（ＩＬ）一般式（Ｉ）で表わされるビス
ヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂トｌｂ）一般式（
Ｉ）〜稍）で表わされる多官能エポキシ樹脂から選ばれ
た少なくとも１２Ｉ１の多官能エポキシ樹脂との配合割
合は、（ａ）成分のエポキシ樹脂１００重量部に対して
（ｂ）或分のエポキシ樹脂が１０〜１０００重量部、よ
ｂ好ましくは２０〜ｓｏｏｉｔ部である。

（ｂ）成分の割合が少なすぎると硬化物の耐熱性の改良
効果が得られなくなるし、逆に（ｂ）成分の割合が多す
ぎると内部応力が高くなう％クラックの発生等にもとづ
く不良品発生等が多くなる．本発明にかける（ｅｌ或分
の７エノールノボラック樹脂硬化剤としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール，クロ
ロノエノール、フェニルフェノール及ヒビスフェノール
Ａ等から選ばれた少なくともｌｍの７ェノール金ホルム
アルデヒド又はノ９ラホルムアルデヒドと酸触媒の存在
下で反応させて得られるフェノールノボラック樹脂が用
いられる． かかる製法で得られる７エノールノＲラフク樹脂硬化剤
は、樹脂組成物の架ｍ密度を高め、半導体素子等に対す
る未反応原料（七ノマー）の悪影響金防ぐために、フェ
ノールノボラック樹脂中の未反応モノマー量が０．　７
重量％以下のものを用いるのが望筐しい。！た、７エノ
ールノポラック樹脂の軟化点は６０〜１１０℃のものが
好筐しい。

（ｅ）或分のフェノールノゲラック樹脂硬化剤の配合量
は、（ａｌ或分及び（ｂ）成分のエポキシ樹脂中のエボ
キシ基１個当ｂ％フェノールノボラック樹脂中のフェノ
ール性水酸基が０．５〜２．　０個、よｂ好１し〈は約
１個になる割合が望筐しい． 本発明にかける（ｄｉ或分の硬化促進剤は、（ａ）或分
及び（ｂ）成分のエポキシ樹脂と、（ｅｌ或分の７エノ
ールノポラック樹脂硬化剤との反応金促進させ、硬化を
速めるために用いられる。その硬化促進剤としては、た
とえば２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２．
４．６　−　｝リス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル，ぺ冫ジルジメチルアミン、α一メチルペンジルジメ
チルアミンなどのような第三級アミン、２−メチルイミ
ダゾール、２−７エニルイミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−へグタデシルイミダ／−ル、２−エ
チル−４一メチルイミダゾール等のイミダゾール類，ト
リフェニルホスフィン等のホスフイン類な．！”　２＞
Ｅ　６　ｆｆもれる．硬化促進剤の配合割合は、エポキ
シ樹脂組成物に対して０．０２〜１．０重量％程度が好
１しのエポキシ樹脂組放物において通常用いられるもの
でよく、たとえば溶融シリカ粉、結晶性シリカ粉、石英
ガラス粉、メルク、ケイ酸カルシウム粉、ケイ酸ジルコ
ニウム粉、アルミナ粉、炭酸カルシウム粉、クレー粉、
硫酸バリウム粉、及びガラス繊維等があげられる。これ
らはｌａｉ若しくは２種以上を用いることができ，特に
シリカ粉が好まし応じて，硬化物に所望の弾性率、ａ膨
張率及びガラス転移温度等を付与するのに充分な量用い
られるが、通常は、樹脂組放物に対し５０〜８５重量％
程度の量が用いられる．無機充填剤の配合量が少なすぎ
ると線膨張率が大きくなるし、多すぎると樹脂組成物の
流動性が低くすぎて、使用しにくくなる。

及びさらに必要に応じて配合する戒分金配合して混合す
ることによう行なわせる。その各或分の配合順序等には
特に制限がないが、エポキシ樹脂、すなわち（畠）成分
と（ｂ）或分と金予め混合して釦〈のが好筐しい． 本発明のエボキシ樹脂組成物に、必要に応じて配合する
ことのできる成分としては、たとえば離型剤、着色剤、
カップリング剤及び離燃剤などがあげられる。そのｌＩ
Ｉ型剤としては、たとえば天然ワックス、合成ワックス
、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩及び・ゼンフィンなど
があげられ、着色剤としてはカーデンブラックなどが，
難燃剤としては三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、
リン酸及びリン化合物などがあげられる． （実施例等） 以下に、エポキシ樹脂製造例，実施例及び比較例金あげ
てさらに詳述する． エポキシ樹脂製造例Ｉ１ 攪拌装置、温度計及びコンデンサーを備えた反応容器中
で、３．３’，５．５’−テトラメチ／ｌ／−４．４’
−ジヒドロキシビフヱニル２４２．１エビクロルヒドリ
ン１２９５ｇ及びイソプロピルアルコー＃　５　０　４
！ｉｔ−混合して溶解させた。次いで、この溶液金３５
℃筐で加熱したのち．４８．５重ｔ％の水酸化ナトリウ
ム水溶液１９０．１−１時間かけて滴下した。その間に
徐々に昇温し、滴下終了時には系内が６５℃になるよう
にした。その後、６５℃で３０分間保持して反応を行な
わせた。その反応終了後、水洗して副生塩、過剰の水酸
化ナトリウムを除去した．次いで、その生成物から減圧
下で過剰のエビクロルヒドリン及びイングロビルアルコ
ールを蒸発させて除き、かつ回収して、粗製エポキシ化
合物ｔ得た． 次いで、この粗製エポキシ化合物金トルエン５９６Ｉｉ
に溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液
１２．９Ｆ金加え、６５℃の温度で１時間反応させた。

その反応終了後に、第一リン酸ナトリウム金加えて過剰
の水酸化ナトリウム金中和し、水洗して副生塩を除去し
た。次いで、減圧下で溶剤を完全に除去して得られたエ
ポキシ化合物は、一般式（Ｉ）でＲが水素原子、Ｒ’　
，　Ｒ’　，　Ｒ’及びＲ８がメチル基、Ｒ２　，　Ｂ
４　．　Ｒ５及びＲ′が水素原子、ｍが０．　１の化合
物であシ、エポキシ当量が１８５１７＠ｑ．であった。

以下、これ金「エポキシ樹脂Ｉ’Ｊという● 一方、前記のＰ液は、減圧蒸留して未反応エビクロルヒ
ドリンを回収した。

エポキシ樹脂製造例Ｉ２ エポキシ樹脂製造例■１ エポキシ樹脂製造例■１ エポキシ樹脂製造例■１ 前記の製造例Ｉ１にかける４，４′−ビスヒドロキシー
３．３’，５．５’−テトラメチルピフェニルの代シに
、８１表に示す種々のフェノール化合物を同表に示す量
使用し、そのほかは製造例Ｉ１に記載の方法に準じて各
種のエポキシ樹脂１ｋ製造した。得られた各エポキシ樹
脂のエポキシ当量、融点は第１表に記載したとおシであ
った。また、これらの各エポキシを以下にかいて第ｉｆ
ｆに記載の呼称名で記載することとする．実施例１〜５ 比較例１〜４ 上記の各樹脂製造例で得られたエポキシ樹脂、市販のオ
ルンクレゾールノポラック型エポキシ樹脂及び難燃性エ
ポキシ樹脂として臭素化ビスフェノール人型エポキシ樹
脂をそれぞれ第２表に示すような量で使用し，これに第
２表に示すように硬化剤として７エノールノがラック樹
脂、硬化促進剤としてトリ７エニルホス７イン，無機充
填剤としてシリカ粉末、さらに三酸化アンチモン，カル
ナパワックス及びエポキシシランをそれぞれ配合し、得
られた各配合物金ミキシングロールを用いて９０〜１１
０℃の温度で５分間溶融混合してから、得られた各溶融
混合物をシートで取出し、冷却後粉砕して各成形材料金
得た。

各成形材料の１５０℃にかけるｒルタイム、各或形材料
を低圧トランスファー成形機金用いて金型温度１８０℃
、成形時間１８０秒で或形した試験片の１８０℃で８時
間ポストキ，アー後のガラス転移温度及び曲げ弾性率、
並びに同様に低圧トランス７アー或形機を用い金型温度
１　８　０　”Ｃ、成形時間１８．０秒で模擬素子を封
止して４４ピンＰＰＰ（フラットグラスチック・ぞツヶ
ージ）を得、１８０℃で８時間ポストキュー７した後の
はんだ耐熱性を、それぞれ測定した．その結果ｆｉ第２
表に示すとかうであった。

以下余白 第２表の注： ＊１・・・エポキシ樹脂製造例Ｉ１で得られたエポキシ
樹脂 ＊２・・・エポキシ樹脂製造例Ｉ２で得られたエボキシ
樹脂 ＊５・・・エポキシ樹脂製造例■１で得られたエポキシ
樹脂 ＊４・・・エポキシ樹脂製造例■１で得られたエポキシ
樹脂 ＊５・・・エポキシ樹脂製造例■１で得られたエポキシ
樹脂 ＊６・・・油化シエルエポキシ株式会社商品名　エピコ
ー｝　１８０Ｈ６５、エポキシ当量２０ｌ，軟化点６７
９Ｃ ＊７・・・油化シエルエポキシ株式会社商品名　エピコ
ート５０５０，エポキシ当量３８５、臭素含量４９重量
％ ＊８・・・群栄化学社製，軟化点６７℃＊９・・・龍森
社商品名　ＲＤ　−　８＊１０・・・信越化学社商品名
　ＫＢＭ　−　４　０　３＊１１・・・熱板法によう測
定 ＊１２・・・ＴＭＡ　ｆｔ用い熱膨張曲線の転移点よシ
求めた。

＊１５・・・４４ピンＦＰＰ　１　６個金８５℃、８５
％頭でｔｓｓ時ｎＪ［湿後、ペーパーフェーズ・リフロ
ー２１５℃で９０秒処理し、クラックの発生した個数の
割合で求めた。

第２表の結果から明らかなように、各実施例の樹脂組成
物は、比較例の樹脂組放物と較べて、グルタイムが短か
くて、反応性に優れ、かつ高いガラス転移温度，高い曲
げ弾性率を有しながら、しかもはんだ耐熱性に優れた硬
化物金与えることができる。

（ｅ）　　発明の効果 本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、反応性に優れ、
かつ内部応力が低くて耐クラック性に優れ、しかも耐熱
性に優れた硬化物金与えることができる。

手続補正書 ｌ．小件の表示 平成１年特許願第２２９３６２号 ２．発　明　の名称 封止用エポキシ樹脂組成物 ３．補正をする者 小ｆ’ｌ−との関係 名称

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）下記の一般式（ I ）で表わされるビスヒ
   ドロキシビフェニル系エポキシ樹脂、 （ｂ）下記の一般式（II）、（III）及び（IV）で表わ
   される多官能エポキシ樹脂から選ばれた少なくとも１種
   の多官能エポキシ樹脂。 （ｃ）フェノールノボラック樹脂硬化剤、 （ｄ）硬化促進剤、並びに （ｅ）無機充填剤 を含有してなることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組
   成物。 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） 一般式（ I ）において、Ｒは水素原子又はメチル基で
   あり、Ｒ＾１は水素原子、メチル基、エチル基、イソプ
   ロピル基、フェニル基、クロル原子又はブロム原子であ
   り、各Ｒ＾１は互いに同一であっても、異なっていても
   よい、ｍは平均値で０又は１〜５の数である。 一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） 一般式（II）において、Ｂは水素原子又はメチル基であ
   り、Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基
   又はハロゲン原子であり、各Ｒ＾２は互いに同一であっ
   ても異なっていてもよい、Ｒ＾３は水素原子又は炭素数
   １〜１０個のアルキル基であり、各Ｒ＾３は互いに同一
   であっても異なっていてもよい。ｎは平均値で０又は１
   〜１００数である。 一般式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼…（III） 一般式（III）において、Ｂは水素原子又はメチル基で
   あり、Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル
   基又はハロゲン原子であり、各Ｒ＾２は互いに同一であ
   っても、異なっていてもよい、Ｒ＾４は水素原子、炭素
   数１〜５個のアルキル基又はフエニル基である。 一般式（IV）： ▲数式、化学式、表等があります▼…（IV） 一般式（IV）において、Ｒは水素原子又はメチル基であ
   り、Ｒ＾２は水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基
   又はハロゲン原子であり、各Ｒ＾２は互いに同一であっ
   ても異なりていてもよい。ｅは０又は１〜８の整数であ
   る。
2. （２）（ａ）ビスヒドロキシビフェニル系エポキシ樹脂
   １００重量部に対して、（ｂ）多官能エポキシ樹脂が１
   ０〜１０００重量部含有されてなる第１請求項記載の封
   止用エポキシ樹脂組成物。