JP5434575B2 - 樹脂用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、樹脂用組成物に関する。本発明のポリチオールは、光学材料、合成樹脂原料、架橋剤、エポキシ樹脂硬化剤、加硫剤、重合調整剤、金属錯体生成剤、中でもプラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料、特にプラスチックレンズに好適に使用される。

プラスチック材料は軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であることから、各種光学材料、特に眼鏡レンズに近年多用されている。光学材料、中でも眼鏡レンズに特に要求される性能は光学物性が良好なことであり、さらには高耐熱性、高染色性である。
従来より用いられているプラスチックレンズ用の樹脂として、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）がある。しかしながらこの樹脂は屈折率が１．５０と低く、レンズが肉厚となることが避けられない。このため、より屈折率の高いレンズ樹脂が望まれている。
これらの問題を解決するために、特許文献１〜３に記載された組成物が提案されている。しかしながらいずれも耐熱性が不十分であり、染色性も悪いことから、高耐熱性でかつ染色性が良好な樹脂用組成物が望まれていた。

特開平２−２７０８５９ 特開平５−２０８９５０ 特開平７−２５２２０７

本発明が解決しようとする課題は、高耐熱性でかつ染色性が良好な樹脂用組成物を提供することにある。

本発明者らは、このような状況に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、本課題を解決し、本発明に至った。具体的には、（１）式または（２）式で表される化合物とポリイソシアネート化合物、ポリイソチオシアネート化合物、およびイソシアネート基を有するイソチオシアネート化合物から選択された少なくとも１種のイソシアネート類を含んでなる樹脂用組成物により本課題を解決し、本発明に至った。更に本発明の詳細を以下に示す。
１．（１）式表される化合物とイソ（チオ）シアナト基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物を含む樹脂用組成物。

（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立で[（ＣＨ_２）_ａＳ]_ｂから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数を示す。）
２．（１）式で表される化合物のＳＨ基とイソ（チオ）シアナト基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物のＮＣＯ基およびＮＣＳ基の割合が、ＳＨ／（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）＝０．５〜２．０である請求項１記載の樹脂用組成物。
３．第1項記載の樹脂用組成物を重合硬化させて得られる樹脂。
４．第1項記載の樹脂用組成物を重合硬化させて得られる光学材料。
５．（２）式で表される化合物とイソ（チオ）シアナト基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物を含む樹脂用組成物。

（式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ_５〜Ｒ_７はそれぞれ独立で[（ＣＨ_２）_ａＳ]_ｂから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数を示す。）

６．（２）式で表される化合物のＳＨ基とイソ（チオ）シアナト基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物のＮＣＯ基およびＮＣＳ基の割合が、ＳＨ／（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）＝０．５〜２．０である第５項記載の樹脂用組成物。
５．第５項記載の樹脂用組成物を重合硬化させて得られる樹脂。
８．第５項記載の樹脂用組成物を重合硬化させて得られる光学材料。

本発明の化合物により、従来技術の化合物を原料とする限り困難であった高耐熱性でかつ染色性が良好な樹脂用組成物を提供することが可能となった。

本発明で言う（１）式または（２）式で表される化合物とは、下記の化合物である。

（式（１）および式（２）中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ_１〜Ｒ_７はそれぞれ独立で[（ＣＨ_２）_ａＳ]_ｂから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数を示す。）
中でも好ましい化合物はＸがＳ、ａが１または２、ｂが１または２であり、より好ましい化合物は下記式（３）〜式（１０）の化合物である。特に好ましい化合物は下記式（３）〜式（６）の化合物であり、最も好ましい化合物は式（３）、式（４）である。

（３）

（４）

（５）

（６）

（７）

（８）

（９）

（１０）

（１１）

（１）式もしくは（２）式の化合物の合成方法としては、一般的なチオールの合成方法である前駆体であるハロゲン化物もしくはポリオールをチオ尿素と反応させてイソチウロニウム塩とし、これを加水分解で製造することも可能であるが、収率やコスト面から考慮した場合、好ましい方法は酸クロライドとチオールの反応で得ることである。酸クロライドは、カルボン酸と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、カルボン酸と酸ハロゲン化物、α、α−ジハロゲノエーテル、ハロゲン化アルキルアミン、有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物との反応、カルボン酸のアルカリ金属塩もしくはアミン塩と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、エステルまたはラクトンとトリフェニルハロホスホニウムハロゲン化物との反応、酸無水物と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、酸無水物とα、α−ジハロゲノエーテル、ハロゲン化アルキルアミン、有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物との反応、カルボン酸とＮ、Ｎ‘−カルボニルイミダゾールとの反応によって得られるが、反応性を考慮すれば好ましくはカルボン酸と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、カルボン酸と酸ハロゲン化物、α、α−ジハロゲノエーテル、ハロゲン化アルキルアミン、有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物との反応、酸無水物と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、酸無水物とα、α−ジハロゲノエーテル、ハロゲン化アルキルアミン、有機リンハロゲン化物等の有機ハロゲン化物との反応であり、より好ましくはカルボン酸と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応、酸無水物と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応であり、最も好ましくは酸無水物と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リン等の無機ハロゲン化合物との反応である。具体的には、無水トリメリット酸、もしくは無水ピロメリット酸と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リンの反応で得ることが好ましい。

（１）式もしくは（２）式の化合物の合成方法を、以下にさらに詳しく述べる。酸クロライドは無水トリメリット酸、もしくは無水ピロメリット酸と塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リンとの反応で得られる。反応性を考慮すれば好ましくは塩化チオニル、五塩化リンであり、最も好ましくは五塩化リンである。反応は溶媒を使用しても、無溶媒でも可能であるが、好ましくは無溶媒で行う。なお、使用する場合は、好ましくはトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ＴＨＦ等のエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素であり、特に好ましくはトルエンである。塩化ホスホリル、塩化チオニル、五塩化リン、三塩化リンの使用量は特に制限はないが、反応時間やその後の精製を考慮すると酸無水物に対して０．５０〜４．０当量、好ましくは０．８０〜２．０当量、より好ましくは１．０〜１．５当量である。反応温度は反応が進行すれば特に制限はないが、反応時間や収率を考慮すれば好ましくは１０℃〜３００℃である。特に無水トリメリット酸を用いる場合は２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは３０〜１５０℃、特に好ましくは５０〜１００℃である。無水ピロメリット酸を用いる場合は２０〜２８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜２５０℃、特に好ましくは１００〜２２０℃である。反応時の圧力は常圧、減圧、加圧いずれも可能であるが、経済性を考慮すれば常圧が好ましい。また、不純物の生成を抑制するために不活性ガス雰囲気下での反応はより好ましく、最も好ましくは窒素雰囲気下である。反応時間は、反応が進行すれば特に制限はないが、収率や反応性を考慮すれば好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間、最も好ましくは３０分〜５時間である。

このようにして得られる酸クロライドは、精製しても、精製しなくとも次の工程に用いることができる。精製する場合は、ろ過、再結晶、カラム、蒸留等の手法を用いることが可能であるが、好ましくはろ過、蒸留である。

このようにして得られた酸クロライドとジチオール化合物もしくはヒドロキシ基を有するチオール化合物を、塩基性化合物の存在下、もしくは非存在下反応させて（１）式もしくは（２）式の化合物を得ることができる。ここで用いられるポリチオール化合物もしくはヒドロキシ基を有するチオール化合物の好ましい例としては、メタンジチオール、１，２−ジメルカプトエタン、１，３−ジメルカプトプロパン、１，４−ジメルカプトブタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、２−メルカプトエタノールが挙げられる。より好ましくは１，２−ジメルカプトエタン、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドであり、最も好ましくはビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである。ポリチオール化合物は本発明で用いる酸クロライドに対して０．５０〜３０当量、好ましくは１．０〜２０当量用いる。

収率の向上のためには塩基性化合物を用いることが好ましいが、好ましい塩基性化合物としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アミン、アンモニア、ホスフィン、アンモニウム塩などが挙げられる。より好ましくはアミンまたはアルカリ金属水酸化物、さらに好ましくはアミンである。アミンの具体例としては、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン等が挙げられる。好ましくは、トリエチルアミン、ピリジンである。塩基化合物の添加量は本発明で用いる酸クロライドに対して０．５０〜１０．０当量、好ましくは０．８〜５．０当量、より好ましくは１．０〜５．０当量である。

反応は溶媒を使用しても、無溶媒でも可能であるが、好ましくは溶媒を用いて行う。溶媒は使用可能であれば構わないが、好ましくはトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ＴＨＦ等のエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤である。反応温度は反応が進行すれば特に制限はないが、反応時間や収率を考慮すれば−２０℃〜１００℃である。好ましくは−１０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃である。反応時の圧力は常圧、減圧、加圧いずれも可能であるが、経済性を考慮すれば常圧が好ましい。また、不純物の生成を抑制するために不活性ガス雰囲気下での反応が好ましく、好ましくは窒素雰囲気下である。反応時間は、反応が進行すれば特に制限はないが、収率や反応性を考慮すれば好ましくは１分〜２４時間、より好ましくは１０分〜１２時間、最も好ましくは３０分〜５時間である。
このようにして得られるポリチオール化合物は、トルエン等の有機溶剤によって抽出後、酸洗浄、塩基洗浄、水洗浄、濃縮、ろ過、再結晶等の一般的な手法により精製ができ、必要に応じて蒸留もできる。

（１）式または（２）式で表される化合物と、イソ（チオ）シアナト基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物を含む樹脂用組成物により高耐熱性かつ染色性が良好なレンズ材料を得ることができる。イソシアナト基を２個以上有するポリイソシアネート化合物としては、ジエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、２，６−ビス（イソシアナートメチル）デカヒドロナフタレン、リジントリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｏ−トリジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、３−（２’−イソシアネートシクロヘキシル）プロピルイソシアネート、トリス（フェニルイソシアネート）チオホスフェート、イソプロピリデンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２、２’−ビス（４−イソシアナートフェニル）プロパン、トリフェニルメタントリイソシアネート、ビス（ジイソシアナートトリル）フェニルメタン、４，４’、４’’−トリイソシアネート−２，５−ジメトキシフェニルアミン、３，３’−ジメトキシベンジジン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナートビフェニル、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルビフェニル、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，１’−メチレンビス（４−イソシアナートベンゼン）、１，１’−メチレンビス（３−メチル−４−イソシアナートベンゼン）、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（２−イソシアナート−２−プロピル）ベンゼン、２，６−ビス（イソシアナートメチル）ナフタレン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナートメチル）ジシクロペンタジエン、ビス（イソシアナートメチル）テトラヒドロチオフェン、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルネン、ビス（イソシアナートメチル）アダマンタン、ダイマー酸ジイソシアネート、１，３，５−トリ（１−イソシアナートヘキシル）イソシアヌル酸、チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ビス〔（４−イソシアナートメチル）フェニル〕スルフィド、２，５−ジイソシアネート−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジイソシアナートメチルチオフェン、ジチオジエチルジイソシアネート、ジチオジプロピルジイソシアネートを挙げることができる。さらには上記のイソシアネート類のイソシアネート基の全部または一部をイソチオシアネート基に変えたポリイソチオシアネート化合物、およびイソシアネート基を有するイソチオシアネート化合物等を挙げることができる。
以上具体例を示したが、これらに限定されるわけではなく、またこれらは単独でも２種以上を混合して使用しても構わない。以上の中で好ましい化合物はポリイソシアネート化合物であり、より好ましくは１，３−ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、ｍ−キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナートメチル）ノルボルネン、２，５−ジイソシアナートメチル−１，４−ジチアン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼンである。
ポリチオールとイソ（チオ）シアナト基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物の割合は、通常はＳＨ基／（ＮＣＯ+ＮＣＳ）基の割合が０．５〜２．０の範囲であるが、好ましくは０．７〜２．０であり、より好ましくは０．８〜１．５であり、さら好ましくは０．９〜１．２である。

本発明の硬化触媒として、公知のウレタン化触媒を用いることが可能であるが、好ましくは有機スズ化合物である。より好ましい化合物はジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテートである。さらに好ましい化合物は、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレートである。
触媒の添加量は樹脂用組成物１００重量部に対して０．００２から６．０重量部であり、好ましくは０．００５から４．０重量部であり、より好ましくは０．０１から１．０重量部であり、さらに好ましくは０．０２から０．８重量部である。

本発明の樹脂用組成物を重合硬化して材料を得る際、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等の添加剤を加えて、得られる材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
紫外線吸収剤の好ましい例としてはベンゾトリアゾール系化合物が挙げられる。中でも好ましい化合物はベンゾトリアゾール系化合物であり、特に好ましい化合物の具体例は２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。ブルーイング剤の好ましい例としてはアントラキノン系化合物が挙げられる。これらの酸化防止剤、紫外線吸収剤およびブルーイング剤の添加量は、通常、樹脂用組成物１００重量部に対してそれぞれ０．０００００１〜５重量部である。

本発明の樹脂用組成物が重合後に型から剥がれにくい場合は、周知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる硬化物の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は通常、樹脂用組成物１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。

本発明の樹脂用組成物を重合硬化して材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した各組成成分、酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、離型剤などの添加剤を全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても良く、また各原料を段階的に添加混合しても良く、さらに数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および副原料はいかなる順序で混合してもかまわない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であれば良い。

本発明では樹脂用組成物に対し、あらかじめ脱気処理を行うが、これにより材料の高度な透明性が達成される場合がある。脱気処理は、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に、減圧下に行う。処理条件は、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５Ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０Ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分〜１８時間であり、より好ましくは１０分〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理の際は、撹拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって、樹脂用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。脱気処理により、除去される成分は、主に硫化水素等の溶存ガスや低分子量のチオール等の低沸点物等である。さらには、これらの樹脂用組成物および／または混合前の各原料を０．０５〜１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで固形物等を濾過し精製することは本発明の材料の品質をさらに高める上からも好ましい。

このようにして得られた樹脂用組成物は、ガラスや金属製の型に注入し、加熱や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって重合硬化反応を進めた後、型から外し製造される。好ましくは、加熱によって重合硬化する。この場合、硬化時間は０．１〜２００時間、通常１〜１００時間であり、硬化温度は−１０〜１６０℃、通常−１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間ホールドし、０．１℃〜１００℃／時間で昇温し、０．１℃〜１００℃／時間で降温およびこれらの組み合わせで行う。また、重合終了後、硬化物を５０〜１５０℃の温度で１０分〜５時間程度アニール処理を行う事は、本発明の材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて染色、ハードコート、耐衝撃性コート、反射防止、防曇性付与等表面処理を行うことができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、物性測定は以下の手法で実施した。
光学物性：アタゴ社製アッベ屈折計ＮＡＲ−４Ｔを用い、ｄ線での屈折率を２５℃で測定した。
染色性：水１ｌにセイコープラックスダイヤコートブラウンＤ２ｇ、セイコープラックス染色助剤３ｇ、ベンジルアルコール２０ｇを加えた染色浴に９０℃で１０分浸漬して全光線透過率を測定した。数値が低いほど染色されている。
耐熱性：３ｍｍ厚の試料に直径１ｍｍのピンを乗せて１０ｇの荷重を与え、３０℃から１０℃／分で昇温してＴＭＡ測定を行い、熱膨張が変化したピークの値を測定した。

合成例１
窒素雰囲気下無水ピロメリット酸２４５ｇに五塩化リン４９２ｇを加え混合攪拌し、１８５℃で３時間反応を行い、その後１５５℃で４時間反応させた。反応終了後未反応の五塩化リンをろ過で除去した。その後０．５Ｔｏｒｒ、１５０℃で蒸留することにより、３３０ｇのピロメリット酸クロライドを得た。
次いで窒素雰囲気下ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１８８ｇ、ピリジン２０ｇを混合攪拌して１０℃にしたのち、そこへ２００ｍｌのジクロロメタンに溶解した２０ｇのピロメリット酸クロライドを３０分かけて滴下した。その後１０℃で１時間、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸を用いて分液操作を行った後、有機層を水洗し、５Ｔｏｒｒ減圧下未反応のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを除去し、続いてトルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶を行い、目的化合物である（３）式の化合物を３８ｇ得た。

（３）

合成例２
窒素雰囲気下無水トリメリット酸２２５ｇに五塩化リン５００ｇを加え混合攪拌し、７０℃で４．５時間反応を行った。反応終了後未反応の五塩化リンをろ過で除去した。その後０．５Ｔｏｒｒ、１４７℃で蒸留することにより、２３４ｇのトリメリット酸クロライドを得た。
次いで窒素雰囲気下ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド１７５ｇ、トリエチルアミン２０ｇを混合攪拌して１０℃にしたのち、そこへ２００ｍｌのジクロロメタンに溶解した２０ｇのトリメリット酸クロライドを３０分かけて滴下した。その後１０℃で１時間、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸を用いて分液操作を行った後、有機層を水洗し、５Ｔｏｒｒ減圧下未反応のビス（２−メルカプトエチル）スルフィドを除去し、続いてトルエンとヘキサンの混合溶媒を用いて再結晶を行い、目的化合物である（４）式の化合物を２５ｇ得た。

（４）

合成例３
窒素雰囲気下無水ピロメリット酸２４５ｇ(１．１２モル)に五塩化リン４９２ｇ（２．３６モル）を加え混合攪拌し、１８５℃で３時間反応を行い、その後１５５℃で４時間反応させた。反応終了後未反応の五塩化リンをろ過で除去した。その後０．５Ｔｏｒｒ、１５０℃で蒸留することにより、ピロメリット酸クロライド３３０ｇ（１．０１モル）を得た。
次いで窒素雰囲気下ビスメルカプトメタン９８ｇ（１．２１モル、ピロメリット酸クロライドに対して２０当量）、ピリジン２０ｇを混合攪拌して１０℃にしたのち、そこへ２００ｍｌのジクロロメタンに溶解したピロメリット酸クロライド２０ｇ（０．０６モル）を３０分かけて滴下した。その後１０℃で１時間、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸を用いて分液操作を行った後、有機層を水洗し、５Ｔｏｒｒ減圧下未反応のビスメルカプトメタンを除去し、酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を用いたシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学（株）製球状シリカ）で精製を行い、目的化合物である（１０）式の化合物を２１ｇ得た。

（１０）

合成例４
窒素雰囲気下無水ピロメリット酸２４５ｇ(１．１２モル)に五塩化リン４９２ｇ（２．３６モル）を加え混合攪拌し、１８５℃で３時間反応を行い、その後１５５℃で４時間反応させた。反応終了後未反応の五塩化リンをろ過で除去した。その後０．５Ｔｏｒｒ、１５０℃で蒸留することにより、ピロメリット酸クロライド３３０ｇ（１．０１モル）を得た。
次いで窒素雰囲気下２−メルカプトエタノール４７７ｇ（６．０９モル、ピロメリット酸クロライドに対して２０当量）、ピリジン１００ｇを混合攪拌して１０℃にしたのち、そこへ１５００ｍｌのジクロロメタンに溶解したピロメリット酸クロライド１００ｇ（０．３０モル）を３０分かけて滴下した。その後１０℃で１時間、２５℃で１時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸を用いて分液操作を行った後、有機層を水洗し、５Ｔｏｒｒ減圧下未反応の２−メルカプトエタノールを除去し、粗生成物を１５０ｇ得た。この粗生成物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶媒を用いたシリカゲルクロマトグラフィー（富士シリシア化学（株）製球状シリカ）で精製を行い、化合物（１１）式の化合物を１１ｇ得た。

（１１）

実施例１
合成例１で得た（３）式の化合物１３．６ｇ（０．０１７モル）、ｍ−キシリレンジイソシアネート６．４ｇ（０．０３４モル）に触媒としてジブチルスズジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤としてジブチルリン酸２ｍｇを加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０Ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で４０℃から１２０℃まで２４時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１２０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。物性を測定し、その結果を表１に示した。

実施例２
（４）式の化合物１３．３ｇ（０．０２３モル）、ｍ−キシリレンジイソシアネート６．７ｇ（０．０３５モル）に触媒としてジブチルスズジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤としてジブチルリン酸２ｍｇを加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０Ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で４０℃から１２０℃まで２４時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１２０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。物性を測定し、その結果を表１に示した。

実施例３
合成例３で得た（１０）式の化合物１１．４ｇ（０．０２３モル）、ｍ−キシリレンジイソシアネート８．６ｇ（０．０４５モル）に触媒としてジブチルスズジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤としてジブチルリン酸２ｍｇを加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０Ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で４０℃から１２０℃まで２４時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１２０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。物性を測定し、その結果を表１に示した。

実施例４
合成例４で得た（１１）式の化合物１１．４ｇ（０．０２３モル）、ｍ−キシリレンジイソシアネート８．６ｇ（０．０４６モル）に触媒としてジブチルスズジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤としてジブチルリン酸２ｍｇを加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０Ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で４０℃から１２０℃まで２４時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１２０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。物性を測定し、その結果を表１に示した。

比較例１
１，２−ビス〔（２−メルカプトエチル）チオ〕−３−メルカプトプロパン９．４ｇ（０．０３８モル）、ｍ−キシリレンジイソシアネート１０．６ｇ（０．０５６モル）に触媒としてジブチルスズジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤としてジブチルリン酸２ｍｇを加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０Ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で４０℃から１２０℃まで２４時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１２０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。物性を測定し、その結果を表１に示した。

比較例２
２−（２−メルカプトエチルチオ）−１、３−メルカプトプロパン８．３ｇ（０．０４１モル）、ｍ−キシリレンジイソシアネート１１．７ｇ（０．０６２モル）に触媒としてジブチルスズジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤としてジブチルリン酸２ｍｇを加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０Ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で４０℃から１２０℃まで２４時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１２０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。物性を測定し、その結果を表１に示した。

比較例３
４、８−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、４、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカン、５、７−ジメルカプトメチル−１、１１−ジメルカプト−３、６、９−トリチアウンデカンの混合物９．９ｇ（０．０２７モル）、ｍ−キシリレンジイソシアネート１０．１ｇ（０．０５４モル）に触媒としてジブチルスズジクロライド１０ｍｇ、内部離型剤としてジブチルリン酸２ｍｇを加え室温で攪拌し均一液とした。次いでこれを１０Ｔｏｒｒで１０分間脱気した後ろ過し、レンズ用モールドに注入し、オーブン中で４０℃から１２０℃まで２４時間かけて昇温して重合硬化させた。その後型から外し、１２０℃で１時間加熱してアニール処理を行った。得られたレンズは透明であり、良好な外観であった。物性を測定し、その結果を表１に示した。

Claims (8)

1. （１）式表される化合物とイソ（チオ）シアナト基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物を含む樹脂用組成物。
   

   

   （式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４はそれぞれ独立で[（ＣＨ_２）_ａＳ]_ｂから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数を示す。）
2. （１）式で表される化合物のＳＨ基とイソ（チオ）シアナト基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物のＮＣＯ基およびＮＣＳ基の割合が、ＳＨ／（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）＝０．５〜２．０である請求項１記載の樹脂用組成物。
3. 請求項１記載の樹脂用組成物を重合硬化させて得られる樹脂。
4. 請求項１記載の樹脂用組成物を重合硬化させて得られる光学材料。
5. （２）式で表される化合物とイソ（チオ）シアナト基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物を含む樹脂用組成物。
   

   

   （式中、ＸはＯまたはＳ原子を表し、Ｒ_５〜Ｒ_７はそれぞれ独立で[（ＣＨ_２）_ａＳ]_ｂから選択され、ａは１から４の整数、ｂは１または２の整数を示す。）
6. （２）式で表される化合物のＳＨ基とイソ（チオ）シアナト基を２個以上有するポリイソ（チオ）シアネート化合物のＮＣＯ基およびＮＣＳ基の割合が、ＳＨ／（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）＝０．５〜２．０である請求項５記載の樹脂用組成物。
7. 請求項５記載の樹脂用組成物を重合硬化させて得られる樹脂。
8. 請求項５記載の樹脂用組成物を重合硬化させて得られる光学材料。