KR101738306B1

KR101738306B1 - 플루오르카본이 도입된 비휘발성 메모리 특성 자기조립성 브러쉬 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 메모리 소자

Info

Publication number: KR101738306B1
Application number: KR1020160095439A
Authority: KR
Inventors: 이문호; 정성민; 위동우; 김영용; 권경호; 송성진; 이진석; 고용기; 김종현
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2017-06-09
Also published as: KR20160093589A

Abstract

본 발명은 디지털 메모리 특성을 가지는 폴리에테르 고분자 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 브러쉬 말단에 디지털 메모리 특성을 가지는 화합물이 형성되는 폴리에테르 브러쉬 고분자 물질과 그 합성, 및 발명된 고분자를 상부 전극과 하부 전극사이에서 고분자를 활성층으로 이용하여 제조되는 비휘발성 메모리 소자에 관한 것이다.

Description

플루오르카본이 도입된 비휘발성 메모리 특성 자기조립성 브러쉬 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 메모리 소자 {SELF-ASSEMBLED BRUSH BLOCK COPOLYMERS WITH FLUOROCARBON FOR MEMORY DEVICE, PREPARATION THEREOF AND PRODUCTS COMPRISING THE POLYMER}

본 발명은 디지털 메모리 특성을 가지는 플루오르카본이 도입된 비휘발성 메모리 특성 자기조립성 브러쉬 블록 공중합체, 이의 제조방법 및 발명된 블록 공중합체를 상부 전극과 하부 전극사이에서 활성층으로 이용하여 제조되는 비휘발성 메모리 소자에 관한 것이다.

최근 각종 스마트 카드, 휴대용 단말기, 전자 화폐, 디지털 카메라, 게임용 메모리, MP3 플레이어 등 디지털 매체의 이용이 급격하게 증가하고 있는 가운데, 처리 및 저장하여야 할 정보의 양 또한 급증하고 있어 각종 메모리 소자에 대한 수요가 급증하고 있다. 또한, 이 같은 대용량 정보를 고속으로 처리하고자 하는 기술적인 요구가 커지고 있는 가운데 차세대 메모리 소자 개발에 대한 많은 연구가 진행되고 있다. 차세대 메모리소자는 초대용량, 저소비전력, 고속 처리가 가능함과 동시에 기록된 정보가　전원이 꺼지더라도 기록된 정보가 사라지지 않는 비휘발성 메모리이어야만 한다. 지금까지 진행된 대부분의 비휘발성 메모리에 대한 연구는 실리콘 재료에 기반을 둔 플래시 메모리가 주류를 이루고 있으나 실리콘계 메모리 소자는 근본적인 한계에 직면해 있다. 예를 들면, 기존의 플래시 메모리는 기록/소거 횟수가 제한되고, 기록 속도가 느리며, 고집적의 메모리 용량을 얻기

위한 미세화 공정으로 인해서 메모리 칩의 제조 비용이 상승하고 물리적 특성에 인하여 더 이상 칩을 소형화 할 수 없는 한계에 직면해 있다.

이와 같이 기존의 플래시 메모리 기술의 한계가 드러남에 따라 기존의 실리콘 메모리 소자를 대체하기 위한 연구가 활발하게 진행 되고 있는 가운데, 차세대 메모리들은 반도체 내부의 기본 단위인 셀을 구성하는 물질에 따라서 분류되어, 강유전체 메모리, 강자성 메모리, 상변화 메모리, 나노 튜브 메모리, 홀로그래픽 메모리, 유기 메모리 등이 있다.

이들 가운데 고분자 메모리는 기존의 metal-oxide-semiconductor 기반 비휘발성 무기메모리 소자들이 유연성과 이동성이 부족하고, 적층이 어려워 저장 용량을 늘이기 어려운 근본적인 한계를 극복할 수 있다. 일 예로 스핀코팅, 잉크젯프린팅 등과 같은 방법으로 쉽게 박막을 형성할 수 있어서 메모리 소자 제작 공정이 단순하고, 저가에 메모리 소자 제작이 가능하며, 복수의 유기 박막층을 유리, 플라스틱, 금속 호일과 같은 여러 가지 기판에 형성할 수 있어 저장 밀도를 무한정 높일 수 있다는 장점을 가지고 있다.

이러한 고분자 메모리는 상하부 전극 사이에 유기고분자 물질을 이용하여 메모리층을 형성하고 여기에 전압을 인가하여 메모리층의 저항값의 쌍안정성을 이용하여 메모리 특성을 구현하는 것이다. 상부 전극과 하부 전극이 교차하는 지점에 형성되는 셀이 쌍안정성을 제공한다.

즉 고분자 메모리는 상하부 전극 사이에 존재하는 고분자 물질의 전기적 신호에 의해 저항이 가역적으로 변해서 데이터 '0'과 '1'을 기록하고 읽을 수 있는 형태의 메모리이다. 이러한 고분자 메모리는 기존의 플래시 메모리의 장점인 비휘발성은 구현하면서 단점으로 인식되어온 공정성, 제조비용, 집적도 문제를 극복할 수 있는 차세대 메모리로 큰 기대를 모으고 있다.

유기 및 고분자 메모리의 일례로 미국 특허 공개 제 2004-27849호는 유기 활성층 사이에 금속 나노 클러스터를 적용한 유기 메모리 소자를 제안하고 있고, 또한 일본 특개소62-95882호는 유기 금속착제 전하 이동 (charge transger) 화합물인 CuTCNQ (7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane)를 이용하는 유기 메모리 소자를 개시하고 있다. 그러나 이러한 소자 진공증착을 이용하여 메모리 소자의 유기 활성층을 형성하기 때문에 제조 공정이 복잡하고, 균일하게 금속 나노 클러스터를 소자 내에 형성하는 것이 어려운 문제점과 수율이 매우 낮고, 제조 비용이 상승하는 문제점이 있다. 한편, 고분자 이용한 비휘발성 메모리 소자에 있어서, 활성층으로 사용되는 화합물로는 알킬 그룹이 도입된 폴리싸이오펜 (polythiophene)계, 폴리아세틸렌(polyacetylene)계 및 폴리비닐카바졸(poly vinylcarbazole)계 고분자 화합물 등이 있다 (문헌 [H. S. Majumdar, A. Bolognesi, and A. J. Pal, Synthetic metal 140, 203-206 (2004)]; [M. P. Groves, C. F. Carvalho, and R. H. Prager, Materials Science and Engineering C, 3(3), 181-183 (1995)]; 및 Y. -S. Lai, C. -H., Tu and D. -L. Kwong, Applied Physics Letters, 87, 122101-122103 (2005)]참조). 폴리싸이오펜계 고분자의 경우에는 온/오프 상태를 나타내는 전압 값이 높다는 단점과 공기 중에서 불안정하며 온/오프 비율이 일정하지 않은 단점이 있으며, 폴리아세틸렌의 경우에는 메모리 소자로서의 가능성은 있지만 일반적으로 공액결합된 고분자 중 가장 공기 중에 산화되기 쉬운 고분자로 알려져 있기 때문에 실제로 디바이스 구현이 어렵다. 또한, 폴리비닐카바졸계 고분자의 경우에는 우수한 스위칭 특성을 보이는 것으로 보고되고 있으며 현재 활발히 연구 중인 것으로 알려져 있다 (문헌 [Y.-S. Lai, C. -H., Tu and D. -L. Kwong, Applied Physics Letters, 87, 122101-122103 (2005)] 참조). 또한, 폴리아닐린도 메모리 소자재료로서 사용되어 왔으나, 유기용매에 대해 용해성이 낮은 문제가 있다 (문헌 [R. J. Tseng, J. Huang, J. Ouyang, R. B. Kaner, and Y. Yang, Nano Letters, 5, 1077-1080 (2005)]참조).

그러나, 이러한 제품들의 개발에도 불구하고 여전히 비휘발성 메모리 소자에 활성층으로 사용될 수 있는 새로운 고분자에 대한 요구가 계속되고 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제는 비휘발성 메모리 소자에 활성층으로 사용할 수 있는 새로운 블록 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 다른 과제는 비휘발성 메모리 소자에 활성층으로 사용할 수 있는 새로운 블록공중합체의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 블록 공중합체 브러쉬 고분자를 활성층으로 이용한 새로운 비휘발성 메모리 소자를 제공하는 것이다. 본 발명에서 해결하고자 하는 또 다른 과제는 블록 공중합체 브러쉬 고분자를 활성층으로 이용하여 비휘발성 메모리 소자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 폴리에테르 브러쉬 고분자에 있어서, 적어도 일부의 브러쉬 말단에 하기 화학식(1)로 표현되는 정공 운반 물질군에서 선택되는 하나 이상의 관능기가 형성되며, 상기 k는 1~20 정수인 것을 특징으로 한다.

(1)

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 폴리에테르 브러쉬 고분자의 브러쉬 말단에 형성되는 정공운반을 위한 관능기는 하기 화학식(2)로 표현될 수 있으며, k는 1~20의 정수인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 폴리에테르 브러쉬 고분자는 폴리에테르 고분자 주쇄에 다양한 링커를 통해 관능기가 도입되는 고분자를 의미한다.

본 발명에 있어서, 폴리에테르 브러쉬 고분자는 브러쉬 말단의 1-99 %에 상기 화학식(1) 또는 화학식(2)의 관능기가 형성될 수 있으며, 적어도 일부의 다른 브러쉬 말단에는 하기 화힉식(3)의 관능기가 형성될 수 있으며,

(3)

나머지 다른 브러쉬의 말단에는 -H, -CH₃, -COOH, -CHO, -OH, -NH₂, -C₆H₆, -(C₆H₆)₂및 N₃ 및 이루어진 그룹에서 하나 이상 선택되는 관능기가 형성될 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 폴리에테르 브러쉬 고분자는 주쇄가 블록 공중합체로 이루어지며, 상기 화학식(1)과 화학식(3)로 표현되는 관능기가 소정 블록에 형성된 브러쉬의 말단에 선택적으로 형성될 수 있다.

본 발명에 있어서, 구체적으로 상기 폴리에테르 브러쉬 고분자는 하기 화학식(4)으로 표현된다.

상기식에서 ρ, σ는 R₁, R₂, R₃, R₄를 포함하는 탄소의 반복 단위를 나타내는 것으로 서로에 관계없이 1 내지 20의 값이고;

R₁, R₂, R₃, R_4,Y_1,Y₂은 서로에 관계없이 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;

m 및 n는 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타낸 것으로, 0<m≤100 이고, 0≤n<100이며, m + n = 100이고;

Z₁ 및 Z₂는 말단의 관능기와 폴리에테르 주쇄를 연결하는 링커로, -CH₂ORO-, -CH₂OROCO-, -CH₂ORCOO-, -CH₂OCORO-, -CH₂ORNHCO-, -CH₂OROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂ORCO-, -CH₂OROCO(CH₂)₂OCOR-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂RO-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂ROCO-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂RCOO-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂RNHCO-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂ROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂ROCO(CH₂)₂OCORO-, -CH₂OCORO(C₆H₆)₂-, -CH₂OCOROCO(C₆H₆)₂-, -CH₂OCORCOO(C₆H₆)₂-, -CH₂OCORNHCO(C₆H₆)₂-, -CH₂OCORO(C₆H₆)₂ORO-, -CH₂OCORO(C₆H₆)₂ORCO-, -CH₂OCORO(C₆H₆)₂ORCOO-, -CH₂OCOROCO(C₆H₆)₂ORO-, -CH₂OCOROCO(C₆H₆)₂ORCO-, -CH₂OCOROCO(C₆H₆)₂ORCOO-, -CH₂OCORCOO(C₆H₆)₂ORO-, -CH₂OCORCOO(C₆H₆)₂ORCO-, -CH₂OCORCOO(C₆H₆)₂ORCOO-, -CH₂SRO-, -CH₂SROCO-, -CH₂SRCOO-, -CH₂SRO-, -CH₂SRNHCO-, -CH₂SROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂SRCO-, -CH₂SROCO(CH₂)₂OCOR-, -CH₂SO₂RO-, -CH₂SO₂ROCO-, -CH₂SO₂RCOO-, -CH₂SO₂RNHCO-, -CH₂SO₂ROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂SO₂ROCO(CH₂)₂OCOR-, -CH₂SO₂RCO-, -CH₂ORSRO-, -CH₂ORSROCO-, -CH₂ORSROCOR-, -CH₂ORSRCOO-, -CH₂ORSRNHCO-, -CH₂ORSROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂ORSROCO(CH₂)₂OCOR- 및 -CH₂OCO(CH₂)₁₀COO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 유도체이며, 여기에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 선택되며,

P는 적어도 일부 또는 전부가 상기 화학식 (1)에서 하나 이상 선택되는 관능기이며,

X는 적어도 일부 또는 전부가 상기 화학식 (3)이다. 상기 P와 X는 -H, -CH₃, -COOH, -CHO, -OH, -NH₂, -C₆H₆, -(C₆H₆)₂, N₃, 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 브러쉬 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 5,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 500,000이다. 본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 브러쉬 고분자의 각 블록의 반복단위는 10~1,000일 수 있다.

본 발명에 따른 화학식 1의 자기조립성 공중합체 고분자로서 대표적인 예로서 하기 화학식 5의 구조를 갖는 poly(3-((6-((7-(9H-carbazole-9-

yl)heptanoyl)oxy)hexyl)thio)propyl glycidyl ether)₄₀-b-poly(glycidyl-12-

((3,3,4,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl)oxy)12-oxododecanoate)₄₀이 있다 (이하 PGCHHTP₄₀-b-PGHFO₄₀ 라 약칭함)여기서, 20과 40은 각각 반복단위를 나타낸다.

(5)

본 발명은 일 측면에서, 화학식 4의 폴리에테르 브러쉬 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식 (6)에 의해서 표현되는 폴리에테르 블록 공중합체를 제조하는 단계,

여기서, ρ, σ, R₁, R₂, R₃, R₄, Y_1,Y₂, m 및 n은 화학식 (1)에서 정의한 바와 같으며;

상기 폴리에테르 블록 공중합체에서 측쇄에 부착된 관능기 B를 하기 화학식(7)으로 표현되는 화합물과 반응시키는 단계,

X-B'(7)

여기서, X-는 상기 화학식(1)에 정의한 바와 같으며, 상기 B와 B'은 상호간의 반응에 의해서, 예를 들어 에스테르 반응에 의해서 상기 화학식 4의 링커 Z₂를 이루는 잔기들이며;

상기 폴리에테르 블록 공중합체에서 측쇄에 부착된 관능기 A를 하기 화학식(8)으로

표현되는 화합물과 반응시키는 단계,

HO-A' (8)

여기서, 상기 A와 A' 는 상호간의 반응에 의해서, 예를 들어 이중결합의 첨가 반응에 의해서 상기 화학식 4의 링커 Z₁를 이루는 잔기들이며; 및

상기 -OH 관능기를 하기 화학식 (9)과 반응시키는 단계, 여기서 R은 탄소수 1-20의 알킬이다.

(9)

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 B는 -ROH이며, 바람직하게는 -CH₂OH이며, 상기 X-B' 은 하기 화학식(10)으로 표현될 수 있으며, 여기서 R은 탄소수 1-20의 알킬이다.

(10)

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 A는 말단에 알릴기가 형성된 관능기, 일예로 -CH₂OCH-C=CH₂로 표현되는 화합물이며, 상기 P-A'은 하기 화학식(11)의 화합물로 표현될 수 있으며, 여기서 R은 탄소수 1-20 알킬이다.

SH-R-OH (11)

본 발명의 바람직한 실시에 있어서, 상기 화학식(6)의 화합물은 하기 화학식(12)로 표현될 수 있으며, 여기서 R은 독립적으로 탄소수 1-20의 알킬이다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 화학식(6)의 화합물은 하기 화학식(13) 화합물에서,

여기서, X₁과 X₃는 -RO-, -O-, -COO-, -NH-, -S-, -SOO-, -R-로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되는 링커로서 여기서 R은 탄소수 1-20의 알킬기이며, X₂와 X₄는 (13)에서 독립적으로 선택되는 보호기이며,

일부의 보호기를 선택적으로 제거하여 제조될 수 있다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 화학식(13)의 폴리에테르 블록 공중합체 화합물은 하기 화학식(15)로 표현되는 화합물들을 순차적으로 블록 공중합하여 제조될 수 있다.

여기서, X_a는 X₁ 또는 X₃, X_b는 X₂ 또는 X₄이며, n는 1-8의 정수이며, 포스파진 촉매하에서 개환된다.

본 발명은 다른 일 측면에서, 상기 화학식1의 화합물을 이용한 유기 메모리 소자를 제공한다. 본 발명에 따른 유기 메모리 소자는 제 1전극, 상기 제 1전극 상에 형성된 활성층, 및 상기 활성층 상에 형성된 제 2 전극을 포함하며, 상기 활성층이 상기 화학식1로 이루어진 것을 특징으로 한다. 본 발명의 유기 메모리 소자의 활성층은 상기의 폴리에테르 블록공중합체 고분자로 형성되는 두께 5 내지 100nm 이내의 막 형태로 구성된다.

본 발명은 또 다른 일 측면에서, 기판 상에 형성된 하부 전극 위에 상기 화학식 3으로 이루어진 활성층을 형성하는 단계; 상기 활성층을 나노 구조화하는 단계; 및 상기 활성층과 접촉하도록 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어진다.

본 발명의 실시에 있어서, 상기 나노 구조화는 활성층의 용매 어닐링을 통해서 이루어질 수 있으며, 이러한 나노 구조는 또한 활성층을 이루는 블록 공중합체에서 각 블록의 부피비에 따라서 변화된다. 상기 활성층은 폴리에테르 블록공중합체 고분자로 구성되고, 유기 메모리 제조 후 메모리 소자의 전극의 양단에 전압을 인가하면, 전극을 통해 전자와 홀이 활성층 안으로 유입되고, 활성층 내부에서 형성되는 필라멘트를 통해 전류가 운반된다. 이러한 메모리 소자에 전압을 인가하면 활성층의 저항값이 쌍안정성을 나타내어 메모리 특성을 보이게 된다. 그리고 활성층 고분자의 각 블록의 부피비에 따라 형성된 나노구조체들이 이러한 메모리 특성에 영향을 주게 된다.

본 발명에 의해서 폴리에테르 브러쉬 고분자를 활성층으로 이용하는 유기 메모리 소자와 그 제조 방법이 제공되었다. 또한, 유기 메모리 소자의 활성층으로 사용할 수 있는 새로운 폴리에테르 브러쉬 고분자와 그 제조 방법이 제공되었다.

도 1은 본 발명의 실시예에 의한 고분자 메모리 소자의 단면 개략도이다.
실시예 1의 경우, 1은 Al 전극, 2는 고분자 활성층, 3은 Al 전극, 4는 SiO₂/Si 이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 고분자 메모리 소자의 두께가 10nm인 활성층의 고분자 블록 간의 부피비가 1:1인 고분자(PGCHHTP₄₀-b-PGHFO₄₀)의 전압에 따른 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3는 포항 방사광 가속기의 9A 빔라인을 이용하여 고분자 박막 구조를 분석하는 스침각 입사 엑스선 산란(Grazing Incidence X-ray Scattering; GIXS) 장치를 이용하여 고분자 블록 간의 부피비가 1:1인 고분자(PGCHHTP₄₀-b-PGHFO₄₀)의 나노구조체를 측정한 2차원 이미지 결과이다.
(a)는 스침각 입사 소각 엑스선 산란 (Grazing Incidence Small Angle X-ray Scattering; GISAXS )결과
(b)는 스침각 입사 광각 엑스선 산란 (Grazing Incidence Wide Angle X-ray Scattering; GISAXS )결과

이하, 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니며, 발명을 예시하기 위한 것임을 유념하여야 한다.

<합성예 1>

각기 다른 블록 부피비를 (AGE/EEGE = 60/20, 40/40, 20/60) 가지는 폴리에테르 블록 공중합체인 poly(allyl glycidyl ether-b-ethoxyethyl glycidyl ether) (PAGE-b-PEEGE는 음이온 중합법을 이용하여 중합한다. 모든 중합 반응은 아르곤 기체하에 습도와 산소의 용량이 조절된 glovebox에서 중합한다. AGE/EEGE = 40/40의 블록 부피비를 가지는 블록 공중합체의 합성법을 대표적으로 나타내었다. 250mL의 둥근바닥 플라스크에 0.466mL(3.42mmol)의 페닐프로필알코올, 130.0mL의 톨루엔, 그리고 3.42mL(3.42mmol )의 t-Bu-P4 포스파진 촉매를 넣고 교반을 해준다. 이 용액에 41.0mL(345mmol)의 알릴 글라이시딜 에테르를 넣고 상온에서 20시간 교반하였다. 이후 여기에 6.63mL(44.5mmol)의 에톡시에틸 글라이시딜 에테르를 넣고 다시 상온에서 20시간 교반하였다. 이 반응물에 벤조익산(2.1g)을 넣어 반응을 종료시킨 후 테트라하이드로퓨란으로 묽여준다. 이 후 알루미나 컬럼을 이용하여 정제하고 용매를 날린 후에 40°C 진공 하에서 8시간 건조하여 폴리에테르 블록 공중합체(PAGE₄₀-b-PEEGE₄₀)를 제조하였다. Yield: 70 %. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ(ppm)): 7.21-7.29 (m, 5H, aromatic protons from initiator), 5.88 (m, 40H,-OCH₂CHC(H_a)H_b), 5.25 (d, 40H, -OCH₂CHC(H_a)H _b ), 5.15 (d, 40H, -OCH₂CHC(H _a )H_b), 4.69 (q, 65H, -OCH(CH₃)O-_EEGE), 4.0 (d, 80H, -OCH ₂ CHC(H_a)H_b), 3.43-3.69 (m, -OCH ₂ CH- CH ₂ groups in main chain, -OCH2CH₃-_EEGE, Ph-CH₂CH₂CH ₂ O), 2.68 (t, 2H, Ph-CH ₂ CH₂CH₂O), 1.87 (m, 2H, Ph-CH₂CH ₂ CH₂O), 1.29 (d, 195H, -OCH(CH ₃ )O-_EEGE), 1.20 (t, 195H, -OCH₂CH ₃ -_EEGE); ¹³C NMR (75 MHz, CDCl₃, δ: 15.3, 19.8, 31.2, 32.3, 60.7, 64.8, 69.8, 70.0, 70.6, 72.2, 78.9, 99.7, 116.7, 125.7, 128.3, 128.4, 134.9, 141.9; IR (film, /(cm^-1)): 3100 (w), 2978 (s), 2930-2870 (s), 1650 (w), 1455 (m), 1380, 1340, 1300, 1270(m), 1135-1060 (s), 1000 (m), 930 (m), 877　(m).

<합성예 2>

합성예 1에서 얻은 폴리에테르 블록 공중합체 화합물 1.80g (에톡시에틸 글라이시딜 에테르 = 6.90mmol)을 테트라하이드로퓨란에 녹인 후에 6.90mmol의 염산을 넣어준 후 상온에서 5시간동안 교반해준다. 이후 이 용액에 중탄산나트륨을 넣어 중화시킨 후 갑압 하에서 용매를 날려준다. 이렇게 얻은 화합물을 클로로포름에 녹인 후 녹지 않는 물질을 필터를 해서 걸러낸 후 클로로포름을 날리고 40°C 진공 하에서 8시간 건조하여 목적 화합물(PAGE₄₀-b-PG₆₅)을 얻었다. Yield: 87 %. ¹H NMR (300 MHz, DMSO-d ₆ , δ(ppm)): 7.16-7.29 (m, 5H, aromatic protons from initiator), 5.88 (m, 40H, -OCH₂CHC(H_a)H_b), 5.25 (d, 40H, -OCH₂CHC(H_a)H _b ), 5.15 (d, 40H, -OCH₂CHC(H _a )H_b), 4.50 (br, 65H, -(CH₂)OH), 4.00 (d, 80H, -OCH ₂ CHC(H_a)H_b), 3.43-3.69 (m, -OCH ₂ CH -, CH ₂ groups directly bonded to the main chain, Ph-CH₂CH₂CH ₂ O), 2.68 (t, 2H, Ph-CH ₂ CH₂CH₂O), 1.80 (m, 2H, Ph-CH₂CH ₂ CH₂O).

<합성예 3>

100mL의 둥근바닥 플라스크에 2g(8.7mmol)의 도데칸다이오익 산, 2g(10.4mmol)의 EDC, 0.64g(5.2mmol)DMAP을 넣고 30ml 의 클로로폼으로 녹인다. 여기에 헵타데카플루오데케인 알코올을 30ml의 클로로폼에 녹여서 천천히 넣고, 35?C에 서 24 시간동안 교반해 준다. 이후 상온으로 용액을 식힌 후 클로로폼으로 추출하고 물로 씻어준 후 MGSO₄를 이용하여 물을 제거한다. 감압 가열을 이용하여 용매을 제거한 후에 클로로폼과 헥세인을 이용하여 재결정을 통해 정제하여 헵타데카플로오르데실 옥시-12-옥소도데칸오익 산 화합물을 얻는다. Yield: 2.58 g (44%). ¹H NMR (δ(ppm), 300 MHz, DMSO): δ12.0(s, 1H), 4.3 (t, 2H), 2.65 (t, 2H), 2.3 (t, 2H), 2.15 (t, 2H), 1.5 (m, 4H), 1.2 (m, 12H).

<합성예 4>

합성예 2에서 얻은 폴리에테르 블록 공중합체 화합물 PAGE₄₀-b-PG₄₀ 0.15 g(PG = 0. 81 mmol)을 20mL의 클로로포름에 녹인 후 여기에 합성예 3에서 얻은 화합물 0.66 g(0.97 mmol), EDC 0.37 g(1.9 mmol), DMAP 0.12g(0.97 mmol)을 넣고 35℃에서 24시간동안 교반해준다. 갑압 가열을 이용해 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 메탄올에서 여러 번 침전을 잡는다. 여러 번의 침천 정제를 후에 목적 화합물 PAGE₄₀-b-PGHFO₄₀을 얻는다. PAGE₄₀-b-PGHFO₄₀ _,Yield: 72.0%, ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ(ppm)): 5.88 (m, 40H, -OCH₂CHC(H_a)H_b), 5.1-5.3 (m, 80H, -OCH₂CHC(H_a)H_b), -OCH₂CHC(H_a)H_b), 4.35(m, 80H, -COOCH₂CH₂CF₂-), 4.05-4.3 (br, 80H, -OCH₂CHC(H_a)H_b),3.89-4.0 (br, 80H, -OCH₂CHC(H_a)H_b), 3.43-3.70 (m, -OCH₂CH-, CH₂-AGE groups directly bonded to the main chain, Ph-CH₂-CH₂CH₂O), 2.68 (t, 2H, Ph-CH₂CH₂CH₂O), 2.45 (br, 74H, -COOCH₂CH₂CF₂CF₂-), 2.28 (br, 160H, -COOCH₂(CH₂)₈CH₂COO-),1.87 (m, 2H, Ph-CH₂CH₂CH₂O), 1.6 (br, 160H, -CH₂(CH₂)₆CH₂-), 1.25(br, 480H, -(CH₂)₆-).

<합성예 5>

50mL쉬링크 플라스크에 합성예 4에서 얻은 화합물 PAGE₄₀-b-PGHFO₄₀ 0.25g(AGE =0.68 mmol)을 넣고 7mL의 클로로포름, 디메틸포름아마이드 혼합용매(부피비 1:10)로 녹여준다. 여기에 AIBN 0.084 g(0.51 mmol)과 6-머캅토-1-헥사놀0.74 ml(5.5 mmol)을 넣고 디캐싱 과정을 통해 용매의 산소와 습기를 제거한다. 이 용액을 75℃에서 24시간동안 교반해준다. 이 후 상온으로 식혀준 후 갑압 과정을 통해 일부 용매를 제거하고 물과 메탄올 혼합용매에 침전을 잡아준다. 클로로포름으로 녹인 후 디에틸 에테르에 여러 번 침전을 시켜 정제하면 목적 화합물 PGPSHOH₄₀-b-PGHFO₄₀을 얻을 수 있다. Tield: 71%. ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ(ppm)): 4.35(m, 2H, -COOCH₂CH₂CF₂-), 4.05-4.3 (br, 4H, -OCH₂CHC(H_a)H_b), 3.43-3.70 (m, -OCH₂CH-, CH₂-_GPGPSHOH group directly bonded to the main chain, Ph-CH₂-CH₂CH₂O, -CH₂CH₂OH, -OCH₂CH₂CH₂S-), 2.68 (t, 2H, Ph-CH₂CH₂CH₂O), 2.4-2.5 (br, 6H, -CH₂CH₂SCH₂, -COOCH₂CH₂CF₂-), 2.28 (br, 4H, -COOCH₂(CH₂)₈CH₂COO-), 1.87 (br, 4H, Ph-CH₂CH₂CH₂O, -OCH₂CH₂CH₂S-), 1.59-1.63 (br, 8H, -CH₂(CH₂)₆CH₂-, --SCH₂CH₂(CH₂)₃, -CH₂CH₂OH), 1.25-1.4(br, 28H, -(CH₂)₆-, -S(CH₂)₂(CH₂)₂(CH₂)₂OH).

<합성예 6>

100mL의 둥근바닥 플라스크에 3.5g(20.9mmol)의 카바졸, 1.26g(31.4mmol)의 NaH을 넣고104ml의 디메틸포름아마이드로 녹인 후 50?C에서 20분 동안 천천히 교반해준다. 그리고 에틸 7-브로모언데카노에이트 4.07ml(20.9mmol)을 천천히 넣고, 80?C에서 12시간 교반해준다. 이후 상온으로 용액을 식힌 후 5%의 염화암모늄 수용액(350ml)을 사용하여 반응을 종료시킨다. 에틸아세테이트와 물을 이용하여 추출한 후, 유기용액은 다시 brine을 씻어준 후 MGSO4를 이용하여 물을 제거한다. 1:3볼륨비의 에틸 아세테이트와 헥산 전개 용액으로 실리카겔 컬럼을 진행하여 정제한 후에 화합물을 얻는다. Yield: 5.42 g (80%). ¹H NMR (δ(ppm), 300 MHz, CDCl₃): δ8.1(d, 2H), 7.4 (m, 4H), 7.2 (t, 2H), 4.28 (t, 2H), 4.1 (q, 2H), 2.25 (t, 2H), 1.85 (m, 2H), 1.58 (m, 2H) 1.37 (m, 4H) 1.2 (t, 3H).

두번째 단계로 앞서 얻어진 에틸 7-카바졸헵타노에이트 5.42g(16.8mmol)을 50ml의 테트라 하이드로퓨란에 녹인 용액에 KOH 2.82g(50.3mmol)을 7,5ml 메탄올에 녹인 용액을 천천히 넣어준다. 35?C에서 2시간동안 교반해 주고 상온으로 식힌 후 물 500ml를 이용하여 반응을 종료시킨다. 여기에 35% 염산용액을 이용하여 PH가 2 가 될 때까지 넣어주면 침전이 생긴다. 이후 1:2볼륨비의 에틸 아세테이트와 헥산 전개용액으로 실리카겔 컬럼을 진행하여 정제한 후에 화합물을 얻는다. Yield: 4.46 g (90%). ¹H NMR (δ(ppm), 300 MHz, CDCl₃):δ11.0(b, 1H),δ8.1(d, 2H), 7.4 (m, 4H), 7.2 (t, 2H), 4.1 (q, 2H), 2.25 (t, 2H), 1.85 (m, 2H), 1.58 (m, 2H) 1.37 (m, 4H).

<합성예 7>

합성예 5 에서 얻은 폴리에테르 블록 공중합체 화합물 PGPSHOH₄₀-b-PGHFO₄₀ 0.25 g(PGPSHOH = 0. 27 mmol)을 8mL의 클로로포름에 녹인 후 여기에 합성예 6에서 얻은 화합물 0.12 g(0.41 mmol), EDC 0.16 g(0.82 mmol), DMAP 0.05g(0.41 mmol)을 넣고 35?C에서 24시간동안 교반해준다. 갑압 가열을 이용해 용매를 제거한 후 클로로포름에 녹여 메탄올에서 여러 번 침전을 잡는다. 여러 번의 침천 정제를 후에 목적 화합물 PGCHHTP₄₀-b-PGHFO₄₀을 얻는다. PGCHHTP₄₀-b-PGHFO₄₀ _,Yield: 72.0%, ¹H NMR (300 MHz, CDCl₃, δ(ppm)): δ8.1(d, 2H), 7.4 (m, 4H), 7.2 (t, 2H), 4.35(m, 2H, -COOCH₂CH₂CF₂-), 4.05-4.3 (br, 6H, -OCH₂CHC(H_a)H_b, -CH2-carbazole, -CH2OCOCH2-), 3.43-3.70 (m, -OCH₂CH-, CH₂-_GPGPSHOH group directly bonded to the main chain, Ph-CH₂-CH₂CH₂O, -OCH₂CH₂CH₂S-), 2.68 (t, 2H, Ph-CH₂CH₂CH₂O), 2.4-2.5 (br, 6H, -CH₂CH₂SCH₂, -COOCH₂CH₂CF₂-), 2.2-2.28 (br, 6H, -COOCH₂(CH₂)₈CH₂COO-, -COOCH₂(CH₂)₅-carbazole), 1.83-1.87 (br, 6H, Ph-CH₂CH₂CH₂O, -OCH₂CH₂CH₂S-,-CH₂CH₂-carbazole), 1.59-1.63 (br, 10H, -CH₂(CH₂)₆CH₂-, --SCH₂CH₂(CH₂)₃, -CH₂CH₂OH, -OCOCH₂CH₂), 1.25-1.58(br, 32H, -(CH₂)₆-, -S(CH₂)₂(CH₂)₂(CH₂)₂O-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-carbazole).

메모리 소자 제조 실시예

실리콘 기판 위에 열산화 반응(thermal oxidation)을 통해 절연막 SiO₂를 형성시킨 후, 그 위에 전자빔(electron beam) 또는 열증착장치(thermal evaporator)를 이용하여 30 ~ 100 nm 두께를 가지는 Al 전극을 형성시켰다.

그 다음, 상기 합성예 7에서 제조된 고분자를 테트라하이드로퓨란 용매에 질량 퍼센트를 달리하여 용해시킨 후, 0.22 마이크로필터의 실린지 필터로 걸러 내어낸 용액을 위의 Al 전극에 스핀코팅 한다. 이렇게 형성된 고분자 활성층을 진공상태에서 40 ℃에서24시간 열처리하여 전극 위에 5~50nm 두께의 고분자 활성층을 가지는 박막을 만들었다. 이 때 활성층의 두께는 알파-스텝 프로파일러 (Alpha-Step profiler)와 타원 편광기 (Ellipsometry)를 이용하여 측정하였다. 이렇게 만들어진 고분자 활성층을 용매의 증기를 이용하여 나노구조체를 형성시켜준다. PGCHHTP₄₀-b-PGHFO₄₀,PGCHHTP₆₀-b-PGHFO₂₀, PGCHHTP₂₀-b-PGHFO₆₀ 불륨 비율이 다른 고분자에 대해서 90?C에서 2시간 동안 열 처리를 통해서 나노구조체를 형성한다. 이렇게 만들어진 고분자 활성층 위에 Al 전극을, 전자빔(electron beam) 또는 열증착장치(thermal evaporator)를 이용하여 20 nm 내지 100nm 두께로 증착시켜 메모리 소자를 완성하였다. 이 때 증착되는 전극의 두께는 석영 모니터 (quartz crystal monitor)를 통하여 조절하였다.

메모리 소자의 특성 시험

실시예 1에서 얻어진 유기 메모리 소자의 전기적 특성을 측정하기 위하여 반도체 분석기(Semiconductor Analyzer)에 연결된 프로브 스테이션 (Probe station)을 이용하였다. 고분자 활성층의 양단의 전극에 프로브 스테이션의 텅스텐 팁을 접촉하고 전압을 인가함에 따른 전류의 변화를 측정하여서 스위칭 특성을 보았다.

도 2의 Al 전극을 기반으로 하는 소자의 전압-전류 관계의 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 폴리에테르 블록 공중합체 고분자를 활성층으로 갖는 메모리 소자는 낮은 전압에서 낮은 전류 상태, 오프상태(Off-state)를 유지하다가 특정 전압 (±1~9 V) 부근에서 Turn-On 이 되어 높은 전류 상태, 온상태(On-state)를 유지하고 이후의 반복된 양방향 sweep 에서도 안정적으로 온상태(On-state)를 유지하는 경향성을 보여 주었다. 여기서 Turn-On 이 되는 현상은 메모리의 현상 중에서 Write 현상에 해당하는 것이다. 이 소자들은 활성층의 나노구조체에 따라 한번 Write를 하면 지워(Erase)지지 않고 계속해서 온상태, 즉 Write 상태를 유지하는 특성인 Write-Once-Read-Many times (WORM) 현상이나 전원이 있는 상태에서만 Write 상태를 유지하는 특성인 dynamic random access memory (DRAM) 현상을 보여주었다. 또한 이 메모리 소자들은 두 가지 저항상태(On & Off) 상태에서, 예를 들어 0.5 V에서 On 상태인 경우 전류가 6.9 x 10^-3A 이며 Off 상태인 경우 2.3 x 10^-10A, 온-오프 상태의 전류비(On-Off ratio)가 10⁶-10⁷ 가량으로 상당히 안정적인 WORM과 DRAM 메모리 소자의 특성을 보여주었다. 즉, 메모리 소자의 특성을 결정짓는 가장 중요한 요소는 고분자 활성층인데, 본 발명에 따른 폴리에테르 블록 공중합체 고분자 활성층은 형성되는 나노구조체에 따라 각기 다른 메모리 특성을 가지며 데이터 저장 능력이 우수하다는 것을 확인 할 수 있었다.

상기에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 정공 전달 물질과 플루오르카본이 말단에 도입된 자기조립 브러쉬 블록 공중합체 고분자는 유기용매에 가용성이어서 가공성이 매우 우수하고, 열적 안정성, 기계적 강도등 기계적 물성이 매우 좋다. 그리고 전기적 특성으로 낮은 구동전압에 스위칭 현상이 일어나며 온/오프 두 전류 상태가 존재함을 확인함으로써 이를 활성층으로 이용하여 메모리 소자를 구현할 수 있다. 또한 정공 전달 물질과 플루오르카본이 도입된 자기조립 브러쉬 블록 공중합체 고분자의 나노구조체에 따라 메모리 특성을 다르게 할 수 있기 때문에 따라서 상기의 고분자를 이용하여 매우 우수한 성능을 지닌 메모리 소자를 매우 간단한 공정과 저렴한 생산 비용으로 제조하는 것이 가능할 것으로 기대한다.

Claims

하기 화학식(4)을 포함하는 폴리에테르 브러쉬 고분자.

상기식에서 ρ, σ는 R₁, R₂, R₃, R₄를 포함하는 탄소의 반복 단위를 나타내는 것으로 서로에 관계없이 1 내지 20의 값이고;
R₁, R₂, R₃, R_4,Y_1,Y₂은 서로에 관계없이 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
m 및 n는 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타낸 것으로, 0<m≤100 이고, 0≤n<100이며, m + n = 100이고;
Z₁ 및 Z₂는 말단의 관능기와 폴리에테르 주쇄를 연결하는 링커로, -CH₂ORO-, -CH₂OROCO-, -CH₂ORCOO-, -CH₂OCORO-, -CH₂ORNHCO-, -CH₂OROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂ORCO-, -CH₂OROCO(CH₂)₂OCOR-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂RO-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂ROCO-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂RCOO-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂RNHCO-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂ROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂OCO(C₆H₆)₂ROCO(CH₂)₂OCORO-, -CH₂OCORO(C₆H₆)₂-, -CH₂OCOROCO(C₆H₆)₂-, -CH₂OCORCOO(C₆H₆)₂-, -CH₂OCORNHCO(C₆H₆)₂-, -CH₂OCORO(C₆H₆)₂ORO-, -CH₂OCORO(C₆H₆)₂ORCO-, -CH₂OCORO(C₆H₆)₂ORCOO-, -CH₂OCOROCO(C₆H₆)₂ORO-, -CH₂OCOROCO(C₆H₆)₂ORCO-, -CH₂OCOROCO(C₆H₆)₂ORCOO-, -CH₂OCORCOO(C₆H₆)₂ORO-, -CH₂OCORCOO(C₆H₆)₂ORCO-, -CH₂OCORCOO(C₆H₆)₂ORCOO-, -CH₂SRO-, -CH₂SROCO-, -CH₂SRCOO-, -CH₂SRO-, -CH₂SRNHCO-, -CH₂SROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂SRCO-, -CH₂SROCO(CH₂)₂OCOR-, -CH₂SO₂RO-, -CH₂SO₂ROCO-, -CH₂SO₂RCOO-, -CH₂SO₂RNHCO-, -CH₂SO₂ROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂SO₂ROCO(CH₂)₂OCOR-, -CH₂SO₂RCO-, -CH₂ORSRO-, -CH₂ORSROCO-, -CH₂ORSROCOR-, -CH₂ORSRCOO-, -CH₂ORSRNHCO-, -CH₂ORSROCO(CH₂)₂OCO-, -CH₂ORSROCO(CH₂)₂OCOR- 및 -CH₂OCO(CH₂)₁₀COO-로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 또는 방향족 유도체이며, 여기에서 R은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기로 선택되며,
X는 적어도 일부가 하기 화학식 (1)에서 하나 이상 선택되는 관능기이며,
P는 적어도 일부가 하기 화학식(3)이며,
b는 블록 공중합체임을 나타내며,
상기 브러쉬 고분자 화합물의 중량평균 분자량은 5,000 내지 5,000,000임.

(1)

(3)
여기서, k는 1-20 정수.
제1항에 있어서, 상기 화학식(1)의 관능기가 하기 화학식(2)로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 브러쉬 고분자.

여기서, k는 1-20 정수
하기 화학식 (5)로 표현되는 것을 특징으로 하는 폴리에테르 브러쉬 고분자.

(5)

여기서, b는 블록 공중합체임을 나타내며,
m 및 n는 폴리에테르 단위체의 함량(mol %)을 나타낸 것으로, 0<m≤100 이고, 0≤n<100이며, m + n = 100.
청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리에테르 브러쉬 고분자를 포함하는 활성층을 가지는 고분자 메모리 소자.
제4항에 있어서, 상기 고분자 메모리 소자는
하부 전극; 상기 하부전극 위에 형성된 유기 활성층; 및 상기 유기활성층 위에 형성된 상부 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 고분자 메모리 소자.
제4항에 있어서, 상기 폴리에테르 브러쉬 고분자는 나노구조화된 것을 특징으로 하는 고분자 메모리 소자.
기판상에 형성된 하부 전극 위에 청구항 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 폴리에테르 브러쉬 고분자를 포함하는 활성층을 형성하는 단계; 및
상기 활성층과 접촉하도록 상부 전극을 형성하는 단계를 포함하는 고분자 메모리 소자 제조 방법.
제7항에 있어서, 상기 폴리에테르 브러쉬 고분자는 나노구조화된 폴리에테르 브러쉬 고분자인 것을 특징으로 하는 고분자 메모리 소자 제조 방법.
제8항에 있어서, 상기 나노 구조화는 활성층의 용매 어닐링을 통해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 고분자 메모리 소자의 제조 방법.
제9항에 있어서, 상기 고분자 메모리 소자의 양단에 전압을 가하여 활성층 안으로 전자와 홀을 유입시켜, 활성층 내부에 필라멘트를 통하여 전류가 흐르도록 하는 단계를 더 포함하는 고분자 메모리 소자의 제조 방법.